JP2003206251A - ビニルエーテルの製造方法 - Google Patents
ビニルエーテルの製造方法Info
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- JP2003206251A JP2003206251A JP2002004537A JP2002004537A JP2003206251A JP 2003206251 A JP2003206251 A JP 2003206251A JP 2002004537 A JP2002004537 A JP 2002004537A JP 2002004537 A JP2002004537 A JP 2002004537A JP 2003206251 A JP2003206251 A JP 2003206251A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキルビニルエーテルとアルコールとをエ
ーテル交換させて目的とするビニルエーテルを効率よ
く、容易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒の存在下、反応液中の溶存酸素濃度
を１０ｐｐｍ以上に調整しながら、アルコールとアルキ
ルビニルエーテルとを反応させてビニルエーテルを製造
する。
ーテル交換させて目的とするビニルエーテルを効率よ
く、容易に製造する方法を提供する。 【解決手段】 触媒の存在下、反応液中の溶存酸素濃度
を１０ｐｐｍ以上に調整しながら、アルコールとアルキ
ルビニルエーテルとを反応させてビニルエーテルを製造
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、高分
子化合物等の原料として有用なビニルエーテルの製造方
法、さらに詳しくはエーテル交換によるビニルエーテル
の製造方法に関する。
子化合物等の原料として有用なビニルエーテルの製造方
法、さらに詳しくはエーテル交換によるビニルエーテル
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】比較的入手しやすいビニルエーテルの分
子中の置換基を変え、目的とするビニルエーテルを得る
方法として、触媒の存在下、下記一般式（１）で表され
るアルコールと下記一般式（２）で表されるアルキルビ
ニルエーテルとを反応させて、下記一般式（３）で表さ
れるビニルエーテルと下記一般式（４）で表されるアル
コールとを生成させる方法が知られている。
子中の置換基を変え、目的とするビニルエーテルを得る
方法として、触媒の存在下、下記一般式（１）で表され
るアルコールと下記一般式（２）で表されるアルキルビ
ニルエーテルとを反応させて、下記一般式（３）で表さ
れるビニルエーテルと下記一般式（４）で表されるアル
コールとを生成させる方法が知られている。
【０００３】Ｒ1（ＯＨ）n （１）
Ｒ2ＯＣＨ＝ＣＨ2 （２）
Ｒ1（ＯＣＨ＝ＣＨ2）m（ＯＨ）n-m （３）
Ｒ2ＯＨ （４）
（式中、Ｒ1は有機残基を示し、Ｒ2はアルキル基を示
し、Ｒ1とＲ2とは異なるものである。また、ｎおよびｍ
は独立に１〜３の整数を示す。）このようなアルキルビ
ニルエーテルとアルコールとをエーテル交換させる方法
としては、例えば、J.Org.Chem., 14, 1057, (1949) に
は、触媒として水銀−カドミウム−スズ塩を使用する方
法が記載されている。また、J.Am.Chem.Soc., 79 (5), 2
828, (1957) には、触媒として弱酸の水銀塩を使用する
方法が記載されている。
し、Ｒ1とＲ2とは異なるものである。また、ｎおよびｍ
は独立に１〜３の整数を示す。）このようなアルキルビ
ニルエーテルとアルコールとをエーテル交換させる方法
としては、例えば、J.Org.Chem., 14, 1057, (1949) に
は、触媒として水銀−カドミウム−スズ塩を使用する方
法が記載されている。また、J.Am.Chem.Soc., 79 (5), 2
828, (1957) には、触媒として弱酸の水銀塩を使用する
方法が記載されている。
【０００４】また、Tetrahedron, 28, 233, (1972) に
は、触媒としてジアセテート−（１，１０−フェナント
ロリン）−、および、ジアセテート−（２，２′−ビピ
リジル）−パラジウム（II）−錯体を使用する方法が記
載されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５１６０３号
明細書には、触媒としてルテニウム化合物を使用する方
法が記載されている。特開平９−８７２２４号公報に
は、触媒として酢酸パラジウム−１，１０−フェナント
ロリン錯体を使用する方法が開示されている。特開２０
０１−９７９１１号公報には、触媒としてコバルト錯体
を使用する方法が開示されている。
は、触媒としてジアセテート−（１，１０−フェナント
ロリン）−、および、ジアセテート−（２，２′−ビピ
リジル）−パラジウム（II）−錯体を使用する方法が記
載されている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第３５１６０３号
明細書には、触媒としてルテニウム化合物を使用する方
法が記載されている。特開平９−８７２２４号公報に
は、触媒として酢酸パラジウム−１，１０−フェナント
ロリン錯体を使用する方法が開示されている。特開２０
０１−９７９１１号公報には、触媒としてコバルト錯体
を使用する方法が開示されている。
【０００５】ところで、エーテル交換反応は平衡反応で
あり、目的物の収率を高めるために、通常、反応原料の
上記一般式（１）で表されるアルコールまたは上記一般
式（２）で表されるアルキルビニルエーテルを過剰に仕
込む方法や、生成物の上記一般式（３）で表されるビニ
ルエーテルまたは上記一般式（４）で表されるアルコー
ルを反応系外に取り除きながら反応させる方法等が取ら
れている。
あり、目的物の収率を高めるために、通常、反応原料の
上記一般式（１）で表されるアルコールまたは上記一般
式（２）で表されるアルキルビニルエーテルを過剰に仕
込む方法や、生成物の上記一般式（３）で表されるビニ
ルエーテルまたは上記一般式（４）で表されるアルコー
ルを反応系外に取り除きながら反応させる方法等が取ら
れている。
【０００６】しかしながら、原料アルコールまたは原料
アルキルビニルエーテルを過剰に仕込む方法は、過剰に
仕込んだ方の原料が多く残るため、効率的な方法とは言
い難い。
アルキルビニルエーテルを過剰に仕込む方法は、過剰に
仕込んだ方の原料が多く残るため、効率的な方法とは言
い難い。
【０００７】また、生成ビニルエーテルまたは生成アル
コールを反応系外に取り除きながら反応させる方法で
は、反応原料の上記一般式（１）で表されるアルコール
の沸点と生成物の上記一般式（３）で表されるビニルエ
ーテルの沸点とが、また、反応原料の一般式（２）で表
されるアルキルビニルエーテルの沸点と生成物の上記一
般式（４）で表されるアルコールの沸点とが近い場合が
多く、そのような場合、生成物のみを反応系外に取り除
くことは困難である。
コールを反応系外に取り除きながら反応させる方法で
は、反応原料の上記一般式（１）で表されるアルコール
の沸点と生成物の上記一般式（３）で表されるビニルエ
ーテルの沸点とが、また、反応原料の一般式（２）で表
されるアルキルビニルエーテルの沸点と生成物の上記一
般式（４）で表されるアルコールの沸点とが近い場合が
多く、そのような場合、生成物のみを反応系外に取り除
くことは困難である。
【０００８】そのため、ビニルエーテルを効率的かつ容
易に製造する方法が望まれる。
易に製造する方法が望まれる。
【０００９】なお、従来のビニルエーテル交換反応は、
原料ビニルエーテルの沸点が他の化合物よりも低い場合
が多く、原料ビニルエーテルのみが系内から揮発するな
どの理由から、反応は密閉系、または、揮発したビニル
エーテルを液化して戻す冷却管を備えた装置を用いる還
流系で行われる。反応液中の溶存酸素は、反応関連物質
の酸化反応などに使用されて減少するので、密閉系また
は還流系の場合、反応液中の溶存酸素濃度は、通常、反
応初期の段階で５ｐｐｍ以下になる。
原料ビニルエーテルの沸点が他の化合物よりも低い場合
が多く、原料ビニルエーテルのみが系内から揮発するな
どの理由から、反応は密閉系、または、揮発したビニル
エーテルを液化して戻す冷却管を備えた装置を用いる還
流系で行われる。反応液中の溶存酸素は、反応関連物質
の酸化反応などに使用されて減少するので、密閉系また
は還流系の場合、反応液中の溶存酸素濃度は、通常、反
応初期の段階で５ｐｐｍ以下になる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アルキルビ
ニルエーテルとアルコールとをエーテル交換させて目的
とするビニルエーテルを効率よく、容易に製造する方法
を提供することを目的とする。
ニルエーテルとアルコールとをエーテル交換させて目的
