JPH07300586A - 液晶用スペーサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明の目的は、配向基板に付着性が良好でか
つ付着層が剥離しない液晶用スペーサを提供することに
ある。 【構成】上記目的に対して本発明では粒子表面に重合性
オレフィンを含む低重合度グラフト鎖を導入し、該オレ
フィンを起点として重合性ビニル単量体を重合してグラ
フト重合鎖を形成し、これを付着層とし、更に所望なら
ば該グラフト重合鎖から一次、二次、三次の側鎖を形成
して付着層の厚みを増大させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶が内部に充填される
一対の配向基板に介在する液晶用スペーサに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】この種の液晶用スペーサとしては、シリ
カ粒子、金属酸化物粒子の表面に、配向基板に付着性を
有する低融点の合成樹脂やワックス等の付着物を被覆し
たものが提供されていた（特開昭６３−９４２２４
号）。上記液晶用スペーサを用いると、該スペーサは配
向基板表面に該付着層を介して固定され、切断時や液晶
注入時、あるいは振動が及ぼされてもスペーサが移動し
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の液晶用スペーサにあっては粒子表面から付着層が剥離
し易く、剥離した付着層は液晶側に混入して液晶の性能
を妨害すると云う問題点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として表面に−ＳｉＨ基を有する
粒子にエポキシ基を有する重合性ビニル化合物を反応付
加せしめることによって導入した重合性オレフィンを含
む低重合度グラフト鎖の重合性オレフィンを起点として
重合性ビニル単量体の一種または二種以上から構成され
配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖からな
る付着層が形成されている液晶用スペーサを提供するも
のである。

【０００５】本発明の液晶用スペーサとしては、更に該
グラフト重合鎖に一次側鎖が形成されたもの、該一次側
鎖に更に二次側鎖が形成されたもの、および該二次側鎖
に更にポリアルキレングリコール三次側鎖が形成された
ものが含まれる。

【０００６】〔配向基板〕配向基板としては通常ガラス
板またはプラスチック板またはプラスチックフィルムあ
るいはポリイミドコーティングされたガラス板またはプ
ラスチック板またはプラスチックフィルムが用いられ
る。ポリイミドコーティングはポリイミドをコーティン
グするか、またはポリイミド前駆体をコーティングして
加熱することによってイミド化することによって行なわ
れる。

【０００７】〔粒子〕本発明においては、表面に−Ｓｉ
Ｈ基を有する粒子に重合性ビニル化合物を反応付加せし
めて重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基を起点
として重合性ビニル単量体の一種または二種以上をグラ
フト重合することによって配向基板に対して付着性を有
するグラフト重合鎖を形成する。上記表面に−ＳｉＨ基
を有する粒子は、例えば表面にシラノール基（Ｓｉ−Ｏ
Ｈ）、アルコール性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）、アミノ基（−ＮＨ₂ ）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ
₂ ）、イミノ基（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等
の活性水素を有する官能基を有する粒子にテトラメチル
ジシラザン等のシラザンを反応させることによって得ら
れる。上記表面に活性水素を有する粒子は上記活性水素
を有する官能基を有する重合性ビニル単量体、加水分解
または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素を
有する官能基となるような官能基を有する重合性ビニル
単量体、あるいは活性水素を有する官能基または加水分
解または付加、縮合、開環等の反応により上記活性水素
を有する官能基となるような官能基を有する化合物と反
応可能な官能基を有する重合性ビニル単量体を含む単量
体混合物を、該単量体混合物は溶解し、該単量体混合物
にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体混合物
を重合して重合体粒子を析出せしめる析出重合法、上記
析出重合法によって得られた重合体粒子を上記単量体混
合物によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されてい
るラジカルによって該単量体混合物を重合せしめて二次
重合体を得るシード重合方法等が適用される。

【０００８】上記析出重合およびシード重合にあっては
単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、テトラアリロキシエタン等の多価ビニル化合物を
用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐
溶剤性、耐熱性が良好である。

【０００９】上記析出重合およびシード重合にあって
は、液晶用スペーサとして適当な真球状でかつ均一な粒
度分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあって
は粒子の大きな真球状粒子が得られる。

