DE60222512T2

DE60222512T2 - Herstellungsverfahren von Vinyletherverbindungen

Info

Publication number: DE60222512T2
Application number: DE60222512T
Authority: DE
Inventors: Yasutaka Takatsuki-shi Ishii; Tatsuya Himeji-shi Nakano; Keizo Himeji-shi INOUE
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-28
Publication date: 2008-01-31
Anticipated expiration: 2022-08-29
Also published as: US7074970B2; EP1288186A3; JP4856826B2; EP1288186B1; US20030083529A1; US20060205957A1; EP1826196B1; EP1826196A3; JP2003073321A; DE60222512D1; US7271297B2; EP1826196A2; EP1288186A2

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyletherverbindungen, welche als Rohmaterialien für pharmazeutische Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und Polymere verwendet werden können.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Vinyletherverbindungen sind verwendbar als Rohmaterialien für pharmazeutische Arzneimittel, landwirtschaftliche Chemikalien und andere Feinchemikalien, und als Rohmaterialien für Polymere, wie Photolackharze, optische Plastikmaterialien, transparente Harze und vernetzbare Harze. Unter ihnen sind Vinyletherverbindungen, welche jeweils ein alicyclisches Skelett, ein Lacton-Skelett oder ein anderes nicht-aromatisches cyclisches Skelett haben, vielversprechende Materialmonomere für Photolack-Harze, da sie die Transparenz sowie den Widerstand gegen Trockenätzen verbessern können, wenn sie als Comonomere solcher Polymere verwendet werden. Vinyletherverbindungen, die jeweils eine Vielzahl an Vinylgruppen haben, sind als Materialmonomere für vernetzbare Harze verwendbar, da sie den erhaltenen Polymeren eine hohe Widerstandskraft gegen Lösungsmittel verleihen können. Darüber hinaus entwickeln Vinyletherverbindungen weniger Geruch und reizen die Haut weniger als Acrylverbindungen und sind in der Handhabung und Verarbeitbarkeit ausgezeichnet. Es gibt jedoch auf dem Markt weniger Arten an Vinyletherverbindungen und zu höheren Kosten als Acrylverbindungen (Monomere), welche die Bedürfnisse für solche Vinyletherverbindungen nicht ausreichend erfüllen.
Die Vinyletherverbindungen wurden beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, in welchem es Acetylen erlaubt wird, mit einem Alkohol unter Katalyse eines Alkalimetallhydroxids oder eines Alkalimetallalkoholats zu reagieren. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend nachteilig, dass es Acetylen verwendet, welches schwierig zu handhaben ist.
Alternativ offenbart US-Patent Nr. 2,579,411 ein Verfahren zur Herstellung einer Vinyletherverbindung, in welchem es einem Alkohol erlaubt wird, mit einem Vinylester in Gegenwart eines Quecksilbersalzes einer starken Säure bei einer Temperatur von –75°C bis –15°C zu reagieren. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung von hochgiftigem Quecksilber, es bedarf der Reaktion bei sehr niedrigen Temperaturen, und ist deshalb als Verfahren für die kommerzielle Produktion nicht geeignet.
Zusammenfassung der Erfindung
Entsprechend war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur leichten Herstellung einer Vinyletherverbindung unter milden Bedingungen zur Verfügung zu stellen, sowie ein vielfältiges Verfahren zur Herstellung von Vinyletherverbindungen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinyletherverbindungen, umfassend den Schritt:
Erlauben einer Vinylesterverbindung gemäß der folgenden Formel (1):
worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe sind, mit einer Hydroxy-Verbindung gemäß der folgenden Formel (2) zu reagieren: R⁵OH (2)worin R⁵ eine organische Gruppe ist, in Gegenwart von mindestens einer Übergangsmetall-Verbindung der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C, um damit eine Vinyletherverbindung gemäß der folgenden Formel (3) zu erhalten:
worin R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben Bedeutungen wie oben definiert haben.
Bevorzugte Ausgestaltungsformen sind in den Unteransprüchen gegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf einfache Weise Vinyletherverbindungen unter milden Bedingungen herstellen. Zusätzlich ist es vielfältig und kann effizient einen breiten Bereich an Vinyletherverbindungen produzieren.
Die „Vinyletherverbindungen" und „Vinylesterverbindungen", wie sie hierin verwendet werden, beinhalten außerdem Verbindungen, in welchen ein Wasserstoffatom einer Vinylgruppe mit einem Substituenten substituiert sind. Die „Übergangselemente" beinhalten Gruppe IIIA-Elemente, Gruppe IVA-Elemente, Gruppe VA-Elemente, Gruppe VIA-Elemente, Gruppe VIIA-Elemente, Gruppe VIII-Elemente und Gruppe IB-Elemente des Periodensystems der Elemente. Der Begriff „organische Gruppe", wie er hierin verwendet wird, wird in einer breiten Bedeutung verwendet und beinhaltet nicht nur Kohlenstoffatom-enthaltende Gruppen, sondern auch Halogenatome, eine Nitrogruppe, eine Sulfonsäuregruppe, und andere Gruppen, welche nichtmetallische Atome enthalten.
Übergangselement-Verbindungen
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Übergangselement-Verbindungen (einschl. der elementaren Substanzen von Übergangselementen) als ein Katalysator verwendet. Jede dieser Übergangselement-Verbindungen kann einzeln oder in Kombination verwendet werden. Solche Übergangselemente beinhalten Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und andere Gruppe VIII-Elemente. Unter ihnen sind üblicherweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin bevorzugt. Iridium ist besonders bevorzugt.
Übergangselement-Verbindungen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, elementare Substanzen (Metalle), Oxide, Sulfide, Hydroxide, Halide (Fluoride, Chloride, Bromide und Iodide) und Sulfate von Übergangselementen, Oxosäuren oder Salze davon, und anorganische Komplexe, welche Übergangselemente beinhalten, und andere anorganische Verbindungen; Cyanide, Salze von organischen Säuren (beispielsweise Acetate), organische Komplexe und andere organische Verbindungen von Übergangselementen. Unter ihnen sind üblicherweise organische Komplexe bevorzugt. Die Liganden, welche solche Komplexe bilden, beinhalten bekannte Liganden. Die Übergangselemente in den Übergangselement-Verbindungen haben jeweils eine Wertigkeit von ungefähr 0 bis ungefähr 6, bevorzugt von ungefähr 0 bis ungefähr 3. Besonders Iridium in den Iridium-Verbindungen hat bevorzugt eine Wertigkeit von 1 oder 3.
Beispiele der Übergangselement-Verbindungen beinhalten, wenn Iridium-Verbindungen als ein Beispiel gewählt werden, metallisches Iridium, Iridiumoxid, Iridiumsulfid, Iridiumhydroxid, Iridiumfluorid, Iridiumchlorid, Iridiumbromid, Iridiumiodid, Iridiumsulfat, Iridiumsäure und Salze davon (beispielsweise Kaliumiridat), anorganische Iridium-Komplexe [beispielsweise Hexaaminiridium(III)-Salze und Chlorpentaaminiridium(III)-Salze] und andere anorganische Verbindungen; Iridiumcyanid, organische Iridiumkomplexe und andere organische Verbindungen. Solche organische Komplexe beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Tris(acetylacetonato)iridium, Dodecacarbonyltetrairidium(0), Chlortricarbonyliridium (I), Di-μ-chlortetrakis(cycloocten)diiridium(I), Di-μ-chlortetrakis(ethylen)diiridium(I), Di-μ-chlorobis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I), Di-μ-chlorodichlorobis(pentamethylcyclopentadienyl)diiridium(III), Trichlorotris(triethylphosphin)iridium(III), Pentahydridobis(trimethylphosphin)iridium(V), Chlorcarbonylbis(triphenylphosphin)iridium(I), Chloroethylenbis(triphenylphosphin)iridium(I), (Pentamethylcyclopentadienyl)dicarbonyliridium(I), Bis(1,2-bis(diphenylphosphino)ethan)iridium(I)chlorid, Pentamethylcyclopentadienylbis(ethylen)iridium(I), Carbonylmethylbis(triphenylphosphin)iridium(I), (1,5-Cyclooctadien)(diphosphin)iridium(I)halide, 1,5-Cyclooctadien(1,2-bis(diphenylphosphino)ethan)iridium(I)hexafluorphosphat, (1,5-Cyclooctadien)bis(trialkylphosphin)iridium(I)halide, Bis(1,5-cyclooctadien)iridiumtetrafluorborat und (1,5-Cyclooctadien)(acetonitril)iridiumtetrafluorborat.
