KR102008354B1 - 감압 접착제 조성물 및 이를 포함하는 접착 물품 - Google Patents

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Abstract

감압 접착제 조성물은 폴리비닐 에테르 중합체를 포함한다. 폴리비닐 에테르 중합체는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들을 포함하고
Figure 112016048639674-pat00025

상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기를 나타내고, R1 및 R2는 합쳐서 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 접착 물품은 기재 상에 감압 접착제 조성물의 층을 포함한다.

Description

감압 접착제 조성물 및 이를 포함하는 접착 물품{PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITIONS AND ADHESIVE ARTICLES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 광범위하게 감압 접착제 조성물 및 이를 포함하는 물품에 관한 것이다.
감압 접착제(pressure-sensitive adhesive, PSA) 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 구성에서, 감압 테이프는 PSA 및 배킹(backing)을 포함한다. PSA는 의도된 사용 온도에서 점착성을 나타내고, 적정한 압력만을 사용하여 다양한 기재에 접착하여 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, PSA 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, PSA는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려져 있다. (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이는 점착성, 박리 접착성 및 전단 유지력의 원하는 균형으로 이어진다. PSA는 실온(예를 들어, 20℃)에서 통상 점착성을 나타냄을 특징으로 한다. PSA는 조성물이 단순히 표면에 접착되거나 부착되기만 한다고 해서 그를 포함하지는 않는다.
이러한 요건은 점착성, 접착성(박리 강도), 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이러한 측정은 종합되어, PSA를 특징화하기 위해 흔히 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
수년에 걸친 PSA 테이프의 광범위한 사용으로 인해, 성능 요건에 대한 요구가 더욱 많아졌다. 예를 들어, 원래는 실온에서 적당한 하중을 지지하는 응용분야를 위해 의도된 전단 유지력은 현재, 작업 온도 및 하중의 관점에서 다수의 응용분야를 위해 실질적으로 증가되었다. 소위 고성능 감압 테이프는 승온에서 10,000분 동안 하중을 지지할 수 있는 것들이다. 증가된 전단 유지력은 일반적으로 PSA를 가교결합하여 달성되었지만, 상술한 특성들의 균형을 유지하기 위해서는 높은 수준의 점착성 및 접착성을 유지하도록 상당한 주의를 기울여야 한다.
천연 미가공 고무 또는 합성 고무, 블록 공중합체, 및 아크릴 에스테르 중합체 조성물을 포함하는, 오늘날 입수가능한 매우 다양한 PSA 재료가 있다. 특히 아크릴 에스테르 PSA는, PSA의 성능 요구가 증가됨에 따라, 지난 반세기에 걸쳐 많은 개발에 있어서의 초점이 되어 왔다. 아크릴 에스테르 PSA는, 예컨대 탄성, 점착성, 투명성, 산화 및 일광에 대한 저항성과 같은 다수의 원하는 속성을 제공하고, 또한 테이프 응용분야에서 요구되는 필요한 정도의 접착성 및 응집성을 갖도록 면밀하게 조절될 수도 있다.
폴리(아이소부틸렌), 폴리비닐 에테르, 및 폴리부타디엔이 또한 PSA로 제조될 수 있지만, 여러 가지 결함으로 인해 이들은 시장에서 흔하지 않다.
일 태양에서, 본 발명은 폴리비닐 에테르 중합체를 포함하는 감압 접착제 조성물을 제공하는데, 폴리비닐 에테르 중합체는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들을 포함하고
Figure 112016048639674-pat00001
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기를 나타내고, R1 및 R2는 합쳐서 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
다른 태양에서, 본 발명은 기재 상에 배치된 본 발명에 따른 감압 접착제 조성물의 층을 포함하는 감압 접착 물품을 제공한다.
