JP2014073980A - ビニルエーテルの製造方法、ビニル交換反応用触媒、及びエーテル交換反応用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルコールと、ビニルエステルとを、金属ナノクラスターの存在下でビニル交換反応させ、下記式(3a)で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法。
【選択図】なし
Description
また、本発明の他の目的は、配位子を構成成分とせず、製造が簡便であり、回収や再使用が容易なビニル交換反応用触媒及びエーテル交換反応用触媒を提供することにある。
で表されるアルコールと、下記式(2a)
で表されるビニルエステルとを、金属ナノクラスターの存在下でビニル交換反応させ、下記式(3a)
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法を提供する。
で表されるアルコールと、下記式(2b)
で表されるビニルエーテルとを、金属ナノクラスターの存在下でエーテル交換反応させ、下記式(3b)
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法を提供する。
本発明のビニルエーテルの製造方法は、後述の特定の金属ナノクラスターの存在下で、アルコールとビニルエステルとを原料(反応物、反応基質)としてビニルエーテルを生成させる反応(「ビニル交換反応」と称する場合がある)、又は、アルコールとビニルエーテルとを原料としてビニルエーテルを生成させる反応(「エーテル交換反応」と称する場合がある)を行う工程を必須の工程として含むビニルエーテルの製造方法である。本明細書においては、上記ビニル交換反応を行う工程を少なくとも含むビニルエーテルの製造方法を、「本発明のビニルエーテルの製造方法の第1態様」と称し、一方、上記エーテル交換反応を行う工程を少なくとも含むビニルエーテルの製造方法を、「本発明のビニルエーテルの製造方法の第2態様」と称する場合がある。また、本発明のビニルエーテルの製造方法の第1態様と第2態様とを総称して、単に「本発明のビニルエーテルの製造方法」と称する場合がある。
本発明のビニルエーテルの製造方法において使用される金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスター(「本発明の金属ナノクラスター」と称する場合がある)である。本発明の金属ナノクラスターは、遷移金属を含む集合体であって、その平均粒子径がナノサイズの粒子(遷移金属含有ナノ粒子)である。
上記配位性有機溶媒は、遷移金属に対して配位することが可能なヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、硫黄原子など)を分子内に1以上有する化合物であって、なおかつ有機溶媒として使用することが可能な化合物である。上記配位性有機溶媒としては、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMA)、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N−メチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、N,N−ジブチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド(カルボン酸アミド系溶媒);ヘキサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)などのリン酸アミド(リン酸アミド系溶媒);トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミンなどのアミン(アミン系溶媒);イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール(アルコール系溶媒);ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン(THF)などのエーテル(エーテル系溶媒);アセトン、2−ブタノンなどのケトン(ケトン系溶媒);酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル(エステル系溶媒);アセトニトリルなどのニトリル(ニトリル系溶媒);ニトロメタンなどのニトロ化合物(ニトロ系溶媒);ジメチルスルホキシド(DMSO)などのスルホキシド(スルホキシド系溶媒)などが挙げられる。なお、上記配位性有機溶媒は1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
上記遷移金属化合物は、本発明の金属ナノクラスターの原料である。上記遷移金属化合物としては、公知乃至慣用の遷移金属元素を含有する化合物(遷移金属元素の単体も含まれるものとする)を使用することができ、特に限定されないが、例えば、ランタン、セリウムなどの第3族遷移金属(特にランタノイド元素);チタン、ジルコニウムなどの第4族遷移金属;バナジウムなどの第5族遷移金属;クロム、モリブデン、タングステンなどの第6族遷移金属;マンガンなどの第7族遷移金属;鉄、ルテニウム、オスミウムなどの第8族遷移金属;コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第9族遷移金属;ニッケル、パラジウム、白金などの第10族遷移金属;銅、銀などの第11族遷移金属などの遷移金属元素を含有する化合物などが挙げられる。中でも、ビニル交換反応及びエーテル交換反応に対する触媒活性の観点で、第8族から第11族遷移金属からなる群より選択された少なくとも1種の遷移金属元素を含む化合物が好ましく、より好ましくは、イリジウム、ロジウム、及ぶルテニウムからなる群より選択された少なくとも1種の遷移金属元素を含む化合物である。