とするビニルエーテルを効率よく、容易に製造する方法
を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の本発
明により解決できる。 触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるアルコー
ルと下記一般式（２）で表されるアルキルビニルエーテ
ルとを反応させて、下記一般式（３）で表されるビニル
エーテルを製造する方法であって、 Ｒ1（ＯＨ）n （１） Ｒ2ＯＣＨ＝ＣＨ2 （２） Ｒ1（ＯＣＨ＝ＣＨ2）m（ＯＨ）n-m （３） （式中、Ｒ1は有機残基を示し、Ｒ2はアルキル基を示
し、Ｒ1とＲ2とは異なるものである。また、ｎおよびｍ
は独立に１〜３の整数を示す。）上記一般式（１）で表
されるアルコールと上記一般式（２）で表されるアルキ
ルビニルエーテルとを含む反応液中の溶存酸素濃度を１
０ｐｐｍ以上に調整しながら反応を行うことを含むこと
を特徴とするビニルエーテルの製造方法。 反応液中に酸化剤を存在させて反応を行うことを特徴
とする前記のビニルエーテルの製造方法。
明により解決できる。 触媒の存在下、下記一般式（１）で表されるアルコー
ルと下記一般式（２）で表されるアルキルビニルエーテ
ルとを反応させて、下記一般式（３）で表されるビニル
エーテルを製造する方法であって、 Ｒ1（ＯＨ）n （１） Ｒ2ＯＣＨ＝ＣＨ2 （２） Ｒ1（ＯＣＨ＝ＣＨ2）m（ＯＨ）n-m （３） （式中、Ｒ1は有機残基を示し、Ｒ2はアルキル基を示
し、Ｒ1とＲ2とは異なるものである。また、ｎおよびｍ
は独立に１〜３の整数を示す。）上記一般式（１）で表
されるアルコールと上記一般式（２）で表されるアルキ
ルビニルエーテルとを含む反応液中の溶存酸素濃度を１
０ｐｐｍ以上に調整しながら反応を行うことを含むこと
を特徴とするビニルエーテルの製造方法。 反応液中に酸化剤を存在させて反応を行うことを特徴
とする前記のビニルエーテルの製造方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明では、上記一般式（１）で
表されるアルコールと上記一般式（２）で表されるアル
キルビニルエーテルとを含む反応液中の溶存酸素濃度を
１０ｐｐｍ以上に調整しながらエーテル交換反応を行
う。
表されるアルコールと上記一般式（２）で表されるアル
キルビニルエーテルとを含む反応液中の溶存酸素濃度を
１０ｐｐｍ以上に調整しながらエーテル交換反応を行
う。
【００１３】このようにして反応を行うことにより、反
応液中の溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上に調整せずに反
応を行う場合と比べて、高収率で目的とするビニルエー
テルが得られる。本発明の製造方法では、特に過剰に原
料を使用したり、生成物を除去せずとも、目的とするビ
ニルエーテルを容易に、効率よく製造することができる
が、過剰に原料を使用したり、生成物を除去すること
で、より効率的にビニルエーテルを製造できる場合もあ
る。
応液中の溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上に調整せずに反
応を行う場合と比べて、高収率で目的とするビニルエー
テルが得られる。本発明の製造方法では、特に過剰に原
料を使用したり、生成物を除去せずとも、目的とするビ
ニルエーテルを容易に、効率よく製造することができる
が、過剰に原料を使用したり、生成物を除去すること
で、より効率的にビニルエーテルを製造できる場合もあ
る。
【００１４】以下、本発明を詳しく説明する。
【００１５】原料アルコールである上記一般式（１）で
表されるアルコールとしては特に限定されず、目的とす
るビニルエーテルに応じて適宜決めればよい。一般式
（１）で表されるアルコールとして、具体的には、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、
ｎ−へプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ
−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
等の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール、アリルアル
コール、ブチンジオール等の不飽和アルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、１−アダマンタノ
ール、２−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノ
ール等の脂環式アルコール、フェノール、ベンジルアル
コール等の芳香族アルコール、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の２価また
は３価のアルコール、さらには、これらのアルコールの
少なくとも一つの位置がアミノ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミド基等の置換基に置換されたアルコー
ル、構造中にエーテル結合、エステル結合等を有したア
ルコールなどが挙げられる。また、これらのアルコール
はヘテロ原子を有していてもよい。これらのアルコール
の中でも、反応性の点から、第一アルコール、第二アル
コールが好ましく、第一アルコールがより好ましい。
表されるアルコールとしては特に限定されず、目的とす
るビニルエーテルに応じて適宜決めればよい。一般式
（１）で表されるアルコールとして、具体的には、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコー
ル、イソアミルアルコール、ｎ−へキシルアルコール、
ｎ−へプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ
−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ラウリル
アルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール
等の直鎖または分枝鎖の脂肪族アルコール、アリルアル
コール、ブチンジオール等の不飽和アルコール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノール、１−アダマンタノ
ール、２−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノ
ール等の脂環式アルコール、フェノール、ベンジルアル
コール等の芳香族アルコール、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、グリセリン等の２価また
は３価のアルコール、さらには、これらのアルコールの
少なくとも一つの位置がアミノ基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、アミド基等の置換基に置換されたアルコー
ル、構造中にエーテル結合、エステル結合等を有したア
ルコールなどが挙げられる。また、これらのアルコール
はヘテロ原子を有していてもよい。これらのアルコール
の中でも、反応性の点から、第一アルコール、第二アル
コールが好ましく、第一アルコールがより好ましい。
【００１６】上記一般式（１）で表されるアルコール
は、２種以上を併用してもよいが、それぞれ単独で用い
ることが好ましい。目的生成物である上記一般式（３）
で表されるビニルエーテルを蒸留操作により単離する場
合、反応系中に存在する化合物の種類が多くなるとその
操作が煩雑になることがある。
は、２種以上を併用してもよいが、それぞれ単独で用い
ることが好ましい。目的生成物である上記一般式（３）
で表されるビニルエーテルを蒸留操作により単離する場
合、反応系中に存在する化合物の種類が多くなるとその
操作が煩雑になることがある。
【００１７】原料アルキルビニルエーテルである上記一
般式（２）で表されるアルキルビニルエーテルは特に限
定されず、入手可能なものならいずれも使用できる。一
般式（２）で表されるアルキルビニルエーテルとして、
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デカニルビニ
ルエーテル、アリルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。こ
れらのアルキルビニルエーテルの中でも、反応性の点か
ら、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
等のＲ2の炭素数が１〜４の第一ビニルエーテルが好ま
しく、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ルがより好ましい。
般式（２）で表されるアルキルビニルエーテルは特に限
定されず、入手可能なものならいずれも使用できる。一
般式（２）で表されるアルキルビニルエーテルとして、