본 발명에 따른 감압 접착제 조성물은 원하는 수준의 점착성 및 접착성을 나타내고, 일부 실시 형태에서는 낮은 표면 에너지 기재 및/또는 진동 감쇠 응용품에 대한 접착에 특히 적합할 수도 있다. 감압 접착제 조성물은 매우 낮은 유리 전이 온도(Tg), 낮은 용해도 파라미터, 및 낮은 저장 탄성률(storage modulus)을 가질 수도 있어서 매우 정합성인 감압 접착제 조성물을 생성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이:
"산성"이라는 용어는 적어도 도데칸산만큼의 산성을 의미하고;
"알킬"이라는 용어는 달리 특정되지 않는 한 선형, 환형, 분지형, 또는 이들의 조합일 수도 있는 알킬 기를 포함하고;
알킬옥시와 등가인, "알콕시"라는 용어는 선형, 환형, 분지형, 또는 이들의 조합일 수도 있는 알콕시 기를 포함하고;
"단량체"라는 용어는, 중합됨으로써 중합체 분자 및/또는 그러한 분자들로 구성되는 물질의 본질적인 구조에 구성 단위들을 제공할 수 있는 분자를 말하고;
"단량체 단위"라는 용어는 중합체 분자 또는 올리고머 분자의 구조에 단일 단량체 분자에 의해 제공되는 가장 큰 (통상 2가의) 구성 단위를 말하고;
"비-산성"이라는 용어는 도데칸산보다 덜 산성임을 의미하고;
"중합체"라는 용어는 중합체 분자 및/또는 유사 중합체 분자들로 구성되는 물질을 말하고;
"폴리비닐 에테르 중합체"라는 용어는 적어도 하나의 비닐 에테르 단량체의 중합에 의해 제조 가능한 중합체를 말하고;
"비닐 에테르"라는 용어는 1가의 작용기 CH2=CH-O-CH2-를 포함하는 화합물을 말하고;
화학기를 나타내는 데 사용되는 바와 같은 "에틸렌"이라는 용어는 2가의 기
―CH2CH2―(즉, 에탄-1,2-다이일)를 말한다. 에틸렌 기는 특별히 나타내지 않는다면 다른 기로 치환될 수도 있다. 예를 들어, 에톡시에틸렌 기(2가의 기)는 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있고
Figure 112016048639674-pat00002
상기 식에서, 대시 기호는 자유 원자가 전자를 나타낸다.
본 명세서 및 청구범위에서의 수치 범위는 명확히 배제되지 않는 한 그의 종점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 특징들 및 이점들은 발명의 상세한 설명뿐만 아니라 첨부된 청구범위의 고려시에 추가로 이해될 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 예시적인 접착 물품(100)의 개략 측면도이다.
본 발명의 원리의 범주 및 사상에 속하는 많은 다른 변형예들 및 실시 형태들이 당업자에 의해 창안될 수 있음을 이해하여야 한다. 도면은 일정한 비율로 도시되지 않을 수도 있다.
본 발명에 따른 감압 접착제 조성물은 폴리비닐 에테르 중합체를 포함한다. 폴리비닐 에테르 중합체는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들을 포함하고
Figure 112016048639674-pat00003
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기를 나타내고, R1 및 R2는 합쳐서 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 독립적으로 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는다. 12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들은 대응하는 비닐 에테르의 중합으로부터 유도될 수도 있다.