【００１０】このようにして重合体粒子を製造した後そ
のまゝ、あるいは必要ならば加水分解または付加、縮
合、開環等の反応によりあるいは活性水素を有する官能
基または加水分解または付加、縮合、開環等の反応によ
って活性水素を有する官能基となるような官能基を有す
る化合物を反応させ必要ならば更に加水分解または付
加、縮合、開環等をして表面に活性水素を有する粒子を
製造する。

【００１１】〔重合性オレフィンを含む低重合度グラフ
ト鎖の導入〕本発明においては、上記表面に−ＳｉＨ基
を有する粒子にエポキシ基を有する重合性ビニル化合物
を反応付加せしめることによって重合性オレフィンを含
む低重合度グラフト鎖を導入する。上記エポキシ基を有
する重合性ビニル化合物としては、例えばグリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル、1,2-エポキシ-5- ヘキセン、ビニルシク
ロヘキセンモノエポキシド、メタクリロイルオキシメチ
ルシクロヘキセンモノエポキシド、アクリロイルオキシ
メチルシクロヘキセンモノエポキシド等がある。上記反
応は通常４塩化スズ、３フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ル、塩化白金酸、テトラフルオロホウ酸、塩化亜鉛、塩
化チタン、水素化フッ化スズ等のカチオン重合触媒を使
用してメタノール、エタノール、iso-プロパノール、n-
ブタノール、iso-ブタノール、t-ブタノール、シクロヘ
キサノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸
アミル等のエステル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族系溶媒、セロソルブアセテート、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、n-ブチルセロソルブ等
のセロソルブ系溶媒等の有機溶媒の存在下で行われる。

【００１２】〔グラフト重合鎖の形成〕上記粒子表面に
導入された低重合グラフト鎖オレフィンを起点として重
合性ビニル単量体の一種または二種以上を重合開始剤を
使用してグラフト重合することによって、該粒子表面に
配向基板に対して付着性を有するグラフト重合鎖を形成
する。

【００１３】上記重合性ビニル単量体としては、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピル
アクリレート、iso-プロピルアクリレート、n-ブチルア
クリレート、iso-ブチルアクリレート、t-ブチルアクリ
レート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、イソボルニルアクリレート、イソアミルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、
ベンジルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリ
レート、β−（パーフロロオクチル）エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-
プロピルメタクリレート、iso-プロピルメタクリレー
ト、n-ブチルメタクリレート、iso-ブチルメタクリレー
ト、t-ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタク
リレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタク
リレート、イソボルニルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、イソオクチルメタクリレート、セチルメタ
クリレート、ベヘニルメタクリレート、イソデシルメタ
クリレート、トリデシルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、2,2,2-トリフロロエチルメタクリレート、2,2,3,
3-テトラフロロプロピルメタクリレート、2,2,3,4,4,4-
ヘキサフロロブチルメタクリレート、β−（パーフロロ
オクチル）エチルメタクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテ
ル、n-ブチルビニルエーテル、iso-ブチルビニルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、スチレン、α−メチル
スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、
弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、
クロロプレン、ブタジエン等のモノマーが使用される。
また重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、t-ブチルパーオキサイド、t-ブ
チルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシ-2-
エチルヘキサナート、t-ブチルパーオキシパバレート、
t-ブチルパーオキシネオデカノエート、3,5,5-トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンヒドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドお
よびジクミルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始
剤、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル、2,2'- アゾビ
スメチルブチロニトロニトリル、2,2'- アゾビス-2,4-
ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス-2- シクロプ
ロピルプロピオニトリル、2,2'- アゾビス-4- メトキシ
-2,4- ジメチルバレロニトリル、1,1'- アゾビスシクロ
ヘキサン-1- カルボニトリル、2-フェニラゾ-4- メトキ
シ-2,4- ジメチルバレロニトリル、2,2'- アゾビス-N,
N'-ジメチレンイソブチラミジン等アゾ系重合開始剤の
ような主として油溶性重合開始剤が使用される。

【００１４】上記グラフト重合は通常メタノール、エタ
ノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、iso-ブタノ
ール、t-ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶
剤、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸アミル等のエステ
ル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンの芳香族系溶
剤、セロソルブアセテート、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、n-ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤
等の有機溶剤の存在下に行われる。