Bevorzugte Iridium-Verbindungen beinhalten Iridium-Komplexe, von welchen organische Iridium-Komplexe üblicherweise bevorzugt sind. Unter ihnen sind organische Iridium-Komplexe mit jeweils einem speziellen Liganden besonders bevorzugt. Solche speziellen Liganden beinhalten beispielsweise Cyclopenten, Dicyclopentadien, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, Ethylen, Pentamethylcyclopentadien, Benzol, Toluol und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe; Acetonitril und andere Nitrile; und Tetrahydrofuran und andere Ether. Beispiele solcher bevorzugter organischer Iridium-Komplexe sind Di-μ- chlortetrakis(cycloocten)diiridium(I), Di-μ-chlortetrakis(ethylen)diiridium(I), Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I), Bis(1,5-cyclooctadien)iridiumtetrafluorborat und (1,5-Cyclooctadien)(acetonitril)iridiumtetrafluorborat. Jede dieser Iridium-Verbindungen kann einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden, und kann in Kombination mit den anderen Übergangselement-Verbindungen verwendet werden.
Die Übergangselement-Verbindungen anders als die Iridium-Verbindungen beinhalten Verbindungen, welche den Iridium-Verbindungen entsprechen, wie Dichlor(1,5-cyclooctadien)ruthenium, Dichlor(1,5-cycloocten)platin und Dichlorbis(1,5-cyclooctadien)dirhodium. Unter den Übergangselement-Verbindungen anders als den Iridium-Verbindungen sind organische Komplexe bevorzugt, welche jeweils einen speziellen Liganden beinhalten, wie Cyclopenten, Dicyclopentadien, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, Ethylen, Pentamethylcyclopentadien, Benzol, Toluol und andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe; Acetonitril und andere Nitrile; und Tetrahydrofuran und andere Ether.
Die Übergangselement-Verbindungen können als solches oder von einem Träger unterstützt verwendet werden. Solche Träger beinhalten konventionelle Träger für unterstützte Katalysatoren, wie Silikondioxid, Aluminiumoxid, Silikondioxid-Aluminiumoxid, Zeolit, Titanoxid, Magnesiumoxid und andere Metalloxide, sowie Aktivkohle. In einem Katalysator, der von einem Träger unterstützt wird, ist die Menge an Übergangsmetallverbindung beispielsweise von ungefähr 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, und bevorzugt von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 20 Gew.-%, relativ zu dem Gewicht des Trägers. Die Katalysatorübergangselement-Verbindung kann durch den Träger gemäß einem konventionellen Verfahren unterstützt werden, wie Imprägnierung, Abscheidung und Ionenaustausch.
Die Menge an Übergangselement-Verbindung ist beispielsweise von ungefähr 0,0001 bis ungefähr 1 mol, bevorzugt von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,3 mol, und bevorzugter von ungefähr 0,005 bis ungefähr 0,1 mol pro mol der Hydroxyverbindung, welche als Reaktionskomponente verwendet wird.
Vinylesterverbindungen
In den Vinylesterverbindungen gemäß Formel (I) sind die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe. Die organische Gruppe kann jede organische Gruppe sein, welche die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst, wie eine organische Gruppe, welche unter den Reaktionsbedingungen im erfindungsgemä ßen Verfahren nicht reaktiv ist. Solche organischen Gruppen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Halogenatome wie Fluor, Chlor, Brom und Iodatome, Kohlenwasserstoffgruppen, heterocyclische Gruppen, substituierte Oxycarbonylgruppen (beispielsweise Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Aralkyloxycarbonylgruppen und Cycloalkyloxycarbonylgruppen), eine Carboxylgruppe, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, Schwefelsäuregruppen, Schwefelsäureestergruppen, Acylgruppen (beispielsweise eine Acetylgruppe und andere aliphatische Acylgruppen; und eine Benzoylgruppe und andere aromatische Acylgruppen), Alkoxygruppen (beispielsweise Methoxy, Ethoxy und andere C₁-C₆-Alkoxygruppen), und N,N-di-substituierte Aminogruppen (beispielsweise eine N,N-Dimethylaminogruppe und eine Piperidingruppe) und Gruppen, bei denen jeweils zwei oder mehr dieser Gruppen miteinander verbunden sind. Die Carboxylgruppe und andere Gruppen können durch Schutzgruppen geschützt sein, welche bekannt sind oder üblicherweise auf dem Gebiet der organischen Synthese verwendet werden. Unter diesen organischen Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen bevorzugt.
Die Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Gruppen beinhalten außerdem Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen, welche jeweils mindestens einen Substituenten haben. Die Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, und Gruppen, welche diese Gruppen miteinander kombiniert umfassen. Die aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl und andere Alylgruppen, die jeweils von ungefähr 1 bis ungefähr 20, bevorzugt von ungefähr 1 bis ungefähr 10 und noch bevorzugter von ungefähr 1 bis ungefähr 3 Kohlenstoffatome enthalten; Vinyl, Allyl, 1-Butenyl und andere Alkenylgruppen, die jeweils ungefähr 2 bis ungefähr 20, bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 10, und bevorzugter 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten; Ethynyl, Propynyl und andere Alkynylgruppen, jeweils ungefähr 2 bis ungefähr 20, bevorzugt ungefähr 2 bis ungefähr 10, und noch bevorzugter 2 oder 3 Kohlenstoffatome enthalten.
Die alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und andere Cycloalkylgruppen, die jeweils von ungefähr 3 bis ungefähr 20, bevorzugt von ungefähr 3 bis 15, und bevorzugter von ungefähr 5 bis ungefähr 8 Glieder enthalten; Cyclopentyl, Cyc lohexyl und andere Cycloalkenylgruppen, die jeweils von ungefähr 3 bis ungefähr 20, bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 15, und noch bevorzugter von ungefähr 5 bis ungefähr 8 Glieder enthalten; eine Perhydronaphthalen-1-yl-Gruppe, Norbonyl, Adamantyl, eine Tetracyclo[4.4.0.1² ^, ⁵.1^7,10]dodecylgruppe und andere überbrückte Kohlenwasserstoffgruppen. Die aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Phenyl, Naphthyl und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils von ungefähr 6 bis ungefähr 14, bevorzugt von ungefähr 6 bis ungefähr 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe miteinander kombiniert umfassen, beinhalten beispielsweise Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl und andere Cycloalkyl-alkylgruppen (beispielsweise C₃-C₂₀-Cycloalkyl-C₁-C₄-alkylgruppen). Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe in Kombination miteinander umfassen, beinhalten beispielsweise Aralkylgruppen, wie C₇-C₁₈-Aralkylgruppen; und Alkyl-substituierte Arylgruppen, wie eine Phenyl oder Naphthylgruppe, bei denen ungefähr 1 bis ungefähr 4 C₁-C₄-Alkylgruppen substituiert sind.
Bevorzugte Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₂-C₁₀-Alkenylgruppen, C₂-C₁₀-Alkinylgruppen, C₃-C₁₅-Cycloalkylgruppen, C₆-C₁₀-aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, C₃-C₁₅-Cycloalkyl-C₁-C₄-Alkylgruppen, und C₇-C₁₄-Aralkylgruppen.
Die Kohlenwasserstoffgruppen können jeweils mindestens einen Substituenten haben. Solche Substituenten beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Halogenatome, eine Oxogruppe, eine Hydroxylgruppe, substituierte Oxygruppen (beispielsweise Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Aralkyloxygruppen und Acyloxygruppen), eine Carboxylgruppe, substituierte Oxycarbonylgruppen (beispielsweise Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, und Arylalkyloxycarbonylgruppen) substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen, eine Sulfogruppe und heterocyclische Gruppen. Die Hydroxylgruppe und die Carboxylgruppe, die oben erwähnt wurden, können durch eine Schutzgruppe geschützt werden, wie sie üblicherweise im Gebiet der organischen Synthese verwendet wird. Die alicyclischen Kohlenwasserstoffgruppen und aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen können aromatische oder nichtaromatische herterocyclische Ringe an deren Ringe fusioniert haben.