상기 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들을 형성하기 위해 중합될 수 있는 예시적인 유용한 2-알킬알킬 비닐 에테르는 2-프로필-1-헵틸 비닐 에테르, 2-부틸-1-옥틸 비닐 에테르, 2-펜틸-1-노닐 비닐 에테르, 2-헥실-1-데실 비닐 에테르, 2-헵틸-1-운데카닐 비닐 에테르, 2-옥틸-1-도데실 비닐 에테르, 2-도데실-1-헥사데실 비닐 에테르, 2-헥실-1-도데실 비닐 에테르, 2-에틸-1-옥타데실 비닐 에테르, 2-데실-1-테트라데실 비닐 에테르, 2-운데실-1-펜타데실 비닐 에테르, 2-도데실-1-헥사데실 비닐 에테르, 2-트라이데실-1-헵타데실 비닐 에테르, 2-테트라데실-1-옥타데실 비닐 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들은 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지고
Figure 112016048639674-pat00004
상기 식에서, R3은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
본 발명의 실시에서 사용하기에 적합한, 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들에 대응하는 비닐 에테르는, 상업적인 공급원으로부터 획득되고 그리고/또는, 예를 들어, 공지된 방법에 따라 제조될 수도 있다. 하나의 일반적인 합성 방법은 직접 비닐화에 의한 것이다. 이 방법에 따르면, 파보르스키-쇼스타코브스키 반응(Favorskii-Shostakovskii reaction)에 따라 염기성 촉매의 존재 하에 아세틸렌에 하이드록실화 화합물이 첨가된다. 비닐 에테르를 제조하기 위한 방법의 검토는 문헌[M.F. Shostakovskii et al., "Synthesis of Vinyl Ethers Containing Functional Groups and Heteroatoms" in Russian Chemical Reviews, 37(11), pages 906-919, 1968] 및 거기에 포함된 참고문헌들에서 발견될 수 있다. 추가적인 방법이 미국 특허 제4,960,954호 및 제5,130,435호(둘 모두는 횔더리히(Hoelderich) 등에게 허여됨)에 기재되어 있다.
예를 들어, 12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들이 게르베 알코올(Guerbet alcohol)의 비닐 에테르로부터 유도되는 그러한 실시 형태와 같은 실시 형태에서, R2는 화학식 -CH2CH2R1을 갖고, 여기서, R1은 이전에 정의된 바와 같다. 게르베 알코올은 특정 분지형 알코올이다. 이들은 -OH 기에 대해 베타 위치에 있는 탄소 원자에서 분지된 1차 알코올이다. 게르베 알코올은 주지되어 있다. 이들은 촉매의 존재 하에 승온에서 1차 또는 2차 알코올의 이량화 반응인, 게르베 반응이라 불리는 것에 의해 획득될 수도 있는데, 이는 100년 넘게 알려져 있고, 다음의 일반 반응도식(여기서, R은 지방족 기(예컨대, 알킬)임)에 의해 설명될 수 있다:
Figure 112016048639674-pat00005
게르베 반응은 또한 2개의 상이한 알코올들(예컨대, 부탄올 및 도데칸올)의 조합을 사용하여 실시될 수도 있는데, 이는 분리를 요구하는 생성물들의 혼합물을 생성하지만, 본 발명의 실시에서 사용되는 2-알킬알킬 비닐 에테르의 제조를 위해 유용한 광범위한 2-알킬알칸올의 제조를 위한 수단을 제공한다. 유용한 2-알킬알칸올은 C10-C32 게르베 알코올을 포함하고, 바람직하게는 C12-C20 게르베 알칸올을 포함한다. 본 발명에 따른 PSA 조성물을 제조하는 데에 사용되는 2-알킬알칸올 비닐 에테르의 합성을 위해 적합한 게르베 알코올에 관한 추가 상세 사항은, 예를 들어, 미국 특허 제3,119,880호(콜라(Kollar) 등), 제5,777,183호(뮐러(Mueller) 등), 및 제6,419,797호(쉐르프(Sherf) 등)에서; 미국 특허 출원 공개 제2012/0220806 A1호(윅(Wick) 등)에서, 그리고 국제 출원 공개 WO 91/04242 A1호(밀러(Miller) 등)에서 발견될 수 있다. 유용한 게르베 알코올은 또한, 예를 들어: 독일 함부르크 소재의 콘데아 케미(Condea Chemie); 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 미셸 컴퍼니(Michel Company); 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation); 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 사솔 노스 아메리카(Sasol North America)를 포함하는 상업적인 공급업체로부터 입수가능하다.