具体的には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、デカニルビニ
ルエーテル、アリルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル、ベンジルビニルエーテルなどが挙げられる。こ
れらのアルキルビニルエーテルの中でも、反応性の点か
ら、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル
等のＲ2の炭素数が１〜４の第一ビニルエーテルが好ま
しく、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ルがより好ましい。
【００１８】上記一般式（２）で表されるアルキルビニ
ルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。
ルエーテルは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。
【００１９】一般式（２）で表されるアルキルビニルエ
ーテルの使用量（仕込み混合比率）は、通常、一般式
（１）で表されるアルコール１モルに対して０．１〜１
００モルである。一般式（２）で表されるアルキルビニ
ルエーテルの使用量は、収率の点から、一般式（１）で
表されるアルコール１モルに対して０．５モル以上が好
ましく、１モル以上がより好ましい。また、一般式
（２）で表されるアルキルビニルエーテルの使用量は、
副反応防止の点から、一般式（１）で表されるアルコー
ル１モルに対して２０モル以下が好ましく、１０モル以
下がより好ましい。
ーテルの使用量（仕込み混合比率）は、通常、一般式
（１）で表されるアルコール１モルに対して０．１〜１
００モルである。一般式（２）で表されるアルキルビニ
ルエーテルの使用量は、収率の点から、一般式（１）で
表されるアルコール１モルに対して０．５モル以上が好
ましく、１モル以上がより好ましい。また、一般式
（２）で表されるアルキルビニルエーテルの使用量は、
副反応防止の点から、一般式（１）で表されるアルコー
ル１モルに対して２０モル以下が好ましく、１０モル以
下がより好ましい。
【００２０】本発明で用いる触媒としては、酸触媒、塩
基触媒、金属（合金も含む）、金属を含む化合物などの
ビニルエーテル交換反応に使用される触媒いずれも用い
ることができる。触媒は、１種を用いても、２種以上を
併用してもよい。
基触媒、金属（合金も含む）、金属を含む化合物などの
ビニルエーテル交換反応に使用される触媒いずれも用い
ることができる。触媒は、１種を用いても、２種以上を
併用してもよい。
【００２１】触媒としては、反応速度の点から、金属ま
たは合金、金属を含む化合物が好ましく、金属錯体がよ
り好ましい。金属としては、例えば、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白
金、金などの貴金属、アルミニウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、
テクネチウム、インジウム、ハフニウム、タンタル、タ
ングステン、レニウムなどが挙げられる。金属を含む化
合物としては、金属の錯体、塩、酸化物、硫化物、窒化
物や、有機金属化合物などが挙げられる。なお、金属を
含む化合物は、１種の金属を含むものであっても、複合
酸化物等の２種以上の金属を含むものであってもよい。
たは合金、金属を含む化合物が好ましく、金属錯体がよ
り好ましい。金属としては、例えば、ルテニウム、ロジ
ウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白
金、金などの貴金属、アルミニウム、チタン、バナジウ
ム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、
亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、
テクネチウム、インジウム、ハフニウム、タンタル、タ
ングステン、レニウムなどが挙げられる。金属を含む化
合物としては、金属の錯体、塩、酸化物、硫化物、窒化
物や、有機金属化合物などが挙げられる。なお、金属を
含む化合物は、１種の金属を含むものであっても、複合
酸化物等の２種以上の金属を含むものであってもよい。
【００２２】触媒としては、溶媒への溶解性および目的
生成物の選択性の点から、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金などの
貴金属の錯体、あるいは、アルミニウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、テクネチウム、インジウム、ハフニウム、タンタ
ル、タングステンまたはレニウムのいずれか１種以上の
金属の錯体が特に好ましい。
生成物の選択性の点から、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金などの
貴金属の錯体、あるいは、アルミニウム、チタン、バナ
ジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、テクネチウム、インジウム、ハフニウム、タンタ
ル、タングステンまたはレニウムのいずれか１種以上の
金属の錯体が特に好ましい。
【００２３】貴金属の錯体として、具体的には、１，１
０−フェナントロリンパラジウムジクロリド、１，１０
−フェナントロリンロジウムジクロリド、２，２−ビピ
リジンパラジウムジブロミド、２，２−ビピリジンパラ
ジウムジクロリド、１，１０−フェナントロリンルテニ
ウムトリクロリド、２，２−ビピリジンルテニウムジク
ロリド、１，１０−フェナントロリンパラジウムジアセ
テート、１，１０−フェナントロリンロジウムトリアセ
テート、２，２−ビピリジンパラジウムジアセテート、
２，２−ビピリジンロジウムトリアセテート、１，１０
−フェナントロリンルテニウムトリアセテート、パラジ
ウムアセチルアセトネートジクロリド、ルテニウムアセ
チルアセトネートトリクロリド、ロジウムアセチルアセ
トネートトリニトレート、パラジウムアセチルアセトネ
ートスルフェート、白金アセチルアセトネートジクロリ
ドなどが挙げられる。これらの中では、パラジウム錯体
が好ましく、目的物の生成量の点から、酢酸パラジウム
−１，１０−フェナントロリン錯体、塩化パラジウム−
１，１０−フェナントロリン錯体などのパラジウムの
１，１０−フェナントロリン錯体がより好ましい。
０−フェナントロリンパラジウムジクロリド、１，１０
−フェナントロリンロジウムジクロリド、２，２−ビピ
リジンパラジウムジブロミド、２，２−ビピリジンパラ
ジウムジクロリド、１，１０−フェナントロリンルテニ
ウムトリクロリド、２，２−ビピリジンルテニウムジク
ロリド、１，１０−フェナントロリンパラジウムジアセ
テート、１，１０−フェナントロリンロジウムトリアセ
テート、２，２−ビピリジンパラジウムジアセテート、
２，２−ビピリジンロジウムトリアセテート、１，１０
−フェナントロリンルテニウムトリアセテート、パラジ
ウムアセチルアセトネートジクロリド、ルテニウムアセ
チルアセトネートトリクロリド、ロジウムアセチルアセ
トネートトリニトレート、パラジウムアセチルアセトネ
ートスルフェート、白金アセチルアセトネートジクロリ
ドなどが挙げられる。これらの中では、パラジウム錯体
が好ましく、目的物の生成量の点から、酢酸パラジウム
−１，１０−フェナントロリン錯体、塩化パラジウム−
１，１０−フェナントロリン錯体などのパラジウムの
１，１０−フェナントロリン錯体がより好ましい。
【００２４】アルミニウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガ
リウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチ
ウム、インジウム、ハフニウム、タンタル、タングステ
ンまたはレニウムのいずれか１種以上の金属の錯体とし
て、具体的には、これらの金属とアセチルアセトナー
ト、１，１０−フェナントロリン等との錯体、フェロセ
ンなどが挙げられる。これらの中では、コバルト錯体が
好ましく、収率の点から、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｏ（Ｃ
Ｈ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＣＯ）8な
どのコバルトカルボニル錯体がより好ましい。
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガ
リウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチ
ウム、インジウム、ハフニウム、タンタル、タングステ
ンまたはレニウムのいずれか１種以上の金属の錯体とし
て、具体的には、これらの金属とアセチルアセトナー