本発明の金属ナノクラスターは、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより製造できる。
本発明のビニルエーテルの製造方法の第1態様は、下記式(1)で表されるアルコールと、下記式(2a)で表されるビニルエステルとを、本発明の金属ナノクラスターの存在下で反応(ビニル交換反応)させ、下記式(3a)で表されるビニルエーテルを生成させる工程(「ビニル交換反応工程」と称する場合がある)を必須の工程として含む。
上記式(1)中のR1は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基(1価の有機基)(単に「有機基」と称する場合がある)を示す。上記1価の有機基としては、公知乃至慣用の有機基が挙げられ、特に限定されないが、例えば、炭化水素基及び/又は複素環式基(炭化水素基及び複素環式基のいずれか一方又は両方)を含有する有機基などが挙げられる。
上記式(2a)中のR2は、式中に示される炭素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基(1価の有機基)を示す。上記式(2a)中のR2としては、具体的には、上記式(1)中のR1と同様の基が挙げられる。但し、通常、上記式(1)中のR1と上記式(2a)中のR2とは、異なる基である。
上記式(1)で表されるアルコールと上記式(2a)で表されるビニルエステルとの反応(ビニル交換反応)は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、トルエンなどが挙げられる。なお、上記溶媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて(即ち、混合溶媒として)使用することもできる。また、上記式(1)で表されるアルコールや式(2a)で表されるビニルエステルを溶媒(溶媒兼基質)として使用することもできる。
本発明のビニルエーテルの製造方法の第2態様は、上記式(1)で表されるアルコールと、下記式(2b)で表されるビニルエーテルとを、本発明の金属ナノクラスターの存在下で反応(エーテル交換反応)させ、下記式(3b)で表されるビニルエーテルを生成させる工程(「エーテル交換反応工程」と称する場合がある)を必須の工程として含む。
上記式(2b)中のR3は、式中に示される酸素原子との結合部位に炭素原子を有する有機基(1価の有機基)を示す。上記式(2b)中のR3としては、具体的には、上記式(1)中のR1と同様の基が挙げられる。なお、上記エーテル交換反応における反応物(反応基質)としての原料ビニルエーテルと、生成物である生成ビニルエーテルとは、通常、異なる化合物(ビニルエーテル)であるため、上記式(2b)中のR3と上記式(1)中のR1とは、通常、異なる基である。
上記式(1)で表されるアルコールと上記式(2b)で表されるビニルエーテル(原料ビニルエーテル)とのエーテル交換反応は、溶媒の存在下で進行させることもできるし、溶媒の非存在下で進行させることもできる。上記溶媒としては、特に限定されず、例えば、上記ビニル交換反応において使用可能な溶媒などが挙げられる。なお、上記溶媒は、1種を単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて(即ち、混合溶媒として)使用することもできる。また、上記式(1)で表されるアルコールや式(2b)で表されるビニルエーテルを溶媒(溶媒兼基質)として使用することもできる。
[金属ナノクラスター(触媒;金属ナノクラスターのDMF溶液)の製造]
三口フラスコに回転子を入れ、DMFで共洗いした後、DMFを15mL入れ、空気雰囲気下、140℃で6分間予備加熱した。その後、ここに、0.1MのIrCl3水溶液を150μL加え、140℃で8時間加熱還流し(回転数:1300rpm)、金属ナノクラスター(イリジウムナノクラスター;「Ir NCs」と称する)溶液(DMF溶液)を得た。なお、上記溶液におけるIr NCsの濃度は1mMである。
上記Ir NCs溶液(1mM Ir NCs in DMF)について、後述のように、紫外可視吸収スペクトル(UV−visスペクトル)測定、蛍光スペクトル測定、TEM(透過型電子顕微鏡)観察により分析した結果、直径が約1.5nmの粒子(イリジウムナノクラスター)の生成が確認された。図1は上記Ir NCs溶液のUV−visスペクトルのチャートであり、図2は上記Ir NCs溶液の蛍光スペクトルのチャートである。また、図3は、上記Ir NCs溶液におけるイリジウムナノクラスターの透過型電子顕微鏡像である。
[金属ナノクラスターのメタノール溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMF(15mL)をエバポレーターを用いて留去した後、メタノール(MeOH)15mLを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのメタノール溶液(1mM Ir NCs in MeOH)を得た。
[金属ナノクラスターのイソプロパノール溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMF(15mL)をエバポレーターを用いて留去した後、イソプロパノール(iPrOH)15mLを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのイソプロパノール溶液(1mM Ir NCs in iPrOH)を得た。