Heterocyclische Ringe, welche die heterocyclischen Gruppen in R¹ und den anderen Substituenten bilden, beinhalten aromatische heterocyclische Ringe und nichtaromatische heterocyclische Ringe. Solche heterocyclischen Ringe beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, heterocyclische Ringe, die jeweils mindestens ein Sauerstoffatom als ein Heteroatom beinhalten (beispielsweise Furan, Tetrahydrofuran, Oxazol, Isoxazol, γ-Butylrolacton und andere 5-gliedrige Ringe; 4-Oxo-4H-pyran, Tetrahydropyran, Morpholin und andere 6-gliedrige Ringe; Benzofuran, Isobenzofuran, 4-Oxo-4H-chromen, Chroman, Isochroman und andere fusionierte Ringe; einen 3-Oxatricyclo[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on-Ring, einen 3-Oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on-Ring und andere überbrückte Ringe); heterocyclische Ringe, die jeweils mindestens ein Schwefelatom als das Heteroatom beinhalten (beispielsweise Thiophen, Thiazol, Isothiazol, Thiadiazol und andere 5-gliedrige Ringe; 4-Oxo-4H-thiopyran und andere 6-gliedrige Ringe; ein Benzothiophenring und andere fusionierte Ringe); heterocyclische Ringe, die jeweils mindestens ein Schwefelatom als das Heteroatom enthalten (beispielsweise Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrazol, Imidazol, Triazol und andere 5-gliedrige Ringe; Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piperidin, Piperazin und andere 6-gliedrige Ringe; Indol, Indolin, Chinolin, Acridin, Naphthyridin, Chinazolin, Purin und andere fusionierte Ringe). Die heterocyclischen Gruppen können jeweils mindestens einen Substituenten haben. Solche Substituenten beinhalten beispielsweise Alkylgruppen (beispielweise Methyl, Ethyl und andere C₁-C₄-Alkylgruppen), Cycloalkylgruppen, Arylgruppen (beispielsweise Phenyl und Naphthylgruppen) sowie die Substituenten, welche die Kohlenwasserstoffgruppen haben können.
Bevorzugte Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ beinhalten Wasserstoffatome und Kohlenwasserstoffgruppen, wie C₁-C₁₀-Alkylgruppen, C₂-C₁₀-Alkenylgruppen, C₂-C₁₀-Alkynylgruppen, C₃-C₁₅-Cycloalkylgruppen, C₆-C₁₀-aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, C₃-C₁₂-Cycloalkyl-C₁-C₄-Alkylgruppen und C₇-C₁₄-Aralkylgruppen. Unter ihnen sind eine Methylgruppe und andere C₁-C₃-Alkylgruppen und eine Phenylgruppe üblicherweise als R¹ bevorzugt, und ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe und andere C₁-C₃-Alkylgruppen sind üblicherweise als R², R³ und R⁴ bevorzugt.
Übliche Beispiele der Vinylesterverbindungen, welche durch Formel (I) repräsentiert werden, beinhalten Vinylacetat, Isopropenylacetat, 1-Propenylacetat, 2-Methyl-1- propenylacetat, 1,2-Dimethyl-1-propenylacetat, Vinylformat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat.
Hydroxy-Verbindungen
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine breite Palette an Hydroxy-Verbindungen, wie Alkohole und Phenole, als Reaktionskomponente verwendet werden. In Formel (2) kann die organische Gruppe in R⁵ eine beliebige organische Gruppe sein, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflusst, wie organische Gruppen, welche unter den Reaktionsbedingungen in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht reagieren. Solche organische Gruppen beinhalten beispielsweise organische Gruppen ähnlich zu den genannten Beispielen für die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴. Übliche Beispiele der organischen Gruppen sind Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen. Solche Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen beinhalten jene, welche für die Substituenten R¹, R², R³ und R⁴ genannt sind. Die Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Gruppen beinhalten auch Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclische Gruppen, die jeweils mindestens einen Substituenten haben, und solche, welche einen Ring an sie ankondensiert haben. Solche Substituenten sind nicht besonders eingeschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinflussen, und beinhalten die Substituenten, welche die Kohlenwasserstoffgruppen und heterocyclischen Gruppen in R¹, R², R³ und R⁴ haben können.
Die Hydroxy-Verbindungen beinhalten beispielsweise primäre Alkohole, sekundäre Alkohole, tertiäre Alkohole und Phenole. Die Hydroxy-Verbindungen können jeweils eine Vielzahl an Hydroxylgruppen haben und können jede von einwertigen Alkoholen, zweiwertigen Alkoholen, mehrwertigen Alkoholen, einwertigen Phenolen, zweiwertigen Phenolen und mehrwertigen Phenolen sein.
Typische primäre Alkohole beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 1-Butanol, 2-Methyl-1-propanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 1-Decanol, 1-Hexadecanol, 2-Buten-1-ol, Ethylenglylol, Trimethylenglykol, Glycerol, Hexamethylenglykol, Pentaerythritol und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische primäre Alkohole, die jeweils von ungefähr 1 bis ungefähr 30, bevorzugt von ungefähr 1 bis ungefähr 20 und noch bevorzugter von ungefähr 1 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatomen enthalten; Cyclopentylmethylalkohol, Cyclohexylmethylalkohol, 2- Cyclohexylethylalkohol und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische primäre Alkohole; Benzylalkohol, 1,2-(1,3- oder 1,4-)Bis(hydroxymethyl)benzol, 1,2,3-(1,2,4- oder 1,3,5-)Tris(hydroxymethyl)benzol, 2-Phenylethylalkohol, 3-Phenylpropylalkohol, Cinnamylalkohol und andere aromatische primäre Alkohole; und 2-Hydroxymethylpyridin und andere heterocyclische primäre Alkohole. Primäre Alkohole, die jeweils mindestens einen Substituenten auf ihrem Kohlenwasserstoffrest haben, beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Methylglykolat, Ethylglykolat, und andere Glykolester; Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und andere Alkylenglykolmonoalkylether; Ethylenglykolmonoacetat und andere Alkylenglykolmonoester.
Übliche sekundäre Alkohole beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, 2-Propanol, s-Butylalkohol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 3,3-Dimethyl-2-butanol, 2-Octanol, 4-Decanol, 2-Hexadecanol, 2-Penten-4-ol, Glycerol, 1,2-Propandiol, 2,3-Butandiol, 2,3-Pentandiol und andere vicinale Diole, und andere gesättigte oder ungesättigte aliphatische sekundäre Alkohole, die jeweils von ungefähr 3 bis ungefähr 30, bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 20, und noch bevorzugter von ungefähr 3 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthalten; 1-Cyclopentylethanol, 1-Cyclohexylethanol und andere sekundäre Alkohole, die jeweils eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine alicyclische Kohlenwasserstoff (beispielsweise eine Cycloalkylgruppe) kombiniert mit einem Kohlenstoffatom, welches mit einer Hydroxylgruppe kombiniert ist, haben; Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Cyclooctanol, Cyclododecanol, 2-Cyclohepten-1-ol, 2-Cyclohexen-1-ol, 2-Adamantanol, 2-Adamantanole, die jeweils eine Oxogruppe an ihrem Adamantanring haben, 2-Hydroxynorbornan, 2,5-Dihydroxynorbornan, 3-Hydroxytetracyclo[4.4.0.1^2,5,1^7,10]dodecan und andere gesättigte oder ungesättigte alicyclische sekundäre Alkohole (beinhaltend überbrückte sekundäre Alkohole), die jeweils von ungefähr 3 bis ungefähr 20 Glieder, bevorzugt von ungefähr 3 bis ungefähr 15 Glieder, noch bevorzugter von ungefähr 5 bis ungefähr 15 Glieder und üblicherweise von ungefähr 5 bis ungefähr 8 Glieder enthalten; 1-Phenylethanol, 1-Phenylpropanol, 1-Phenylmethylethanol, Diphenylmethanol und andere aromatische sekundäre Alkohole; und 1-(2-Pyridyl)ethanol und andere heterocyclische sekundäre Alkohole.
Übliche tertiäre Alkohole beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, t-Butylalkohol, t-Amylalkohol und andere substituierte oder unsubstituierte aliphatische tertiäre Alkohole, die jeweils von ungefähr 4 bis ungefähr 30, bevorzugt von ungefähr 4 bis ungefähr 20, und noch bevorzugter von ungefähr 4 bis ungefähr 15 Kohlenstoffatome enthalten; 1-Cyclohexyl-1-methylethanol und andere sekundäre Alkohole, die jeweils eine aliphati sche Kohlenwasserstoffgruppe und eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe (beispielsweise eine Cycloalkylgruppe und eine überbrückte Kohlenwasserstoffgruppe) kombiniert mit einem Kohlenstoffatom mit einer Hydroxylgruppe enthalten; 1-Methyl-1-cyclohexanol und andere dreiwertige Alkohole, die jeweils eine Hydroxylgruppe und eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kombiniert mit einem Kohlenstoffatom, welches einen alicyclischen Ring bildet (beispielsweise einen Cycloalkanring, und einen überbrückten Kohlenstoffring) enthalten; 1-Adamantanol und andere überbrückte Kohlenstoffringe-enthaltende tertiäre Alkohole, die jeweils eine Hydroxylgruppe an einer Brückenkopfposition eines überbrückten Kohlenstoffrings haben; 1-Phenyl-1-methylethanol und andere aromatische tertiäre Alkohole; 1-Methyl-1-(2-pyridyl)ethanol und andere heterocyclische tertiäre Alkohole.