ト、１，１０−フェナントロリン等との錯体、フェロセ
ンなどが挙げられる。これらの中では、コバルト錯体が
好ましく、収率の点から、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ3）2、Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3、Ｃｏ（Ｃ
Ｈ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＣＯ）8な
どのコバルトカルボニル錯体がより好ましい。
【００２５】また、これらの化合物は、水和物であって
もよい。
もよい。
【００２６】触媒の使用量は、通常、一般式（２）で表
されるアルキルビニルエーテル１モルに対して０．００
１〜１モルである。触媒の使用量は、反応速度の点か
ら、一般式（２）で表されるアルキルビニルエーテル１
モルに対して０．００５モル以上が好ましく、０．０１
モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、副反
応防止の点から、一般式（２）で表されるアルキルビニ
ルエーテル１モルに対して０．８モル以下が好ましく、
０．５モル以下がより好ましい。
されるアルキルビニルエーテル１モルに対して０．００
１〜１モルである。触媒の使用量は、反応速度の点か
ら、一般式（２）で表されるアルキルビニルエーテル１
モルに対して０．００５モル以上が好ましく、０．０１
モル以上がより好ましい。また、触媒の使用量は、副反
応防止の点から、一般式（２）で表されるアルキルビニ
ルエーテル１モルに対して０．８モル以下が好ましく、
０．５モル以下がより好ましい。
【００２７】触媒の使用形態としては特に限定されず、
例えば、そのまま反応液に溶解した溶液の状態で用いて
もよく、触媒の一部または全量が反応液に懸濁したスラ
リーの状態で用いてもよい。また、反応液に不溶な触媒
であれば、担体へ担持させて用いてもよい。担体は特に
限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト等
の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。また、担体と
してメチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸
エステル類、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
トルエンならびにスチレン等からなる群から少なくとも
１種の化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、
ジアリルフタレート、ジアクリレート、ジビニルピリジ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルキ
シレン、ジビニルエチルキシレン、アリルアクリレー
ト、ｐ−スチリル−１，４−ブタンジオール、ｐ−スチ
リル−１，４−ペンタンジオール、ｐ−スチリル−１，
４−エタンジオール、N，N'−エチレンジアクリルアミ
ド、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレン、ジビ
ニルアントラセン、グリコールグリセロールとペンタエ
リスリトール等から選ばれる少なくともひとつの架橋剤
との共重合体などを用いてもよい。
例えば、そのまま反応液に溶解した溶液の状態で用いて
もよく、触媒の一部または全量が反応液に懸濁したスラ
リーの状態で用いてもよい。また、反応液に不溶な触媒
であれば、担体へ担持させて用いてもよい。担体は特に
限定されず、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト等
の金属酸化物や活性炭などが挙げられる。また、担体と
してメチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸
エステル類、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン、ｏ−、
ｍ−、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
トルエンならびにスチレン等からなる群から少なくとも
１種の化合物とジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、
ジアリルフタレート、ジアクリレート、ジビニルピリジ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルキ
シレン、ジビニルエチルキシレン、アリルアクリレー
ト、ｐ−スチリル−１，４−ブタンジオール、ｐ−スチ
リル−１，４−ペンタンジオール、ｐ−スチリル−１，
４−エタンジオール、N，N'−エチレンジアクリルアミ
ド、トリビニルベンゼン、トリビニルナフタレン、ジビ
ニルアントラセン、グリコールグリセロールとペンタエ
リスリトール等から選ばれる少なくともひとつの架橋剤
との共重合体などを用いてもよい。
【００２８】本発明では、必要に応じて、反応液に有機
溶媒を混合してもよい。このような有機溶媒としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ベン
ゼン、トルエンなどが挙げられる。中でも、反応を円滑
に進行させるので、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエー
テル、ベンゼン、トルエンなどが好ましい。
溶媒を混合してもよい。このような有機溶媒としては、
例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ジオキサン、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ベン
ゼン、トルエンなどが挙げられる。中でも、反応を円滑
に進行させるので、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエー
テル、ベンゼン、トルエンなどが好ましい。
【００２９】有機溶媒を使用する場合、その使用量は、
反応を円滑に進め、副生成物を抑制する点から、一般式
（１）で表されるアルコールに対して０．１質量倍以上
が好ましく、０．５質量倍以上がより好ましく、１質量
倍以上が特に好ましい。また、有機溶媒の使用量は、反
応速度や廃溶媒量の点から、一般式（１）で表されるア
ルコールに対して１００質量倍以下が好ましく、５０質
量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が特に好まし
い。
反応を円滑に進め、副生成物を抑制する点から、一般式
（１）で表されるアルコールに対して０．１質量倍以上
が好ましく、０．５質量倍以上がより好ましく、１質量
倍以上が特に好ましい。また、有機溶媒の使用量は、反
応速度や廃溶媒量の点から、一般式（１）で表されるア
ルコールに対して１００質量倍以下が好ましく、５０質
量倍以下がより好ましく、１０質量倍以下が特に好まし
い。
【００３０】有機溶媒中に水が含まれていてもよいが、
触媒の活性低下防止および副反応抑制の点から、有機溶
媒中の水の量はできる限り少ない方が好ましい。
触媒の活性低下防止および副反応抑制の点から、有機溶
媒中の水の量はできる限り少ない方が好ましい。
【００３１】本発明の反応の形態としては、開口容器を
使用した開放系、密閉容器を使用し、常圧または加圧し
て反応を行う密閉系、沸点付近で反応を行い、原料また
は溶媒を冷却器で還流する還流系などがある。
使用した開放系、密閉容器を使用し、常圧または加圧し
て反応を行う密閉系、沸点付近で反応を行い、原料また
は溶媒を冷却器で還流する還流系などがある。
【００３２】本発明においては、反応原料である上記一
般式（１）で表されるアルコールと上記一般式（２）で
表されるアルキルビニルエーテルとを含む反応液中の溶
存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上に調整しながらエーテル交
換反応を行う。
般式（１）で表されるアルコールと上記一般式（２）で
表されるアルキルビニルエーテルとを含む反応液中の溶
存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上に調整しながらエーテル交
換反応を行う。
【００３３】反応液中の溶存酸素濃度を１０ｐｐｍ以上
に調整する方法としては、例えば、反応液中に空気また
は酸素をバブリングさせる方法、密閉容器内で空気また
は酸素で加圧して反応液中に酸素を溶解させる方法、反
応液中に酸素または酸素ラジカルを発生する薬剤を添加
する方法などがある。また、必要な反応液中の溶存酸素
濃度が得られるならば、反応液の液面に空気または酸素
を吹き付ける方法、反応器の気相部に酸素を流通させる
方法などを用いてもよい。この場合、反応液は攪拌する