예시적인 유용한 게르베 알코올은 2-프로필-1-헵탄올, 2-부틸-1-옥탄올, 2-펜틸-1-노난올, 2-헥실-1-데칸올, 2-헵틸-1-운데칸올, 2-옥틸-1-도데칸올, 2-도데실-1-헥사데칸올, 2-헥실-1-도데칸올, 2-에틸-1-옥타데칸올, 2-데실-1-테트라데칸올, 2-운데실-1-펜타데칸올, 2-도데실-1-헥사데칸올, 2-테트라데실-1-옥타데칸올, 및 이들의 조합을 포함한다.
12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들은, 예를 들어, 대응하는 2-알킬알킬 비닐 에테르의 중합에 의해 생성될 수도 있다. 일부 실시 형태에서, 유용한 2-알킬알킬 비닐 에테르는 14 내지 26개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들에서의 탄소 원자의 평균 개수는 12 내지 34개이고, 또는 심지어 14 내지 24개이다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 중합체는 다음 중 적어도 하나를 추가로 포함한다:
i) 독립적으로 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 (바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는) 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들; 또는
ii) 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들
Figure 112016048639674-pat00006
상기 식에서, R6은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 (바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는) 선형 알킬 기를 나타낸다.
이러한 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들 및 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들은, 예를 들어, 12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알킬 비닐 에테르와 대응하는 알킬 비닐 에테르(분지형, 선형, 또는 환형)의 공중합에 의해 생성될 수도 있다. 대응하는 알킬 비닐 에테르는, 예를 들어, 일반적으로, 상기에서 설명된 12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들에 대한 비닐 에테르를 획득하기 위한 방법에 따라, 그러나 그에 대응하여 상이한 알코올들을 사용하여 획득될 수도 있다.
5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들 및 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들을 생성하기 위해 적합한 비닐 에테르의 예는, 1차 또는 2차(즉, 3차가 아닌) 알칸올의 비닐 에테르, 예컨대 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 1-프로필 비닐 에테르, 2-프로필 비닐 에테르, 1-부틸 비닐 에테르, 2-부틸 비닐 에테르, 1-펜틸 비닐 에테르, 2-펜틸 비닐 에테르, 3-펜틸 비닐 에테르, 2-메틸-1-부틸 비닐 에테르, 3-메틸-1-부틸 비닐 에테르, 1-헥실 비닐 에테르, 2-헥실 비닐 에테르, 2-메틸-1-펜틸 비닐 에테르, 3-메틸-1-펜틸 비닐 에테르, 2-에틸-1-부틸 비닐 에테르, 3,5,5-트라이메틸-1-헥실 비닐 에테르, 3-헵틸 비닐 에테르, 1-옥틸 비닐 에테르, 2-옥틸 비닐 에테르, 아이소옥틸 비닐 에테르, 2-에틸-1-헥실 비닐 에테르, 1-도데실 비닐 에테르, 1-헥사데실 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 및 이들의 조합을 포함한다.
상기 비닐 에테르는 상업적인 공급원으로부터 획득되고 그리고/또는, 예를 들어, 공지된 방법에 따라 제조될 수도 있다. 비닐 에테르의 상업적인 공급원은, 예를 들어, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.); 독일 루트비히스하펜 소재의 바스프(BASF); 및 상표명 라피-큐어(RAPI-CURE)로의, 미국 오하이오주 더블린 소재의 애쉬랜드 인크.(Ashland Inc.)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 상기 언급된 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들 또는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들에서의 탄소 원자의 평균 개수는 5 내지 10개이지만, 이것은 필요조건이 아니다.
만약 존재한다면, 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들 또는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들은 폴리비닐 에테르 중합체 100 부를 기준으로 바람직하게는 1 내지 49 중량부의 양으로 존재하지만, 다른 양이 또한 사용될 수도 있다. 더욱 바람직하게는, 이들은 폴리비닐 에테르 중합체 100 부를 기준으로 5 내지 45 중량부의 양으로 존재한다.