Übliche Phenole beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Phenol, Cresol, Hydrochinon, Resorcinol, Catechol, 1-Hydroxynaphthalen und andere Verbindungen, die jeweils eine Hydroxylgruppe kombiniert mit einem aromatischen Kohlenstoffring enthalten; 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 3-Hydroxyfuran, 3-Hydroxythiophen und andere Verbindungen, die jeweils eine Hydroxylgruppe kombiniert mit einem aromatischen heterocyclischen Ring enthalten. Diese Hydroxyverbindungen können jeweils mindestens einen Substituenten innerhalb eines großen Bereichs haben, in welchem die Reaktion nicht beeinflusst wird.
Zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen beinhalten bevorzugte Hydroxyverbindungen außerdem Verbindungen gemäß der folgenden Formel (13):
worin der Ring Z eine der cyclischen Gruppen gemäß der folgenden Formeln (5) bis (12) ist:
worin X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ und X⁸ jeweils ein Substituent kombiniert mit einem Atom sind, welches den entsprechenden Ring bildet, und sind jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Haloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxylgruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Hydroxymethylgruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Aminogruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Carboxylgruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Sulfogruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Oxogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Acylgruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, worin, wenn zwei oder mehr Substituenten X¹ zugegen sind, diese X¹ miteinander kombiniert sein können, um einen 4- oder mehrgliedrigen Ring mit einem Kohlenstoffatom, welches den Cyclohexanring in Formel (5) formt, zu bilden;
a, b, c, d, e, f, g und h sind jeweils eine ganze Zahl von 0 oder mehr, worin die Substituenten in den Klammem die gleichen oder verschieden sein können, wenn a, b, c, d, e, f, g oder h 2 oder mehr ist; und
p, q und r sind jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3;
W ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe;
n ist 0 oder 1;
m ist eine ganze Zahl von 1 bis 8;
worin die Gruppen in den Klammern gleich oder verschieden voneinander sein können, wenn m 2 oder mehr ist;
worin a in Formel (5) 1 oder mehr ist und b in Formel (6) 1 oder mehr ist, wenn n 0 und m 1 ist; und
worin in Formel (7) c 1 oder mehr ist wenn p 0 oder 1 ist, und X³ ist eine Gruppe, die keine Hydroxylgruppe ist, wenn p 0 ist und c 1 ist.
Die Gruppen X¹, X², X³, X⁴, X⁵, X⁶, X⁷ und X⁸ sind jeweils ein Substituent kombiniert mit einem Atom, welches jeden Ring bildet. Der eben genannte Ring bedeutet einen Ring, welcher in den Formeln angezeigt ist, wie einen Cyclohexanring, einen Adamantanring, einen Norbornanring, einen Tetracyclo[4.4.0.1^2,51^7,10]dodecanring, einen 4-Oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3,5-dion-Ring, einen γ-Butyrolactonring, einen 4-Oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on-Ring, einen 3-Oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on-Ring und einen 3-Oxatricyclo[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on-Ring. Das Halogenatom in X¹ und die anderen Substituenten beinhalten beispielsweise Fluor, Chlor und Bromatome. Die Alkylgruppe in X¹ und die anderen Substituenten beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl und andere C₁-C₁₀-Alkylgruppen, von denen C₁-C₅-Alkylgruppen bevorzugt sind. Die Haloalkylgruppe in X¹ und die anderen Substituenten beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Chlormethyl, Trifluormethyl und Trifluorethyl, Pentafluorethyl und andere C₁-C₁₀-Haloalkylgruppen, von denen C₁-C₅-Haloalkylgruppen bevorzugt sind. Die Arylgruppe in X¹ und die anderen Substituenten beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Phenyl und Naphthylgruppen. Die aromatischen Ringe dieser Arylgruppen können jeweils mindestens einen Substituenten haben. Solche Substituenten beinhalten beispielsweise ein Fluoratom und andere Halogenatome; eine Methylgruppe und andere C₁-C₄-Alkylgruppen; eine Trifluormethylgruppe und andere C₁-C₅-Haloalkylgruppen; eine Hydroxylgruppe; eine Methoxygruppe und andere C₁-C₄-Alkoxygruppen; eine Aminogruppe; eine Dialkylaminogruppe; eine Carboxylgruppe; eine Methoxycarbonylgruppe und andere Alkoxycarbonylgruppen; eine Nitrogruppe; eine Cyanogruppe, eine Acetylgruppe und andere Acylgruppen.
Hydroxyl- und Hydroxymethyl-schützende Gruppen in X¹ und den anderen Substituenten beinhalten Schutzgruppen, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der organischen Syn these verwendet werden. Solche Schutzgruppen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Alkylgruppen (beispielsweise Methyl, t-Butyl und andere C₁-C₄-Alkylgruppen), Alkenylgruppen (beispielsweise eine Allylgruppe), Cycloalkylgruppen (beispielsweise eine Cyclohexylgruppe), Arylgruppen (beispielsweise eine 2,4-Dinitrophenylgruppe), Aralkylgruppen (beispielsweise eine Benzylgruppe); substituierte Methylgruppen (beispielsweise Methoxymethy, Methylthiomethyl, Benzyloxymethyl, t-Butoxymethyl und 2-Methoxyethoxymethylgruppen), substituierte Ethylgruppen (beispielsweise eine 1-Ethoxyethylgruppe), eine Tetrahydroxypyranylgruppe, eine Tetrahydrofuranylgruppe, 1-Hydroxyalkylgruppen (beispielsweise eine 1-Hydroxyethylgruppe) und andere Gruppen, welche in der Lage sind, ein Acetal oder eine Halbacetalgruppe mit einer Hydroxylgruppe zu bilden; Acylgruppen (beispielsweise Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl und Pivaolyl und andere C₁-C₆-aliphatische Acylgruppen; eine Acetoacetylgruppe, Benzoyl und andere aromatische Acylgruppen), Alkoxycarbonylgruppen (beispielsweise Methoxycarbonyl und andere C₁-C₄-Alkoxycarbonylgruppen), Aralkyloxycarbonylgruppen, substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppen, substituierte Silylgruppen (beispielsweise eine Trimethylsilylgruppe). Wenn das in Frage kommende Molekül 2 oder mehr Hydroxylgruppen (inklusive Hydroxymethylgruppen) hat, beinhalten die Schutzgruppen außerdem beispielsweise zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen (beispielsweise Methylen, Ethyliden, Isopropyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden und Benzylidengruppen), von denen jede jeweils mindestens einen Substituenten haben kann.
Amino-schützende Gruppen in X¹ und die anderen Substituenten beinhalten beispielsweise die Alkylgruppen, Aralkylgruppen, Acylgruppen und Alkoxycarbonylgruppen, die als Beispiele für Hydroxyl-schützende Gruppen genannt wurden.
Carboxy-Schutzgruppen und Sulfo-Schutzgruppen in X¹ und den anderen Substituenten beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Alkoxygruppen (beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Butoxy und andere C₁-C₆-Alkoxygruppen), Cycloalkyloxygruppen, Aryloxygruppen, Aralkyloxygruppen, Trialkylsilyloxygruppen, Aminogruppen, welche mindestens einen Substituenten haben können, Hydrazinogruppen, Alkoxycarbonylhydrazinogruppen und Aralkylcarbonylhydrazinogruppen.
Die Acylgruppe in X¹ und den anderen Substituenten beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Pivaloyl und andere C₁-C₆-aliphatische Acylgruppen; eine Acetoacetylgruppe, Benzoyl und andere aromatische Acylgruppen. Acyl-Schutzgruppen, wie sie hierin verwendet werden, beinhalten Schutzgruppen, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der organischen Synthese verwendet werden. Solche geschützten Acylgruppen beinhalten beispielsweise Acetale, einschließlich Halbacetalen.
Wenn der Cyclohexanring in Formel (5) zwei oder mehr X¹ hat, können diese X¹ miteinander kombiniert werden, um einen Ring zu bilden, der 4 oder mehr Glieder mit einem Kohlenstoffatom hat, welches den Cyclohexanring bildet. Solche Ringe beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, einen Cyclopentanring, einen Cyclohexanring, einen Perhydronaphthalenring (Decalinring) und andere alicyclische Kohlenstoffringe; einen γ-Butyrolactonring, einen δ-Valerolactonring und andere Lactonringe.
Die Wiederholungszahlen a, b, c, d, e, f, g und h sind jeweils; eine ganze Zahl von beispielsweise 0 bis 5, und bevorzugt von 0 bis 3.