ことが好ましい。
に調整する方法としては、例えば、反応液中に空気また
は酸素をバブリングさせる方法、密閉容器内で空気また
は酸素で加圧して反応液中に酸素を溶解させる方法、反
応液中に酸素または酸素ラジカルを発生する薬剤を添加
する方法などがある。また、必要な反応液中の溶存酸素
濃度が得られるならば、反応液の液面に空気または酸素
を吹き付ける方法、反応器の気相部に酸素を流通させる
方法などを用いてもよい。この場合、反応液は攪拌する
ことが好ましい。
【００３４】反応液中に酸素または酸素ラジカルを発生
する薬剤を添加する方法において使用する薬剤として
は、例えば、過酸化水素、過マンガン酸塩、次亜塩素酸
塩、過硫酸塩などの酸化剤が挙げられる。中でも、副反
応の少ない過酸化水素が好ましい。
する薬剤を添加する方法において使用する薬剤として
は、例えば、過酸化水素、過マンガン酸塩、次亜塩素酸
塩、過硫酸塩などの酸化剤が挙げられる。中でも、副反
応の少ない過酸化水素が好ましい。
【００３５】酸素または酸素ラジカルを発生する薬剤の
添加方法としては、例えば、反応開始前に全量の薬剤を
反応液に添加しておく方法、反応中に薬剤を連続的また
は間欠的に反応液に添加する方法などが挙げられる。薬
剤は、例えば、粉末状、スラリー状または溶液の状態な
どで添加することができる。
添加方法としては、例えば、反応開始前に全量の薬剤を
反応液に添加しておく方法、反応中に薬剤を連続的また
は間欠的に反応液に添加する方法などが挙げられる。薬
剤は、例えば、粉末状、スラリー状または溶液の状態な
どで添加することができる。
【００３６】薬剤の使用量は種類により異なるが、例え
ば過酸化水素の場合、反応速度の点から、一般式（１）
で表されるアルコール１モルに対して０．１モル以上が
好ましく、０．５モル以上がより好ましく、１モル以上
が特に好ましい。また、過酸化水素の使用量は、安全性
の点から、一般式（１）で表されるアルコール１モルに
対して２０モル以下が好ましく、１０モル以下がより好
ましく、５モル以下が特に好ましい。
ば過酸化水素の場合、反応速度の点から、一般式（１）
で表されるアルコール１モルに対して０．１モル以上が
好ましく、０．５モル以上がより好ましく、１モル以上
が特に好ましい。また、過酸化水素の使用量は、安全性
の点から、一般式（１）で表されるアルコール１モルに
対して２０モル以下が好ましく、１０モル以下がより好
ましく、５モル以下が特に好ましい。
【００３７】反応中における反応液中の溶存酸素濃度
は、反応速度の点から３０ｐｐｍ以上がより好ましく、
５０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、反応液中の溶存
酸素濃度の上限は特に規定されず、飽和溶解量まで酸素
が反応液に溶解していてもよい。
は、反応速度の点から３０ｐｐｍ以上がより好ましく、
５０ｐｐｍ以上が特に好ましい。また、反応液中の溶存
酸素濃度の上限は特に規定されず、飽和溶解量まで酸素
が反応液に溶解していてもよい。
【００３８】エーテル交換反応の反応条件は特に限定さ
れず、原料アルコールや原料アルキルビニルエーテル、
反応液中の溶存酸素濃度等に応じて適宜決めればよい。
れず、原料アルコールや原料アルキルビニルエーテル、
反応液中の溶存酸素濃度等に応じて適宜決めればよい。
【００３９】本発明において、エーテル交換反応を行う
際の反応圧力は特に制限されず、減圧、常圧、加圧いず
れの圧力下においても実施できる。
際の反応圧力は特に制限されず、減圧、常圧、加圧いず
れの圧力下においても実施できる。
【００４０】反応温度は、通常、−２０〜１５０℃の範
囲で行われる。反応温度は、反応速度の点から、０℃以
上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上
が特に好ましい。また、反応温度は、副反応防止の点か
ら、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好まし
く、５０℃以下が特に好ましい。
囲で行われる。反応温度は、反応速度の点から、０℃以
上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上
が特に好ましい。また、反応温度は、副反応防止の点か
ら、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好まし
く、５０℃以下が特に好ましい。
【００４１】反応時間は適宜決めればよいが、通常、１
〜４８時間程度が好ましい。
〜４８時間程度が好ましい。
【００４２】本発明では、エーテル交換反応を行う際、
必要に応じて重合禁止剤を反応液に添加してもよい。
必要に応じて重合禁止剤を反応液に添加してもよい。
【００４３】重合禁止剤は特に限定されず、例えば、ヒ
ドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止
剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチ
アジン等のアミン系重合禁止剤、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジ
チオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁
止剤などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を用いて
も、２種以上を併用してもよい。
ドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止
剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４，６−ジメチルフェノール、２，６―ジ―ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，６−ト
リ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノー
ル系重合禁止剤、アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，
Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチ
アジン等のアミン系重合禁止剤、ジメチルジチオカルバ
ミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジ
チオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁
止剤などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を用いて
も、２種以上を併用してもよい。
【００４４】重合禁止剤の添加量は、一般式（２）で表
されるアルキルビニルエーテルに対して５質量％以下が
好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％
以下が特に好ましい。
されるアルキルビニルエーテルに対して５質量％以下が
好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％
以下が特に好ましい。
【００４５】本発明においては、このようにしてエーテ
ル交換反応を行い、上記一般式（３）で表されるビニル
エーテルを製造する。生成したビニルエーテルは、通
常、有機溶媒／水系による抽出、水や有機溶媒による洗
浄、溶媒分別法、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の
公知の方法により精製する。
ル交換反応を行い、上記一般式（３）で表されるビニル
エーテルを製造する。生成したビニルエーテルは、通
常、有機溶媒／水系による抽出、水や有機溶媒による洗
浄、溶媒分別法、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の
公知の方法により精製する。
【００４６】また、目的生成物である一般式（３）で表
されるビニルエーテル取得の際に回収された原料アルコ
ール、原料アルキルビニルエーテルは、再度反応に使用
することができる。
されるビニルエーテル取得の際に回収された原料アルコ
ール、原料アルキルビニルエーテルは、再度反応に使用
することができる。
【００４７】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
【００４８】反応液中の目的生成物（ビニルエーテル）
の濃度はＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定した。
また、反応液中の溶存酸素濃度はＴＣＤガスクロマトグ
ラフィーにて測定した。
の濃度はＦＩＤガスクロマトグラフィーにて測定した。
また、反応液中の溶存酸素濃度はＴＣＤガスクロマトグ
ラフィーにて測定した。
【００４９】＜実施例１＞−１０℃の冷媒を流した冷却