[金属ナノクラスターのN−メチルピロリドン溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMF(15mL)をエバポレーターを用いて留去した後、N−メチルピロリドン(NMP)15mLを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのN−メチルピロリドン溶液(1mM Ir NCs in NMP)を得た。
[金属ナノクラスターのジグライム溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMF(15mL)をエバポレーターを用いて留去した後、ジグライム(Diglyme;ジエチレングリコールジメチルエーテル)15mLを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのジグライム溶液(1mM Ir NCs in Diglyme)を得た。
[金属ナノクラスターのヘキサノール溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMF(15mL)をエバポレーターを用いて留去した後、ヘキサノール(Hexanol)0.15molを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのヘキサノール溶液(0.01mol% Ir NCs in Hexanol)を得た。
[金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMF(15mL)をエバポレーターを用いて留去した後、ブタノール(Butanol)0.15molを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのブタノール溶液(0.01mol% Ir NCs in Butanol)を得た。
[金属ナノクラスターのベンジルアルコール溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMFをエバポレーターを用いて留去した後、ベンジルアルコール50mmolを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのベンジルアルコール溶液(1mM Ir NCs in PhCH2OH)を得た。
[金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造]
実施例7で得られたイリジウムナノクラスターのブタノール溶液を1mLとり、ブタノール10mL中に加えて10倍希釈し、イリジウムナノクラスターのブタノール溶液(0.001mol% Ir NCs in Butanol)を得た。
[金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造]
実施例7で得られたイリジウムナノクラスターのブタノール溶液を100μLとり、ブタノール10mL中に加えて100倍希釈し、イリジウムナノクラスターのブタノール溶液(0.0001mol% Ir NCs in Butanol)を得た。
[金属ナノクラスターのブタノール溶液の製造]
実施例1で得られたイリジウムナノクラスターのDMF溶液(1mM Ir NCs in DMF)からDMF(15mL)をエバポレーターを用いて留去した後、アセトフェノン(Acetophenone)0.15molを加えてイリジウムナノクラスターを再分散させ、イリジウムナノクラスターのアセトフェノン溶液(0.01mol% Ir NCs in Acetophenone)を得た。
実施例1で得られたIr NCs溶液(1mM Ir NCs in DMF)、及び、当該Ir NCs溶液をDMFで10倍希釈して得られたIr NCs溶液(0.1mM Ir NCs in DMF)について、UV−visスペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図1に示す。
なお、UV−visスペクトルは、「V−650 spectrophotometer」(JASCO製)を使用して測定した。
実施例1で得られたIr NCs溶液(1mM Ir NCs in DMF)、及び、当該Ir NCs溶液をDMFで10倍希釈して得られたIr NCs溶液(0.1mM Ir NCs in DMF)について、蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図2に示す。なお、濃度1mMの方が発光が弱いのは、濃度消光によるものと考えられる。
なお、蛍光スペクトルは、「F−2500型分光蛍光光度計」((株)日立製作所製)を使用して測定した。
実施例1で得られたIr NCs溶液におけるDMFを実施例2と同様の方法でメタノールで置換したものをサンプルとして使用し、透過型電子顕微鏡(TEM)観察を行った。図3に示すように、直径が約1.5nmのIr NCsの生成が確認された。
[ビニルエーテルの製造(エーテル交換反応)]
50mLプレッシャーチューブに、実施例8で得られた1mMIr NCsベンジルアルコール溶液0.31g(ベンジルアルコール換算3mmol、Ir NCs換算:0.0003mmol)、n−ブチルビニルエーテル0.77g(6mmol)、及び炭酸ナトリウム0.19g(1.8mmol)を入れ、攪拌し、次いで、得られた溶液中でアルゴンをバブリングさせ、容器内をアルゴンで置換した。その後、アルゴン雰囲気下、上記溶液を150℃で24時間加熱し、反応を行った。なお、上記Ir NCsベンジルアルコール溶液におけるベンジルアルコールは、溶媒(Ir NCsの分散溶媒、反応溶媒)であるのと同時に反応基質でもある。