【００１５】〔一次側鎖の形成〕上記配向基板に対して
付着性を有するグラフト重合鎖を表面に形成した粒子は
そのまゝ液晶用スペーサとして用いられるが、更に該グ
ラフト重合鎖に上記配向基板に対して付着性を有する一
次側鎖を形成してもよい。この場合には該グラフト重合
鎖は必ずしも配向基板に対して付着性を有するものであ
る必要はない。

【００１６】上記一次側鎖を形成するには、上記グラフ
ト重合鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビ
ニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二
種以上をグラフト重合する。上記グラフト重合鎖の側鎖
に重合性ビニル基を導入するには、粒子表面に重合性ビ
ニル基を導入する場合と同様に、該グラフト重合鎖中に
シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）、Ｓｉ−Ｈ基、アルコール
性ＯＨ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基
（−ＮＨ₂ ）、酸アミド基（−ＣＯＮＨ₂ ）、イミノ基
（−ＮＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）等の活性水素を有
する官能基、あるいは加水分解または付加、縮合、開環
等の反応により上記活性水素を有する官能基となるよう
な官能基を導入し、例えばアクリロイルイソシアナー
ト、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナ
ート、m-イソプロペニル- α, α- ジメチルベンジルイ
ソシアナート等のような重合性ビニル基を有するイソシ
アナート化合物を反応付加せしめる方法、あるいは上記
活性水素を有する官能基を導入したグラフト重合鎖の該
官能基に上記したと同様なシラザンを反応せしめてＳｉ
−Ｈ基を導入し、該Ｓｉ−Ｈ基に更にエポキシ基を有す
るオレフィン化合物を反応付加せしめて重合性オレフィ
ンを含む低重合性グラフト鎖形成する方法、上記Ｓｉ−
Ｈ基にアクリレートまたはメタクリレートの重合性不飽
和結合を有するアルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートを反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性
シリル基を有する重合性ビニル単量体を反応させる方
法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有するエ
ポキシ化合物を反応させてエポキシ基を導入し、該エポ
キシ基にアミノ基を有する重合性ビニル単量体を反応さ
せる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ基に加水分解性シリル基を有
するアミン化合物を反応させてアミノ基を導入し、該ア
ミノ基にエポキシ基を有する重合性ビニル単量体を反応
させる方法、上記Ｓｉ−Ｈ基にハロゲン化オレフィンを
反応させてハロゲン化し、更にカルボキシル基を有する
重合性ビニル単量体を反応させる方法、上記Ｓｉ−ＯＨ
基にジビニルシラザンを反応させる方法等が適用され
る。

【００１７】上記グラフト重合鎖に上記活性水素を有す
る官能基を導入するには、例えば2-ヒドロキシエチルメ
タクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコー
ル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、クロトン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルア
クリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド等のよ
うな活性水素を有する官能基を有する重合性ビニル単量
体を使用する。また上記グラフト重合鎖にＳｉ−ＯＨ基
を導入するには、例えばγ- メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ- メタクリロキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ- アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ- メタクリロキシプロピルビス（トリメ
トキシ）メチルシラン、11- メタクリロキシウンデカメ
チレントリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、4-ビニルテトラメチレントリメトキシシラン、8-ビ
ニルオクタメチレントリメトキシシラン、3-トリメトキ
シシリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリアセトキ
シシラン、p-トリメトキシシリルスチレン、p-トリエト
キシシリルスチレン、p-トリメトキシシリル- α- メチ
ルスチレン、p-トリエトキシシリル- α- メチルスチレ
ン、γ- アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリメトキシシラン、N-β（N-ビニルベンジルアミ
ノエチル- γ- アミノプロピル）トリメトキシシラン・
塩酸塩等のような加水分解性シリル基を有する重合性ビ
ニル単量体を使用する。

【００１８】上記グラフト重合鎖の側鎖に導入されたビ
ニル基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二
種以上を重合開始剤を使用してグラフト重合することに
よって、該グラフト重合鎖に配向基板に対して付着性を
有する一次側鎖を形成する。上記重合性ビニル単量体と
しては上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられた重
合性ビニル単量体と同種のものが用いられ、また重合開
始剤も上記グラフト重合鎖を形成する際に用いられたも
のと同種のものが用いられる。そして上記グラフト重合
は上記グラフト重合鎖の形成の場合と同様に通常有機溶
剤の存在下で行われる。