管及び酸素バブリング用ボールフィルタを備えた２００
ｍｌ反応容器に、ｎ−ドデシルアルコール１８．６ｇ
（０．１モル）、ｎ−ブチルビニルエーテル５０．０ｇ
（０．５モル）、コバルト（III）アセチルアセトナー
ト１．７８ｇ（０．００５モル）を入れた。そして、内
温を３０℃にし、反応液に酸素を１０ｍｌ／ｍｉｎの割
合で供給（バブリング）し、攪拌しながら６時間反応さ
せた。
管及び酸素バブリング用ボールフィルタを備えた２００
ｍｌ反応容器に、ｎ−ドデシルアルコール１８．６ｇ
（０．１モル）、ｎ−ブチルビニルエーテル５０．０ｇ
（０．５モル）、コバルト（III）アセチルアセトナー
ト１．７８ｇ（０．００５モル）を入れた。そして、内
温を３０℃にし、反応液に酸素を１０ｍｌ／ｍｉｎの割
合で供給（バブリング）し、攪拌しながら６時間反応さ
せた。
【００５０】反応終了後、反応液を分析した結果、ｎ−
ドデシルビニルエーテルが１９．５ｇ（ｎ−ドデシルア
ルコールベース収率：９２％）含まれていた。また、反
応開始時、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶
存酸素濃度は、それぞれ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１
２０ｐｐｍであり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃
度は常に１０ｐｐｍ以上であった。
ドデシルビニルエーテルが１９．５ｇ（ｎ−ドデシルア
ルコールベース収率：９２％）含まれていた。また、反
応開始時、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶
存酸素濃度は、それぞれ、８０ｐｐｍ、９０ｐｐｍ、１
２０ｐｐｍであり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃
度は常に１０ｐｐｍ以上であった。
【００５１】＜比較例１＞密閉型の１００ｍｌ反応容器
を用い、反応液に酸素を供給せず（反応開始当初は容器
内気相部に空気が存在）に反応を行った以外は実施例１
と同様にして６時間反応を行った。
を用い、反応液に酸素を供給せず（反応開始当初は容器
内気相部に空気が存在）に反応を行った以外は実施例１
と同様にして６時間反応を行った。
【００５２】反応終了後、反応液を分析した結果、ｎ−
ドデシルビニルエーテルが７．２ｇ（ｎ−ドデシルアル
コールベース収率：３４％）含まれていた。この反応液
をさらに反応させたが、結果はほとんど変わらなかっ
た。また、反応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍであ
ったが、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存
酸素濃度は、それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であ
り、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直
後を除き常に１０ｐｐｍ未満であった。
ドデシルビニルエーテルが７．２ｇ（ｎ−ドデシルアル
コールベース収率：３４％）含まれていた。この反応液
をさらに反応させたが、結果はほとんど変わらなかっ
た。また、反応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍであ
ったが、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存
酸素濃度は、それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であ
り、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直
後を除き常に１０ｐｐｍ未満であった。
【００５３】＜実施例２＞１０００ｍｌの密閉型耐圧反
応容器に、ｎ−ブチルアルコール７．４ｇ（０．１モ
ル）、エチルビニルエーテル２１．６ｇ（０．３モ
ル）、酢酸パラジウム−１，１０−フェナントロリン錯
体２．０ｇ（０．００５モル）を入れ、酸素を導入して
内圧を５気圧にした。そして、内温を３０℃にし、反応
液を攪拌しながら６時間反応させた。
応容器に、ｎ−ブチルアルコール７．４ｇ（０．１モ
ル）、エチルビニルエーテル２１．６ｇ（０．３モ
ル）、酢酸パラジウム−１，１０−フェナントロリン錯
体２．０ｇ（０．００５モル）を入れ、酸素を導入して
内圧を５気圧にした。そして、内温を３０℃にし、反応
液を攪拌しながら６時間反応させた。
【００５４】反応終了後、反応液を分析した結果、ｎ−
ブチルビニルエーテルが９．４ｇ（ｎ−ブチルアルコー
ルベース収率：９４％）含まれていた。また、反応終了
後の反応液中の溶存酸素濃度は、約１１０ｐｐｍであ
り、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は常に１０ｐ
ｐｍ以上であった。
ブチルビニルエーテルが９．４ｇ（ｎ−ブチルアルコー
ルベース収率：９４％）含まれていた。また、反応終了
後の反応液中の溶存酸素濃度は、約１１０ｐｐｍであ
り、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は常に１０ｐ
ｐｍ以上であった。
【００５５】＜比較例２＞酸素の代わりに窒素を導入し
て内圧を５気圧にして反応を行った以外は実施例２と同
様にして６時間反応を行った。
て内圧を５気圧にして反応を行った以外は実施例２と同
様にして６時間反応を行った。
【００５６】反応終了後、反応液を分析した結果、ｎ−
ブチルビニルエーテルが２．８ｇ（ｎ−ブチルアルコー
ルベース収率：２８％）含まれていた。この反応液をさ
らに反応させたが、結果はほとんど変わらなかった。ま
た、反応時間６時間後の反応液中の溶存酸素濃度は、そ
れぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、反応期間中
の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直後を除き常に１
０ｐｐｍ未満であった。
ブチルビニルエーテルが２．８ｇ（ｎ−ブチルアルコー
ルベース収率：２８％）含まれていた。この反応液をさ
らに反応させたが、結果はほとんど変わらなかった。ま
た、反応時間６時間後の反応液中の溶存酸素濃度は、そ
れぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、反応期間中
の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直後を除き常に１
０ｐｐｍ未満であった。
【００５７】＜実施例３＞−１０℃の冷媒を流した冷却
管及び酸素バブリング用ボールフィルタを備えた２００
ｍｌ反応容器に、アダマンタンメタノール１６．６ｇ
（０．１モル）、ｎ−ブチルビニルエーテル５０．０ｇ
（０．５モル）、コバルト（II）アセチルアセトナート
・二水和物１．４７ｇ（０．００５モル）を入れた。そ
して、内温を３０℃にし、反応液に酸素を１０ｍｌ／ｍ
ｉｎの割合で供給（バブリング）し、攪拌しながら６時
間反応させた。
管及び酸素バブリング用ボールフィルタを備えた２００
ｍｌ反応容器に、アダマンタンメタノール１６．６ｇ
（０．１モル）、ｎ−ブチルビニルエーテル５０．０ｇ
（０．５モル）、コバルト（II）アセチルアセトナート
・二水和物１．４７ｇ（０．００５モル）を入れた。そ
して、内温を３０℃にし、反応液に酸素を１０ｍｌ／ｍ
ｉｎの割合で供給（バブリング）し、攪拌しながら６時
間反応させた。
【００５８】反応終了後、反応液を分析した結果、アダ
マンタンメチルビニルエーテルが１７．５ｇ（アダマン
タンメタノールベース収率：９１％）含まれていた。ま
た、反応開始時、反応時間２時間後、４時間後の反応液
中の溶存酸素濃度は、それぞれ、８０ｐｐｍ、７０ｐｐ
ｍ、９０ｐｐｍであり、反応期間中の反応液中の溶存酸
素濃度は常に１０ｐｐｍ以上であった。
マンタンメチルビニルエーテルが１７．５ｇ（アダマン
タンメタノールベース収率：９１％）含まれていた。ま
た、反応開始時、反応時間２時間後、４時間後の反応液
中の溶存酸素濃度は、それぞれ、８０ｐｐｍ、７０ｐｐ
ｍ、９０ｐｐｍであり、反応期間中の反応液中の溶存酸
素濃度は常に１０ｐｐｍ以上であった。
【００５９】＜比較例３＞密閉型の１００ｍｌ反応容器
を用い、反応液に酸素を供給せず（反応開始当初は容器
内気相部に空気が存在）に反応を行った以外は実施例３
と同様にして６時間反応を行った。
を用い、反応液に酸素を供給せず（反応開始当初は容器
内気相部に空気が存在）に反応を行った以外は実施例３
と同様にして６時間反応を行った。
【００６０】反応終了後、反応液を分析した結果、アダ
マンタンメチルビニルエーテルが３．６ｇ（アダマンタ
ンメタノールベース収率：１９％）含まれていた。この