W ist eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Solche zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, zweiwertige alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, zweiwertige aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen, welche jeweils zwei oder mehr dieser Gruppen in Kombination miteinander umfassen. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können jeweils einen oder mehrere einwertige Kohlenwasserstoffgruppen damit kombiniert haben. Solche einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils zwei oder mehrere dieser Gruppen miteinander kombiniert umfassen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten außerdem Kohlenwasserstoffgruppen, welche mindestens einen Substituenten haben. Solche Substituenten beinhalten jene, wie sie für X¹ und die anderen Substituenten im Ring Z als Beispiele genannt wurden.
Übliche zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Methylen, Methylmethylen, Ethylmethylen, Dimethylmethylen, Ethylmethylmethylen, Ethylen, Trimethylen, Tetramethylen und andere Alkylengruppen; Propylen und andere Alkylengruppen; 1,3-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,3-Cyclohexylen, 1,4-Cyclohexylen und andere Cycloalkylengruppen; Cyclopropyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden und andere Cycloalkylidengruppen; Phenylen und andere Arylengruppen; und eine Benzylidengruppe.
Bevorzugte Beispiele von W beinhalten Gruppen, gemäß der folgenden Formel (14):
Worin R⁶ und R⁷ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind, und worin R⁶ und R⁷ miteinander kombiniert werden können, um einen alicyclischen Ring mit dem benachbarten Kohlenstoffatom zu bilden.
Solche Kohlenwasserstoffgruppen in R⁶ und R⁷ beinhalten Kohlenwasserstoffgruppen, die ähnlich den für R¹ und den anderen Substituenten genannten Beispielen sind. Diese Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten außerdem Kohlenwasserstoffgruppen, die jeweils mindestens einen Substituenten haben können. Solche Substituenten beinhalten Substituenten, die ähnlich denen in den Kohlenwasserstoffgruppen in R¹ und den anderen Substituenten sind, sowie Substituenten ähnlich zu X¹ und den anderen Substituenten in Ring Z.
Bevorzugte R⁶ und R⁷ beinhalten ein Wasserstoffatom; Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und andere C₁-C₁₀-Alkylgruppen, von denen C₁-C₅-Alkylgruppen üblicherweise bevorzugt sind; Cyclopentyl, Cyclohexyl und andere substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppen; Norborn-2-yl, Adamant-1-yl und andere substituierte oder unsubstituierte überbrückte Gruppen. Solche Substituenten, welche die Cycloalkylgruppen und die überbrückten Gruppen haben können, beinhalten Substituenten, die ähnlich denen zu X¹ und den anderen Substituenten in Ring Z sind, wie Halogenatome, Alkylgruppen, Haloalkylgruppen, Arylgruppen, eine Hydroxylgruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Hydroxymethylgruppe, welche mit eher Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Aminogruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Carboxylgruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Sulfogruppe, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein kann, eine Oxogruppe, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe und Acylgruppen, welche mit einer Schutzgruppe geschützt sein können.
Die Wiederholungszahl m ist eine ganze Zahl von bevorzugt 1 bis 4, und noch bevorzugter von 1 bis 3.
Übliche Beispiele der Hydroxyverbindungen gemäß der Formel (13) beinhalten die folgenden Verbindungen. Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (5) ist, beinhalten beispielsweise cis-3,3,5-Trimethyl-1-cyclohexanol, trans-3,3,5-Trimethyl-1-cyclohexanol, 2-Isopropyl-5-methyl-1-cyclohexanol (Menthol), und 2-Hydroxy-7-oxabicyclo[3.2.1]octan-6-on. Unter diesen Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (5) ist, werden Verbindungen preferiert, in welchen X¹ eine C₁-C₅-Alkylgruppe ist, und die Wiederholungszahl a ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, und Verbindungen, in welchen zwei X¹ miteinander kombiniert sind, um einen alicyclischen Ring oder einen Lactonring zu bilden, mit einem Kohlenstoffatom, welches den Cyclohexanring in Formel (5) bildet.
Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (6) ist, beinhalten beispielsweise 2-Methyl-2-adamantanol, 2-Ethyl-2-adamantanol, 1,3-Adamantandiol, 1,3,5-Adamantantriol, 1,3,5,7-Adamantantetraol, 3,5-Dimethyl-1-adamantanol, 5,7-Dimethyl-1,3-adamantadol, 3-Carboxy-1-adamantanol, 3-Amino-1-adamantanol, 3-Nitro-1-adamantanol, 3-Sulfo-1-adamantanol, 3-t-Butyloxycarbonyl-1-adamantanol, 4-Oxo-1-admantanol, 3-Hyxdroxy-α,α-dimethyl-1-adamantanmethanol, 1-Adamantanmethanol, α,α-Dimethyl-1-adamantanmethanol, α-Ethyl-α-methyl-1-adamantanmethanol, α,α,α',α'-Tetramethyl-1,3-adamantandimethanol und α-Methyl-α-(norborn-2-yl)-1-adamantanmethanol. Unter diesen Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (6) ist, sind die bevorzugt, in welchen m 2 oder 3 ist, und Verbindungen, in welchen n 1 ist, und Verbindungen, in welchen b eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (7) ist, beinhalten beispielsweise 2,5-Norbornandiol, 2,3-Norbornandiol, 5-Methoxycarbonyl-2-hydroxynorbornan, α-Methyl-α-(norborn-2-yl)-2-norbornanmethanol, 2-Norbornanmethanol, α,α-Dimethyl-2-norbornanmethanol, α-Butyl-α-methyl-2-norbornanmethanol, 3,4-Dihydroxytetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan, 3,8-Dihydroxytetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan, 3-Hydroxy-8-methoxycarbonyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan, 3-Hydroxy-9-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan, 3-Tetracylo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanmethanol, 8-Hydroxy-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanmethanol, und 9-Hydroxy-3-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecanmethanol.
Unter diesen Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (7) ist, werden jene bevorzugt, in welchen p 0 ist und c eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und Verbindungen, in welchen p 0 ist und n 1 ist, und Verbindungen, in welchen p 1 ist und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und Verbindungen, in welchen p 0 ist, c ist 1 und X³ ist eine Gruppe, die keine Hydroxylgruppe ist.
Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (8) ist, beinhalten beispielsweise 8-Hydroxy-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3,5-dion und 4-Hydroxy-11-oxapentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]pentadecan-10,12-dion.
Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (9) ist, beinhalten beispielsweise α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrolacton, α-Hydroxy-a,γ,γ-trimethyl-γ-butyrolacton, α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-β-methoxycarbonyl-γ-butyrolacton, 8-Hydroxy-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on, 9-Hydroxy-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on und 8,9-Dihydroxy-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on.
Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (10) ist, beinhalten beispielsweise 4-Hydroxy-2,7-dioxabicyclo[3.3.0]octan-3,6-dion.
Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (11) ist, beinhalten beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on, 5-Hydroxy-5-methyl-3-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on und 5-Hydroxy-9-methyl-3-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on.
Die Hydroxyverbindungen, in welchen der Ring Z eine Gruppe gemäß der Formel (12) ist, beinhalten beispielsweise 6-Hydroxy-3-oxatricyclo[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on und 6,8-Dihydroxy-3-oxatricyclo[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on.
Reaktionen
Die Reaktion zwischen der Vinylesterverbindung gemäß der Formel (1) und der Hydroxyverbindung gemäß der Formel (2) wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Solche Lösungsmittel beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Hexan, Heptan, Octan und andere aliphatische Kohlenwasserstoffe; Cyclohexan und andere alicyclische Kohlenwasserstoffe; Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe; Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und andere halogenierte Kohlenwasserstoffe; Diethylether, Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Dioxan und andere Ether; Aceton, Methylethylketon und andere Keto ne; Methylacetat, Ethylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat und andere Ester; N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und andere Amide; Acetonitril, Propionitril, Benzonitrile und andere Nitrile. Jedes dieser Lösungsmittel kann allein oder in Kombination verwendet werden.