【００１９】〔二次側鎖の形成〕上記配向基板に対して
付着性を有する一次側鎖を有するグラフト重合鎖を表面
に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサとして用いら
れるが、更に該一次側鎖に上記配向基板に対して付着性
を有する二次側鎖を形成してもよい。この場合には該グ
ラフト重合鎖および一次側鎖は必ずしも上記配向基板に
対して付着性を有するものである必要はない。

【００２０】上記二次側鎖を形成するには、上記一次側
鎖の側鎖に重合性ビニル基を導入し、該重合性ビニル基
を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以上
をグラフト重合する。側鎖に重合性ビニル基を導入する
方法および該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル
単量体の一種または二種以上をグラフト重合する方法は
グラフト重合鎖に一次側鎖を形成する場合と同様であ
る。

【００２１】〔三次側鎖の形成〕上記配向基板に対して
付着性を有する一次側鎖、二次側鎖を有するグラフト重
合鎖を表面に形成した粒子はそのまゝ液晶用スペーサと
した用いられるが、更に該二次側鎖に上記配向基板に対
して付着性を有するポリアルキレングリコール三次側鎖
を形成してもよい。この場合には該グラフト重合鎖、一
次側鎖および二次側鎖は必ずしも上記配向基板に対して
付着性を有するものである必要はない。

【００２２】上記三次側鎖を形成するには、上記二次側
鎖に水酸基またはカルボキシル基と反応可能な官能基を
導入し、該官能基にポリアルキレングリコールまたはポ
リアルキレングリコールのモノまたはジカルボン酸を反
応させる。上記水酸基と反応可能な官能基としては、例
えばカルボキシル基、イソシアナート基、エポキシ基等
があり、上記カルボキシル基と反応可能な官能基として
は、例えば水酸基、イソシアナート基、エポキシ基等が
ある。そして該官能基を二次側鎖に導入するには、該官
能基を有する重合性ビニル単量体を該二次側鎖に重合あ
るいは他の重合性ビニル単量体と混合して共重合する。
このような重合性ビニル単量体としては、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロト
ン酸（以上カルボキシル基含有重合性ビニル単量体）、
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒロドキシエチ
ルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアルコ
ール、ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレン
グリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールモノメタクリレート（以上水酸基含有重合性ビニル
単量体）、粒子表面に重合性ビニル基を導入するために
使用されるものと同様なイソシアナート基含有重合性ビ
ニル単量体、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、グリシジルアリルエーテル、脂環式エポキ
シ基を含有するアクリレートまたはメタクリレート（以
上エポキシ基含有重合性ビニル単量体）等がある。

【００２３】

【作用】本発明においては、粒子表面に導入したビニル
基を起点として重合性ビニル単量体の一種または二種以
上を重合して配向基板に対して付着性を有するグラフト
重合側鎖からなる付着層を形成するから、該付着層は粒
子表面と共有結合によって結合されており、該粒子表面
から剥離することはない。更に該グラフト重合鎖に配向
基板に対して付着性を有する一次側鎖、二次側鎖、三次
側鎖を形成させれば、付着層の厚みが次第に増加して固
着性が向上する。

【００２４】

【実施例】 〔実施例１〕（ＳｉＯＨの導入） 分子量１．０×１０⁵ のヒドロキシプロピルセルロース
３０ｇ、スチレン単量体８ｇ、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン４ｇ、エチルアルコール２５０
ｇ、2,2'- アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを反応
器に仕込み、６５℃、１０時間、窒素気流下で分散重合
させることによって平均粒径５．８μｍ、標準偏差１．
５％の均一な粒子を得た。上記粒子を洗浄後、酸あるい
はアルカリ処理することによって粒子内部ではＳｉ−Ｏ
−Ｓｉのシロキサン結合の架橋、粒子表面ではシラノー
ル基（Ｓｉ−ＯＨ）が存在する架橋粒子Ａが合成され
た。