反応液をさらに反応させたが、結果はほとんど変わらな
かった。また、反応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍ
であったが、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の
溶存酸素濃度は、それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下
であり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開
始直後を除き常に１０ｐｐｍ未満であった。
マンタンメチルビニルエーテルが３．６ｇ（アダマンタ
ンメタノールベース収率：１９％）含まれていた。この
反応液をさらに反応させたが、結果はほとんど変わらな
かった。また、反応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍ
であったが、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の
溶存酸素濃度は、それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下
であり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開
始直後を除き常に１０ｐｐｍ未満であった。
【００６１】＜実施例４＞−１０℃の冷媒を流した冷却
管を備え付けた１００ｍｌ反応容器に、シクロヘキサノ
ール１０．０ｇ（０．１モル）、ｎ−ブチルビニルエー
テル５０．０ｇ（０．５モル）、コバルト（II）アセチ
ルアセトナート・二水和物１．４７ｇ（０．００５モ
ル）を入れた。そして、内温を４０℃にし、反応液を攪
拌しながら液面に乾燥空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹きつ
けて６時間反応させた。
管を備え付けた１００ｍｌ反応容器に、シクロヘキサノ
ール１０．０ｇ（０．１モル）、ｎ−ブチルビニルエー
テル５０．０ｇ（０．５モル）、コバルト（II）アセチ
ルアセトナート・二水和物１．４７ｇ（０．００５モ
ル）を入れた。そして、内温を４０℃にし、反応液を攪
拌しながら液面に乾燥空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで吹きつ
けて６時間反応させた。
【００６２】反応終了後、反応液を分析した結果、シク
ロヘキシルビニルエーテルが９．７ｇ（シクロヘキサノ
ールベース収率：７７％）含まれていた。また、反応開
始時、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸
素濃度は、それぞれ、８０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、９０ｐ
ｐｍであり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は常
に１０ｐｐｍ以上であった。
ロヘキシルビニルエーテルが９．７ｇ（シクロヘキサノ
ールベース収率：７７％）含まれていた。また、反応開
始時、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸
素濃度は、それぞれ、８０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、９０ｐ
ｐｍであり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は常
に１０ｐｐｍ以上であった。
【００６３】＜比較例４＞密閉型の１００ｍｌ反応容器
を用い、反応液の液面に乾燥空気を吹きつけず（反応開
始当初は容器内気相部に空気が存在）に反応を行った以
外は実施例４と同様にして６時間反応を行った。
を用い、反応液の液面に乾燥空気を吹きつけず（反応開
始当初は容器内気相部に空気が存在）に反応を行った以
外は実施例４と同様にして６時間反応を行った。
【００６４】反応終了後、反応液を分析した結果、シク
ロヘキシルビニルエーテルが１．６ｇ（シクロヘキサノ
ールベース収率：１３％）含まれていた。この反応液を
さらに反応させたが、結果はほとんど変わらなかった。
また、反応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍであった
が、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸素
濃度は、それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、
反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直後を
除き常に１０ｐｐｍ未満であった。
ロヘキシルビニルエーテルが１．６ｇ（シクロヘキサノ
ールベース収率：１３％）含まれていた。この反応液を
さらに反応させたが、結果はほとんど変わらなかった。
また、反応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍであった
が、反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸素
濃度は、それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、
反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直後を
除き常に１０ｐｐｍ未満であった。
【００６５】＜実施例５＞１００ｍｌ反応容器に、５−
ノナノール１４．４ｇ（０．１モル）、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル５０．０ｇ（０．５モル）、酢酸パラジウム
−１，１０−フェナントロリン錯体２．０ｇ（０．００
５モル）を入れた。そして、内温を２０℃にし、反応液
を攪拌しながら１７％過酸化水素水６０ｇ（０．３モ
ル）を１０ｍｌ／ｈｒの割合で供給して６時間反応させ
た。
ノナノール１４．４ｇ（０．１モル）、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル５０．０ｇ（０．５モル）、酢酸パラジウム
−１，１０−フェナントロリン錯体２．０ｇ（０．００
５モル）を入れた。そして、内温を２０℃にし、反応液
を攪拌しながら１７％過酸化水素水６０ｇ（０．３モ
ル）を１０ｍｌ／ｈｒの割合で供給して６時間反応させ
た。
【００６６】反応終了後、反応液を分析した結果、５−
ノニルビニルエーテルが１３．８ｇ（５−ノナノールベ
ース収率：８１％）含まれていた。また、反応開始時、
反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸素濃度
は、それぞれ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ
であり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は常に１
０ｐｐｍ以上であった。
ノニルビニルエーテルが１３．８ｇ（５−ノナノールベ
ース収率：８１％）含まれていた。また、反応開始時、
反応時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸素濃度
は、それぞれ、７０ｐｐｍ、８０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ
であり、反応期間中の反応液中の溶存酸素濃度は常に１
０ｐｐｍ以上であった。
【００６７】＜比較例５＞密閉型の１００ｍｌ反応容器
を用い、反応液に過酸化水素水を供給せず（反応開始当
初は容器内気相部に空気が存在）に反応を行った以外は
実施例５と同様にして６時間反応を行った。
を用い、反応液に過酸化水素水を供給せず（反応開始当
初は容器内気相部に空気が存在）に反応を行った以外は
実施例５と同様にして６時間反応を行った。
【００６８】反応終了後、反応液を分析した結果、５−
ノニルビニルエーテルが４．６ｇ（５−ノナノールベー
ス収率：２７％）含まれていた。この反応液をさらに反
応させたが、結果はほとんど変わらなかった。また、反
応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍであったが、反応
時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸素濃度は、
それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、反応期間
中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直後を除き常に
１０ｐｐｍ未満であった。
ノニルビニルエーテルが４．６ｇ（５−ノナノールベー