Die Menge der Vinylesterverbindungen gemäß Formel (1) ist beispielsweise von ungefähr 0,8 bis ungefähr 10 Äquivalenten, bevorzugt von ungefähr 1 bis ungefähr 8 Äquivalenten, und noch bevorzugter von ungefähr 1,5 bis ungefähr 5 Äquivalenten pro Äquivalent der Hydroxyverbindung gemäß Formel (2). Es ist außerdem akzeptabel, dass die Vinylesterverbindungen gemäß Formel (1) in großem Überschuss verwendet werden.
Durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart einer Base kann die Reaktionsrate in den meisten Fällen deutlich erhöht werden. Solche Basen beinhalten anorganische Basen und organische Basen. Solche anorganischen Basen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Cäsiumhydroxid und andere Alkalimetallhydroxide; Magnesiumhydroxid, Kalziumhydroxid, Bariumhydroxid und andere Erdalkalimetallhydroxide; Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Cäsiumcarbonat und andere Alkalimetallcarbonate; Magnesiumcarbonat und andere Erdalkalimetallcarbonate; und Lithium hydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Cäsiumhydrogencarbonat und andere Alkalimetallhydrogencarbonate.
Die organischen Basen beinhalten, sind jedoch nicht darauf beschränkt, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Cäsiumacetat und andere organische Säuresalze von Alkalimetallen (in besonderen Alkalimetallacetate); Magnesiumacetat und andere organische Säuresalze von Erdalkalimetallen; Lithiummethoxid, Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumisopropoxid, Kaliumethoxid und andere Alkalimetallalkoxide, beinhaltend Alkalimetallalkoxide, welche den Hydroxyverbindungen gemäß Formel (2) entsprechen; Natriumphenoxid und andere Alkalimetallphenoxide; Triethylamin, N-Methylpiperidin und andere Amine, beinhaltend tertiäre Amine; Pyridin, 2,2'-Bipyridyl, 1,10-Phenanthrolin und andere Stickstoff-beinhaltende aromatische heterocyclische Verbindungen. Unter diesen Basen sind die Verbindungen bevorzugt, welche Natrium enthalten.
Die Menge der Base ist beispielsweise von ungefähr 0,001 bis ungefähr 3 Mol, und bevorzugt von ungefähr 0,005 bis 2 Mol pro Mol der Hydroxyverbindung gemäß Formel (2).
Die Reaktion kann in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann entsprechend der Art der Reaktionskomponenten und des Katalysators gewählt werden und ist von 50° bis 200°C, bevorzugt von 50° bis 150°C und noch bevorzugter von 70° bis 120°C. Die Reaktion kann bei Normaldruck (Raumdruck) durchgeführt werden, unter reduziertem Druck oder unter einem Druck (unter einem Überdruck). Die Atmosphäre der Reaktion ist nicht speziell beschränkt, solange sie die Reaktion nicht nachteilig beeinträchtigt, und beinhaltet beispielsweise eine Luftatmosphäre, eine Stickstoffgas- oder Argongasatmosphäre. Die Reaktion kann in einem beliebigen System durchgeführt werden, wie einem Batch-System, einem Semibatch-System oder einem kontinuierlichen System.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Ergebnis der Reaktion eine entsprechende Vinyletherverbindung gemäß der Formel (3) unter milden Bedingungen produzieren. Nach der Vervollständigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt abgetrennt und gereinigt werden, beispielsweise durch Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Rekristallisation, Säulenchromatographie oder anderen Separationsverfahren oder einer beliebigen Kombination dieser Trennungsverfahren.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird detaillierter mit Referenz zu verschiedenen Beispielen wie unten gezeigt weiter illustriert.
BEISPIEL 1
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argonatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde durch Gaschromatographie analysiert, und es wurde gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 98% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 100% produziert wurde.
BEISPIEL 2
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 g, 0,01 mol) und Natriumcarbonat (64 g, 0,6 mol) in Toluol (1,0 l) wurden 1-Octanol (130 g, 1 mol) und Vinylacetat (172 g, 2 mol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtempe ratur abgekühlt, das erhaltene niedergeschlagene Salz wurde filtriert, das Filtrat wurde in einem Evaporator unter reduziertem Druck konzentriert, der Rückstand wurde destilliert und dabei 1-Octylvinylether erhalten.
BEISPIEL 3
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (32 mg, 0,3 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (430 mg, 5 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 82% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 100% produziert wurde.
BEISPIEL 4
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (1,1 mg, 0,01 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (430 mg, 5 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 67% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 86% produziert wurde.
BEISPIEL 5
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (1,1 mg, 0,01 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (430 mg, 5 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 1% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 3% erhalten wurde.
BEISPIEL 6
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumacetat (49 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 82% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 100% erhalten wurde.
BEISPIEL 7
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Kaliumcarbonat (83 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 3% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 39% erhalten wurde.
BEISPIEL 8
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Cäsiumcarbonat (195 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 6% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 30% erhalten wurde.
BEISPIEL 9
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Pyridin (95 mg, 1,2 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 1% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 2% erhalten wurde.
BEISPIEL 10
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 90°C in einer Argongasatmosphäre für 3 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 98% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 100% erhalten wurde.
BEISPIEL 11
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 80°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 55% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 58% erhalten wurde.
BESPIEL 12
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in 1,4-Dioxan (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether in einer Ausbeute von 84% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 85% erhalten wurde.
BEISPIEL 13
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden Benzylalkohl (108 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass Benzylvinylether in einer Ausbeute von 94% mit einer Umwandlung von Benzylalkohol von 100% erhalten wurde.
BEIPIEL 14
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1,6-Hexandiol (118 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (334 mg, 4 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 6 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1,6-Bis(vinyloxy)hexan und 6-Vinyloxy-1-hexanol in Ausbeuten von 87% beziehungsweise 2% mit einer Umwandlung von 1,6-Hexandiol von 97% erhalten wurden.
BEISPIEL 15
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden sec-Phenethylalkohol (1-Phenylethylalkohol) (122 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass sec-Phenethylvinylether in einer Ausbeute von 95% mit einer Umwandlung von sec-Phenethylalkohol von 97% erhalten wurde.
BEISPIEL 16
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Adamantanol (152 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (258 mg, 3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C in einer Argongasatmosphäre für 5 Stunden. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Adamantylvinylether und 1-(Adamant-1-yloxy)ethylacetat in Ausbeuten von 91% beziehungsweise 1% mit einer Umwandlung von 1-Adamantanol von 93% erhalten wurden.
[Spektraldaten von 1-Adamantylvinylether]