【００２５】〔実施例２〕（−ＯＨの導入） n-ブチルパーオキサイド２ｇをラウリル硫酸ソーダ０．
１５ｇを溶解した水２０ｇ中に油滴径が０．５μｍ以下
になるように乳化微分散せしめた。上記開始剤分散液を
５重量％のポリスチレン粒子（粒径１．２μｍ）の水分
散液４０ｇ中に投入し、３０℃、１２時間にわたりゆっ
くり攪拌することによって該開始剤油滴をポリスチレン
粒子に吸収させシード粒子分散液とした。次いでスチレ
ン４５ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１５
ｇ、およびジビニルベンゼン１０ｇの単量体混合物をラ
ウリル硫酸ソーダ２．８５ｇを溶解した水３５０ｇ中に
微分散し、該分散液に上記シード粒子分散液を添加混合
し、該シード粒子に該単量体混合物を吸収させた。その
後上記分散液にポリビニルアルコール１０重量％水溶液
１００ｇを添加し、８０℃に昇温して該シード粒子に吸
収されている該単量体混合物を重合させた。昇温してか
ら６時間後に上記単量体は消滅し、平均粒径７μｍ、標
準偏差４．５％の均一真球粒子が得られた。この粒子を
酸あるいはアルカリ処理することによって表面にアルコ
ール性ＯＨ基が存在する架橋粒子Ｂが合成された。

【００２６】〔実施例３〕（−ＣＯＯＨの導入） 分子量４×１０⁵ のヒドロキシプロピルセルロース５０
ｇ、スチレン１０ｇ、ジビニルベンゼン５ｇ、メタクリ
ル酸２ｇ、メチルアルコール３００ｇ、2,2'-アゾビス
イソブチロニトリル０．２ｇを反応器に仕込み、６０
℃、８時間、窒素気流下で分散重合させることによっ
て、表面に−ＣＯＯＨ基を有する平均粒径６．２５μ
ｍ、標準偏差３％の架橋粒子Ｃが合成された。

【００２７】〔実施例４〕（ＳｉＨ基の導入） 実施例１〜３によって作成した表面にシラノール基（−
ＳｉＯＨ）、あるいはアルコール性ＯＨ基、カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）等の活性水素を有する粒子Ａ〜Ｃそ
れぞれの１０ｇに対し、トルエン３０ｇ、テトラメチル
ジシラザン３０ｇを一括に仕込み、８０〜９０℃で３〜
５時間反応させ、表面にＳｉ−Ｈ基を有する架橋粒子Ｄ
を得た。

【００２８】〔実施例５〕（重合性オレフィンを含む低
重合度グラフト鎖の導入） 実施例４によって作成した表面に−ＳｉＨ基を有する架
橋粒子Ｄ１０ｇ、トルエン３０ｇエポキシ基を有するオ
レフィン化合物（例えばアリルグリシジルエーテル）３
０ｇ、カチオン重合触媒（例えば４塩化スズ、３フッ化
ホウ素ジエチルエーテル等）の５％トルエン溶液を窒素
気流下６０〜７０℃で３〜５時間反応させ、粒子表面に
重合性オレフィンを含む低重合度ポリマーを有する架橋
粒子を合成する。

【００２９】〔実施例６〕（グラフト粒子の製造） 実施例５によって作成した表面に重合性オレフィンを含
む低重合度グラフト鎖を有する架橋粒子１ｇに対し、メ
チルエチルケトン２０ｇ、重合開始剤（例えばベンゾイ
ルパーオキサイド等の過酸化物開始剤等）０．１ｇを仕
込み開始剤開裂温度まで昇温し、２時間反応させて粒子
表面の重合性オレフィンにラジカルを発生させる。２時
間後ホモポリマーがメタノールに溶解し得る重合性モノ
マー（例えばビニルピロリドン，（メタ）アクリル酸
等）１０ｇを滴下し、１時間後余分な重合体を除去すれ
ばメタノールや水等の誘電率の高い溶媒に分散しやすい
グラフト粒子が製造される。該グラフト粒子はメチルセ
ロソルブにより洗浄し、その後乾燥する。この粒子は重
合体層が水で膨潤し付着性を発現する。ＳＥＭによる測
定の結果、粒子径増加Δｄ＝０．５μｍであった。