ス収率：２７％）含まれていた。この反応液をさらに反
応させたが、結果はほとんど変わらなかった。また、反
応開始時は溶存酸素濃度が８０ｐｐｍであったが、反応
時間２時間後、４時間後の反応液中の溶存酸素濃度は、
それぞれ、検出限界（１ｐｐｍ）以下であり、反応期間
中の反応液中の溶存酸素濃度は反応開始直後を除き常に
１０ｐｐｍ未満であった。
【００６９】
【発明の効果】本発明によれば、アルキルビニルエーテ
ルとアルコールとをエーテル交換させて目的とするビニ
ルエーテルを効率よく、容易に製造することができる。
ルとアルコールとをエーテル交換させて目的とするビニ
ルエーテルを効率よく、容易に製造することができる。
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC43 BA05 BA07 BA09
BA10 BA12 BA14 BA16 BA18
BA19 BA20 BA21 BA40 BC11
BD20 BE30 BE32 BE36 GN07
GP01
4H039 CA61 CD30 CD90 CE10
Claims (10)
- 【請求項１】 触媒の存在下、下記一般式（１）で表さ
れるアルコールと下記一般式（２）で表されるアルキル
ビニルエーテルとを反応させて、下記一般式（３）で表
されるビニルエーテルを製造する方法であって、 Ｒ1（ＯＨ）n （１） Ｒ2ＯＣＨ＝ＣＨ2 （２） Ｒ1（ＯＣＨ＝ＣＨ2）m（ＯＨ）n-m （３） （式中、Ｒ1は有機残基を示し、Ｒ2はアルキル基を示
し、Ｒ1とＲ2とは異なるものである。また、ｎおよびｍ
は独立に１〜３の整数を示す。）上記一般式（１）で表
されるアルコールと上記一般式（２）で表されるアルキ
ルビニルエーテルとを含む反応液中の溶存酸素濃度を１
０ｐｐｍ以上に調整しながら反応を行うことを含むこと
を特徴とするビニルエーテルの製造方法。 - 【請求項２】 反応液中に酸化剤を存在させて反応を行
うことを特徴とする請求項１に記載のビニルエーテルの
製造方法。 - 【請求項３】 反応液中に空気または酸素をバブリング
させて反応を行うことを特徴とする請求項１または２に
記載のビニルエーテルの製造方法。 - 【請求項４】 密閉容器内で空気または酸素で加圧して
反応を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の
ビニルエーテルの製造方法。 - 【請求項５】 反応液の液面に空気または酸素を吹き付
けて反応を行うことを特徴とする請求項１または２に記
載のビニルエーテルの製造方法。 - 【請求項６】 前記酸化剤が過酸化水素水であることを
特徴とする請求項２に記載のビニルエーテルの製造方
法。 - 【請求項７】 前記触媒が、金属錯体であることを特徴
とする請求項１〜６のいずれかに記載のビニルエーテル
の製造方法。 - 【請求項８】 前記触媒が、貴金属の錯体であることを
特徴とする請求項７に記載のビニルエーテルの製造方
法。 - 【請求項９】 前記触媒が、アルミニウム、チタン、バ
ナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリ
ブデン、テクネチウム、インジウム、ハフニウム、タン
タル、タングステンまたはレニウムのいずれか一種以上
の金属の錯体であることを特徴とする請求項７に記載の
ビニルエーテルの製造方法。 - 【請求項１０】 前記触媒が、コバルトカルボニル錯体
であることを特徴とする請求項９に記載のビニルエーテ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002004537A JP4009109B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | ビニルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002004537A JP4009109B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | ビニルエーテルの製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003206251A true JP2003206251A (ja) | 2003-07-22 |
| JP2003206251A5 JP2003206251A5 (ja) | 2005-08-04 |
| JP4009109B2 JP4009109B2 (ja) | 2007-11-14 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002004537A Expired - Fee Related JP4009109B2 (ja) | 2002-01-11 | 2002-01-11 | ビニルエーテルの製造方法 |
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| JP (1) | JP4009109B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123643A1 (ja) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Unimatec Co., Ltd. | 含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法 |
| CN102757319A (zh) * | 2011-04-27 | 2012-10-31 | 重庆市化工研究院 | 金刚烷基烷基乙烯醚的制造方法 |
| WO2013005621A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | 株式会社ダイセル | パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法 |
| JP2013018744A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Daicel Corp | ビニルエーテルの製造方法 |
| JP2013177343A (ja) * | 2012-02-28 | 2013-09-09 | Daicel Corp | ビニルエーテルの製造方法、及びビニルエーテルの回収方法 |
| JP2014073980A (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-24 | Kansai Univ | ビニルエーテルの製造方法、ビニル交換反応用触媒、及びエーテル交換反応用触媒 |
-
2002
- 2002-01-11 JP JP2002004537A patent/JP4009109B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005123643A1 (ja) * | 2004-06-21 | 2005-12-29 | Unimatec Co., Ltd. | 含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法 |
| JP2006001904A (ja) * | 2004-06-21 | 2006-01-05 | Yunimatekku Kk | 含フッ素ビニルエーテル化合物およびその製造法 |
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| WO2013005621A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2013-01-10 | 株式会社ダイセル | パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法 |
| CN103635480A (zh) * | 2011-07-01 | 2014-03-12 | 株式会社大赛璐 | 钯络合物及其制造方法、乙烯基醚化合物的制造方法以及钯络合物的回收方法 |
| JPWO2013005621A1 (ja) * | 2011-07-01 | 2015-02-23 | 株式会社ダイセル | パラジウム錯体及びその製造方法、ビニルエーテル化合物の製造方法、並びにパラジウム錯体の回収方法 |
| JP2013018744A (ja) * | 2011-07-12 | 2013-01-31 | Daicel Corp | ビニルエーテルの製造方法 |
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| JP2014073980A (ja) * | 2012-10-03 | 2014-04-24 | Kansai Univ | ビニルエーテルの製造方法、ビニル交換反応用触媒、及びエーテル交換反応用触媒 |
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