MS m/e: 178, 135, 93, 79, 41
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.59 (dd, 1H), 4.29 (dd, 1H), 4.02 (d, 1H), 2.18 (brs, 3H), 1.80-1.50 (m, 12H)

[Spektraldaten von 1-(Adamant-1-yloxy)ethylacetat]

¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.21 (q, 1H), 2.13 (brs, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.90-1.50 (m, 12H), 1.35 (s, 3H)

BEISPIEL 17
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden Menthol (156 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 4 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Isopropyl-4-methyl-2- vinyloxycyclohexan in einer Ausbeute von 86% mit einer Umwandlung von Menthol von 89% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 1-Isopropyl-4-methyl-2-vinyloxycyclohexan]

M/S m/e: 182, 139, 83, 69, 55
¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.21 (q, 1H), 2.13 (brs, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.90-1.50 (m, 12H), 1.35 (s, 3H)

BEISPIEL 18
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden Phenol (94 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass Phenylvinylether in einer Ausbeute von 98% mit einer Umwandlung von Phenol von 100% erhalten wurde.
BEISPIEL 19
Zu einer Mischung aus Dichlor(1,5-cyclooctadien)ruthenium [Ru(cod)Cl₂] (2,8 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden Phenol (94 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass Phenylvinylether in einer Ausbeute von 65% mit einer Umwandlung von Phenol von 69% erhalten wurde.
BEISPIEL 20
Zu einer Mischung aus Dichlor(1,5-cyclooctadien)platin [Pt(cod)Cl₂] (3,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden Phenol (94 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass Phenylvinylether in einer Ausbeute von 48% mit einer Umwandlung von Phenol von 52% erhalten wurde.
BEISPIEL 21
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)dirhodium [Rh(cod)Cl]₂ (4,9 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden Phenol (94 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (172 mg, 2 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass Phenylvinylether in einer Ausbeute von 55% mit einer Umwandlung von Phenol von 58% erhalten wurde.
BEISPIEL 22
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden cis-3,3,5-Trimethyl-1-cyclohexanol (1 mmol) und Vinylacetat (3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass cis-1,1,3-Trimethyl-5-vinylixycyclohexan in einer Ausbeute von 91% mit einer Umwandlung von cis-3,3,5-Trimethyl-1-cyclohexanol von 95% erhalten wurde.
[Spektraldaten von cis-1,1,3-Trimethyl-5-vinylixycyclohexan]

¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.51 (dd, 1H), 4.19 (dd, 1H), 4.00 (dd, 1H), 3.54 (m, 1H), 2.07-1.97 (m, 1H), 1.78-1.65 (m, 2H), 1.40-1.32 (m, 1H), 1.56 (dd, 1H), 0,96 (s, 3H), 0.90-0.78 (m, 2H), 0.93 (s, 3H), 0.91 (s, 3H)

BEISPIEL 23
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1,3-Adamantandiol (1 mmol) und Vinylacetat (6 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1,3-Bis(vinyloxy)adamantan und 3-Vinyloxy-1-adamantanol in Ausbeuten von 41% beziehungsweise 16% mit einer Umwandlung von 1,3-Adamantandiol von 97% erhalten wurden.
[Spektraldaten von 1,3-Bis(vinyloxy)adamantan]

MS m/e: 220, 177, 135, 121, 92, 79, 77

[Spektraldaten von 3-Vinyloxy-1-adamantanol]

MS m/e: 194, 151, 133, 95, 93, 41

BEISPIEL 24
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1,3,5-Adamantantriol (1 mmol) und Vinylacetat (9 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1,3,5-Tris(vinyloxy)adamantan, 3,5-Bis(vinyloxy)-1-adamantanol und 5-Vinyloxy-1,3-adamantandiol in Ausbeuten von 52%, 18% beziehungsweise 8% mit einer Umwandlung von 1,3,5-Adamantantriol von 97% erhalten wurden.
[Spektraldaten von 1,3,5-Tris(vinyloxy)adamantan]

MS m/e: 262, 135, 93, 41

[Spektraldaten von 3,5-Bis(vinyloxy)-1-adamantanol]

MS m/e: 236, 135, 107, 41

[Spektraldaten von 5-Vinyloxy-1,3-adamantandiol]

MS m/e: 210, 135, 91

BEISPIEL 25
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 3-t-Butyloxycarbonyl-1-adamantanol (1 mmol) und Vinylacetat (3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass t-Butyl-3-vinyloxyadamantan-1-carboxylat (d.h. 1-t-Butyloxycarbonyl-3-vinyloxyadamantan) gemäß der folgenden Formel (15) in einer Ausbeute von 82% mit einer Umwandlung von 3-t-Butyloxycarbonyl-1-adamantanol von 97% erhalten wurde.
[Spektraldaten von t-Butyl-3-vinyloxyadamantan-1-carboxylat]

MS m/e: 278, 135, 93, 41

BEISPIEL 26
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 4-Oxo-1-adanantanol (1 mmol) und Vinylacetat (3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 5-Vinyloxyadamantan-2-on (d.h. 1-Vinyloxy-4-oxoadamantan) gemäß der folgenden Formel (16) in einer Ausbeute von 78% mit einer Umwandlung von 4-oxo-1-adamantanol von 87% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 5-Vinyloxyadamantan-2-on]

¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.68 (dd, 1H), 4.32 (dd, 1H), 4.08 (dd, 1H), 2.68 (brs, 2H), 2.52-2.30 (m, 7H), 2.12-1.87 (m, 4H)

BEISPIEL 27
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Hydroxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on (d.h. 6-Hydroxy-3-oxatricyclontanol[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on) (1 mmol) und Vinylacetat (3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Vinyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on (d.h. 6-Vinyloxy-3- oxatricyclontanol[4.3.1.1^4,8]undecan-2-on) gemäß der folgenden Formel (17) in einer Ausbeute von 72% mit einer Umwandlung von 1-Hydroxy-4-oxotricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on von 82% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 1-Vinyloxy-4-oxatricyclo[4.3.1.1^3,8]undecan-5-on]

¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.62 (dd, 1H), 4.25 (dd, 1H), 4.01 (dd, 1H), 4.63 (m, 1H), 3.16 (m, 1H), 2.43 (m, 1H), 2.15-1.68 (m, 10H)

BEISPIEL 28
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden α,α-Dimethyl-1-adamantanmethanol (1 mmol) und Vinylacetat (3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-(1-Methyl-1-vinyloxyethyl)adamantan gemäß der folgenden Formel (18) in einer Ausbeute von 85% mit einer Umwandlung von α,α-Dimethyl-1-adamantanmethanol von 92% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 1-(1-Methyl-1-vinyloxyethyl)adamantan]

¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.64 (dd, 1H), 4.30 (dd, 1H), 4.05 (dd, 1H), 2.05 (brs, 3H), 1.78-1.56 (m, 10H), 1.51 (s, 6H)

BEISPIEL 29
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden α-Hydroxy-γ,γ-dimethyl-γ-butyrlacton (1 mmol) und Vinylacetat (3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass γ,γ-Dimelhyl-α-vinyloxy-γ-butyrolacton gemäß der folgenden Formel (19) in einer Ausbeute von 92% mit einer Umwandlung von γ,γ-Dimethyl-α-vinyloxy-γ-butyrlacton von 98% erhalten wurde.
[Spektraldaten von γ,γ-Dim ethyl-α-vinyloxy-γ-butyrlacton]

¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.64 (dd, 1H), 4.30 (dd, 1H), 4.05 (dd, 1H), 5.66 (m, 1H), 2.68-2.58 (m, 1H), 2.18-2.02 (m, 1H), 1.54 (s, 3H), 1.47 (s, 3H)

BEISPIEL 30
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 5-Hydroxy-3-oxatricyclo[4.2.1.1^4,8]nonan-2-on (d.h. 2-Hydroxy-4-oxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on) (1 mmol) und Vinylacetat (3 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 5-Vinyloxy-3-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on (d.h. 2-Vinyloxy-4-oxatricyclo[4.2.1.0^3,7]nonan-5-on) gemäß der folgenden Formel (20) in einer Ausbeute von 96% mit einer Umwandlung von 5-Hydroxy-3-oxotricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on von 98% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 5-Vinyloxy-3-oxatricyclo[4.2.1.0^4,8]nonan-2-on]

¹H-NMR (CDCl₃, TMS) δ: 6.52 (dd, 1H), 4.35 (dd, 1H), 4.03 (dd, 1H), 4.32 (d, 1H), 3.81 (m, 1H), 2.65-2.50 (m, 2H), 2.13-1.96 (m, 2H), 1.78 (ddd,, 1H), 1.65 (ddd, 1H)

BEISPIEL 31
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 8,9-Dihydroxy-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on (1 mmol) und Vinylacetat (6 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 8,9-Bis(vinyloxy)-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on gemäß der folgenden Formel (21) in einer Ausbeute von 63% mit einer Umwandlung von 8,9-Dihydroxy-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on von 93% erhalten wurde.
[Spektraldaten von 8,9-Dihydroxy-4-oxatricyclo[5.2.1.0^2,6]decan-3-on]

MS m/e: 248, 138, 107, 79

BEISPIEL 32
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (64 mg, 0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurde eine Mischung (1 mmol) aus 3-Hydroxy-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan und 3-Hydroxy-9-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1² ^, ⁵.1^7,10]dodecan und Vinylacetat (6 mmol) zugegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 5 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass eine Mischung aus 3-Vinyloxy-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10] dodecan gemäß der folgenden Formel (22) und 3-Vinyloxy-9-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan gemäß der folgenden Formel (23) in einer Gesamtausbeute von 61% mit einer Umwandlung von 3-Hydroxy-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan und 3-Hydroxy-9-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan von 87% erhalten wurde.
[Spektraldaten einer Mischung aus 3-Vinyloxy-8-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan und 3-Vinyloxy-9-methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]dodecan]

MS m/e: 262, 218, 159, 81

BEISPIEL 33
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (6,7 mg, 0,01 mmol) und Natriumcarbonat (0,03 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Isopropenylacetat (5 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 15 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylisopropenylether, 2,2-Bis(1-octyloxy)propan und Octylacetat in Ausbeuten von 78%, 4% beziehungsweise 16% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 98% erhalten wurden.
BEISPIEL 34
Zu einer Mischung aus Bis(1,5-cyclooctadien)iridiumtetrafluorborat [Ir(cod)₂]⁺BF₄ ^– (0,01 mmol) und Natriumcarbonat (0,03 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Isopropenylacetat (5 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 15 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylisopropenylether, 2,2-bis(1-octyloxy)propan und Octylacetat in Ausbeuten von 67%, 6% beziehungsweise 14% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 93% erhalten wurden.
BEISPIEL 35
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (0,01 mmol) und Natriumcarbonat (0,1 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (5 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylisopropenylether, Octylacetat und 1-(1- Octyloxy)ethylacetat in Ausbeuten von 58%, 3% beziehungsweise 21% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 100% erhalten wurden.
BEISPIEL 36
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (0,01 mmol) und Natriumhydrogencarbonat (1,2 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (2 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether und Octylacetat in Ausbeuten von 93% beziehungsweise 2% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 99% erhalten wurden.
BEISPIEL 37
Zu einer Mischung aus Bis(1,5-cyclooctadien)iridiumtetrafluorborat [Ir(cod)₂]⁺BFH (0,01 mmol) und Natriumcarbonat (0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (2 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether und Octylacetat in Ausbeuten von 70% beziehungsweise 2% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 72% erhalten wurden.
BEISPIEL 38
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (0,01 mmol) und 4MgCO₃-Mg(OH)₂-5H₂O (0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (2 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether und Octylacetat in Ausbeuten von 18% beziehungsweise 3% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 44% erhalten wurden.
BEISPIEL 39
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (0,01 mmol) und Triethylamin (0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (2 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether und Octylacetat in Ausbeuten von 19% beziehungsweise 2% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 30% erhalten wurde.
BEISPIEL 40
Zu einer Mischung aus (1,5-Cyclooctadien)(acetonitril)iridiumtetrafluorborat [Ir(cod)(CH₃CN)]⁺BF₄ ^– (0,01 mmol) und Natriumcarbonat (0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 1-Octanol (130 mg, 1 mmol) und Vinylacetat (2 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 1-Octylvinylether und Octylacetat in Ausbeuten von 90% beziehungsweise 1% mit einer Umwandlung von 1-Octanol von 98% erhalten wurden.
BEISPIEL 41
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (0,01 mmol) und Natriumcarbonat (0,6 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden 2-Cyclopenten-1-ol (1 mmol) und Vinylacetat (2 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 2 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass 2-Cyclopenten-1-ylvinylether und 2-Cyclopenten-1-on in Ausbeuten von 34% beziehungsweise 14% mit einer Umwandlung von 12-Cyclopenten-1-ol von 69% erhalten wurden.
BEISPIEL 42
Zu einer Mischung aus Di-μ-chlorbis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I) [Ir(cod)Cl]₂ (0,01 mmol) und Natriumacetat (1,2 mmol) in Toluol (1,0 ml) wurden Triethylenglykol (1 mmol) und Vinylacetat (4 mmol) gegeben, gefolgt von Rühren bei 100°C für 6 Stunden in einer Argongasatmosphäre. Die Reaktionsmischung wurde mit Gaschromatographie analysiert und gefunden, dass Triethylenglycoldivinylether, Triethylenglykolmonovinylether und Triethylenglykolmonovinylethermonoacetat in Ausbeuten von 63%, 3% beziehungsweise 18% mit einer Umwandlung von Triethylenglykol von 100% erhalten wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vinyletherverbindungen umfassend den Schritt: Erlauben einer Vinylesterverbindung gemäß der folgenden Formel (1):
worin R¹, R², R³ und R⁴ gleich oder verschieden voneinander sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe sind, mit einer Hydroxyverbindung gemäß der folgenden Formel (2) zu reagieren: R⁵ON 2)worin R⁵ eine organische Gruppe ist, in Gegenwart von mindestens einer Übergangsmetallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 200°C, um damit eine Vinyletherverbindung gemäß der folgenden Formel (3) zu erhalten:
worin R², R³, R⁴ und R⁵ dieselben Bedeutungen wie oben definiert haben.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Übergangsmetallverbindung der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eine Iridiumverbindung ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Vinylesterverbindung gemäß Formel (1) erlaubt wird, mit der Hydroxyverbindung gemäß Formel (2) in der Gegenwart einer Base zu reagieren.