【００３０】〔実施例７〕（重合性ビニル単量体を用い
たグラフト一次側鎖を形成した粒子の製造） 実施例５によって作成した表面に重合性オレフィンを含
む低重合度グラフト鎖を有する粒子１０ｇに対し、重合
開始剤（例えば2,2'- アゾビスイソブチロニトリル）１
ｇ、メチルセロソルブ１００ｇを仕込み開始剤開裂温度
まで昇温し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のビ
ニル基にラジカルを発生させる。２時間後ＯＨ基を持ち
ホモポリマーがメチルセロソルブに溶解し得る重合ビニ
ル単量体（例えば2-ヒドロキシプロピルメタクリレート
等）５０ｇを滴下し、１時間反応させると表面にグラフ
ト重合鎖からなる付着層を有する粒子が製造される。該
粒子はメチルセロソルブにより洗浄しその後乾燥され
る。該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシア
ナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン２
０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反応
させ、該グラフト重合鎖の側鎖にビニル基が導入された
粒子Ｈが製造される。該粒子はメチルエチルケトンによ
り洗浄しその後乾燥される。該粒子１ｇに対し、重合開
始剤（例えば2,2'- アゾビスイソブチロニトリル）０．
１ｇ、トルエン１０ｇを仕込み開始剤開裂温度まで昇温
し、窒素気流下２時間反応させて粒子表面のグラフト重
合鎖のビニル基にラジカルを発生させる。２時間後ホモ
ポリマーがトルエンに溶解し得る重合性ビニル単量体
（例えばスチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニル
等）５ｇを滴下し、１時間反応させると該グラフト重合
鎖には該ビニル基を起点として該重合性ビニル単量体の
重合鎖からなる一次側鎖が形成される。このようにして
製造された一次側鎖を有するグラフト重合鎖を付着層と
した粒子はトルエンにより洗浄しその後乾燥される。該
粒子のＳＥＭ（走査電子顕微鏡）による測定の結果粒子
径増加Δｄ＝０．３μｍであった。

【００３１】〔実施例８〕（重合性ビニル単量体を用い
たグラフト二次側鎖を形成した粒子の製造） 実施例７において得られたグラフト重合鎖の側鎖にビニ
ル基が導入された粒子Ｈ１０ｇに対し、メチルエチルケ
トン１００ｇ、メチルメタクリレート３０ｇ、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート２０ｇ、重合開始剤（例
えばベンゾイルパーオキサイド）１ｇを一括に仕込み、
窒素気流下８０℃で２時間反応させると該グラフト重合
鎖には該ビニル基を起点として、ＯＨ基を含む該重合性
ビニル単量体の重合鎖からなる一次側鎖が形成される。
該粒子はメチルエチルケトンにより洗浄しその後乾燥さ
れる。該粒子１０ｇに対し、再度メタクリロイルイソシ
アナート３０％トルエン溶液３ｇ、メチルエチルケトン
２０ｇを一括に仕込み、２０〜２５℃で３０〜６０分反
応させ、該グラフト重合鎖の一次側鎖にビニル基が導入
された粒子Ｉが製造される。該粒子はメチルエチルケト
ンにより洗浄し、その後乾燥される。該粒子１ｇに対
し、重合開始剤（例えばベンゾイルパーオキサイド）
０．１ｇ、メチルエチルケトン１０ｇ、重合性ビニル単
量体（例えばグリシジルメタクリレート）５ｇを一括に
仕込み、窒素気流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させ
ると、該グラフト重合一次側鎖には該ビニル基を起点と
してグリシジルメタクリレート単量体重合鎖からなる二
次側鎖が形成される。このようにして製造された二次側
鎖を付着層とした粒子はメチルエチルケトンにより洗浄
し、その後乾燥される。該粒子のＳＥＭ（走査電子顕微
鏡）による測定の結果粒子径増加Δｄ＝０．６μｍであ
った。

【００３２】〔実施例９〕（ポリアルキレングリコール
を用いたグラフト三次側鎖を形成した粒子の製造） 実施例８で作成したグラフト重合鎖の一次側鎖にビニル
基が導入された粒子Ｉ１０ｇに対し、重合開始剤（例え
ば2,2'- アゾビスイソブチロニトリル）１ｇ、メチルセ
ロソルブ１００ｇ、水酸基またはカルボキシル基と反応
可能な官能基を有する重合性ビニル単量体（例えばグリ
シジルメタクリレート）５０ｇを一括に仕込み、窒素気
流下７０〜８０℃で２〜３時間反応させると、該グラフ
ト重合一次側鎖には該ビニル基を起点として水酸基また
はカルボキシル基と反応可能な官能基を有するグラフト
二次側鎖が形成される。該粒子１ｇに対し、メチルセロ
ソルブ３０ｇ、ポリエチレングリコールジカルボン酸
（平均分子量２００以上）１０ｇを一括に仕込み、メチ
ルセロソルブ還流下で２〜６時間反応させ、余分なポリ
エチレングリコールジカルボン酸を除去し、乾燥する。
このようにして製造された三次側鎖を付着層とした粒子
は水に対して容易に分散し、低温でメルトし、配向膜に
対する固着性を示す。該グラフト粒子のＳＥＭ（走査電
子顕微鏡）による測定の結果、粒子径増加Δｄ＝１．２
μｍであった。