上記反応(150℃、24時間)後、得られた反応溶液についてガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、ベンジルビニルエーテルが生成していることが確認された(収率:0.4%)。なお、ベンジルアルコールの転化率は1%未満、n−ブチルビニルエーテルの転化率は3.0%であり、ベンジルブチルエーテルは生成していなかった。また、生成したベンジルビニルエーテルの量(mol)と触媒として使用したIr NCsの量(mol)から算出されるターンオーバー数(TON)[ベンジルビニルエーテル(mol)/Ir NCs(mol)]は、40であった。
このように、ベンジルアルコールとn−ブチルビニルエーテルとの反応(エーテル交換反応)によるベンジルビニルエーテルの生成が確認された。
[ビニルエーテルの製造(ビニル交換反応)]
50mLプレッシャーチューブに、実施例8で得られた1mMIr NCsベンジルアルコール溶液0.31g(ベンジルアルコール換算3mmol、Ir NCs換算:0.0003mmol)、ピバル酸ビニル0.78g(3mmol)、及び炭酸ナトリウム0.19g(1.8mmol)を入れ、攪拌し、次いで、得られた溶液中でアルゴンをバブリングさせ、容器内をアルゴンで置換した。その後、アルゴン雰囲気下、上記溶液を150℃で24時間加熱し、反応を行った。なお、上記Ir NCsベンジルアルコール溶液におけるベンジルアルコールは、溶媒(Ir NCsの分散溶媒、反応溶媒)であるのと同時に反応基質でもある。
上記反応(150℃、24時間)後、得られた反応溶液についてガスクロマトグラフィーで分析を行ったところ、ベンジルビニルエーテルが生成していることが確認された(収率:1.3%)。なお、ベンジルアルコールの転化率及びピバル酸ビニルの転化率は99%を超えており、ピバル酸ベンジルの収率は68%であった。また、生成したベンジルビニルエーテルの量(mol)と触媒として使用したIr NCsの量(mol)から算出されるターンオーバー数(TON)[ベンジルビニルエーテル(mol)/Ir NCs(mol)]は、1.3×102であった。
このように、ベンジルアルコールとピバル酸ビニルとの反応(ビニル交換反応)によるベンジルビニルエーテルの生成が確認された。
Claims (10)
- 下記式(1)
で表されるアルコールと、下記式(2a)
で表されるビニルエステルとを、金属ナノクラスターの存在下でビニル交換反応させ、下記式(3a)
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法。 - 下記式(1)
で表されるアルコールと、下記式(2b)
で表されるビニルエーテルとを、金属ナノクラスターの存在下でエーテル交換反応させ、下記式(3b)
で表されるビニルエーテルを生成させる工程を含み、
前記金属ナノクラスターは、配位性有機溶媒を含む溶媒中で遷移金属化合物を加熱することにより得られる金属ナノクラスターであることを特徴とするビニルエーテルの製造方法。 - さらに、塩基を共存させて前記ビニル交換反応又はエーテル交換反応を行う請求項1又は2に記載のビニルエーテルの製造方法。
- 前記遷移金属化合物が、第8族から第11族遷移金属からなる群より選択された少なくとも1種の遷移金属元素を含む化合物である請求項1〜3のいずれか1項に記載のビニルエーテルの製造方法。
- 前記遷移金属化合物が、イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも1種の遷移金属元素を含む化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のビニルエーテルの製造方法。
- 前記配位性有機溶媒が、下記式(a)で表される化合物、下記式(b)で表される化合物、下記式(c)で表される化合物、下記式(d)で表される化合物、及び下記式(e)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物である請求項1〜5のいずれか1項に記載のビニルエーテルの製造方法。
- イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも1種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスターを含むビニル交換反応用触媒。
- 前記配位性有機溶媒が、下記式(a)で表される化合物、下記式(b)で表される化合物、下記式(c)で表される化合物、下記式(d)で表される化合物、及び下記式(e)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物である請求項7に記載のビニル交換反応用触媒。
- イリジウム、ロジウム、及びルテニウムからなる群より選択された少なくとも1種の遷移金属元素を含む遷移金属化合物を、配位性有機溶媒を含む溶媒中で加熱することにより得られる金属ナノクラスターを含むエーテル交換反応用触媒。
- 前記配位性有機溶媒が、下記式(a)で表される化合物、下記式(b)で表される化合物、下記式(c)で表される化合物、下記式(d)で表される化合物、及び下記式(e)で表される化合物からなる群より選択された少なくとも1種の化合物である請求項9に記載のエーテル交換反応用触媒。
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