【００３３】実施例６〜９によって得られたグラフト粒
子について下記の試験を行った。 〔試験１〕（液晶に対する不純物溶出試験） 各グラフト粒子０．１ｇを１ｇの液晶（メルク：ＺＬＩ
−１５６５）中に分散させ、１５０℃で２４時間放置
し、その後液晶を抽出して、示差走査熱量分析（ＤＳ
Ｃ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により耐液晶性
を調べた。また、各グラフト粒子０．５ｇを１０ｍｌの
iso-プロパノールに浸漬し、１０日間室温放置後、分光
光度計（ＵＶ）を用いて不純物量を測定した。その結果
は表１に示される。

【００３４】

【表１】 ＊比較例：ゾル・ゲル法によって合成された５．３μｍ
粒径のシリカ粒子と０．２５μｍ粒径のメチルメタクリ
レート樹脂粒子５ｇとを混合して該樹脂を吸着させた。
樹脂を吸着した該シリカ粒子を熱処理することによって
被覆させ、厚さ０．１μｍの有機接着層を有するシリカ
粒子を作成し、該粒子を比較例として用いた。 表１によれば、本発明のグラフト粒子からの液晶への不
純物の混入はまったくないことが分かり、一方比較例の
粒子では液晶の純度が下がってしまった。このことか
ら、本発明のグラフト固着粒子は液晶の配向性も損なわ
ないことが確認された。

【００３５】〔試験２〕（ポリイミド配向膜付き基板に
対する固着性能） 実施例６〜９で作成した粒子並びに比較例の粒子および
シリカ粒子の各粒子０．１ｇをiso-プロパノール５ｇに
分散させ、超音波分散を１０分間行なった後１．０，
２．０Kg/cm²の各エアー圧でイミド基板（ポリイミドは
日産化学製 サンエバーＳＥ−１５０をカタログ標準焼
成条件にて焼成して用いた）に散布した。基板焼成を１
００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の温度条件でそ
れぞれ１０分間行ない、エアーブロー方式によるビーズ
残存率により本発明の粒子の固着性を評価した。その結
果は表２に示される。

【００３６】

【表２】 表２によれば、本発明の粒子の固着性は比較粒子に比べ
かなり優れていることが分かる。

【００３７】

【発明の効果】したがって、本発明においては配向基板
に付着性が良好でかつ付着層が剥離しない液晶用スペー
サが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 宏則 愛知県名古屋市瑞穂区二野町８番３号 ナ トコペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に−ＳｉＨ基を有する粒子にエポキシ
   基を有する重合性ビニル化合物を反応付加せしめること
   によって導入した重合性オレフィンを含む低重合度グラ
   フト鎖の重合性オレフィンを起点として重合性ビニル単
   量体の一種または二種以上から構成され配向基板に対し
   て付着性を有するグラフト重合鎖からなる付着層が形成
   されていることを特徴とする液晶用スペーサ
2. 【請求項２】該グラフト重合鎖には更に配向基板に対し
   て付着性を有する一次側鎖が形成されている請求項１に
   記載の液晶用スペーサ
3. 【請求項３】該一次側鎖には重合性ビニル基が導入され
   ており、該重合性ビニル基を起点として重合性ビニル単
   量体の一種または二種以上から構成され配向基板に対し
   て付着性を有する二次側鎖が形成されている請求項２に
   記載の液晶用スペーサ
4. 【請求項４】該二次側鎖には水酸基またはカルボキシル
   基と反応可能な官能基が導入されており、該官能基にポ
   リアルキレングリコールまたはポリアルキレングリコー
   ルのモノまたはジカルボン酸を反応させることによって
   配向基板に対して付着性を有するポリアルキレングリコ
   ール三次側鎖が形成されている請求項３に記載の液晶用
   スペーサ