일부 실시 형태에서, 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 분지형 단량체 단위들 또는 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들은 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는 단일중합체를 갖는 비닐 에테르 단량체로부터 유도되거나 또는 유도가능한 것이 바람직하다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 중합체는 산성 단량체 단위들을 포함한다. 즉, 단량체 단위들은 산성 기, 예를 들어, 카르복실 기(-CO2H, 예컨대, 하이드록시알킬 비닐 에테르와 환형 산 무수물의 반응에 의해 제조된 것)를 포함한다. 중합 전 및/또는 후에 산 무수물에 의해 개질되어 카르복실산을 형성할 수도 있는, 알코올 기를 갖는 비닐 에테르의 예는, 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 6-하이드록시헥실 비닐 에테르, 및 8-하이드록시옥틸 비닐 에테르를 포함한다. 적합한 무수물의 예는 석신산 무수물, 펜탄이산 무수물(pentandioic anhydride), 및 아디프산 무수물을 포함한다.
바람직하게는, 산성 단량체 단위들이 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있고
Figure 112016048639674-pat00007
상기 식에서, L1은 유기 2가의 연결기, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 유기 2가의 연결기를 나타낸다. 일부 실시 형태에서 L1은 1 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, L1은 L2-OC(=O)-L3을 포함하고, 여기서, L2 및 L3은 독립적으로 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 나타낸다.
만약 존재한다면, 산성 단량체 단위들은 전형적으로 총 폴리비닐 에테르 중합체 100 중량부를 기준으로 0 초과 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 존재하지만, 다른 양이 또한 사용될 수도 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 중합체는 하기 화학식에 의해 나타내어지는 (예컨대, -CO2H, -SO3H, -SO4H, -PO3H, 또는 -PO4H2 기를 함유하지 않는) 비-산성 극성 단량체 단위들을 추가로 포함하고
Figure 112016048639674-pat00008
상기 식에서, 각각의 L4는 독립적으로 비-산성 극성 기를 포함한다. 예시적인 비-산성 극성 기 L4는: 하이드록시알킬 기(예컨대, 하이드록시에틸, 하이드록시프로필, 또는 하이드록시부틸), 바람직하게는 2 내지 18개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것; 폴리(알킬렌 옥사이드) 에테르-함유 기(예컨대, 폴리(에틸렌 옥사이드)-함유 기 및/또는 폴리(프로필렌 옥사이드)-함유 기), 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 것; 및 1°, 2°, 및/또는 3° 아미노알킬 기(예컨대, 아미노에틸, N-에틸아미노에틸, 또는 N,N-다이메틸아미노에틸); 및 하기 화학식에 의해 나타내어지는 기를 포함하고
Figure 112016048639674-pat00009
상기 식에서, R6은 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌을 나타낸다.
비-산성 극성 단량체 단위들은, 예를 들어, 어느 정도 유용성(oil-soluble)이기도 하고 수용성이기도 한 폴리비닐 에테르 중합체를 제조하는 데에 유용할 수도 있다.
2-알킬알킬 비닐 에테르(및 임의의 다른 선택적인 비닐 에테르 단량체)와 공중합될 수 있는 비-산성 극성 비닐 에테르의 예는 2-하이드록시에틸 비닐 에테르, 4-하이드록시부틸 비닐 에테르, 6-하이드록시헥실 비닐 에테르, 8-하이드록시옥틸 비닐 에테르, 및 하기 화학식에 의해 나타내어지는 비닐 에테르를 포함하고
Figure 112016048639674-pat00010
상기 식에서: Z는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 H를 나타내고; x는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 내지 4의 수이다.
만약 존재한다면, 비-산성 극성 단량체 단위들은 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 초과 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부의 양으로 존재할 수도 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수도 있다.
일부 실시 형태에서, 폴리비닐 에테르 중합체는, 폴리비닐 에테르 중합체 100 중량부를 기준으로:
a) 0.1 내지 99 중량부(바람직하게는 55 내지 99 중량부)의 12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들;
b) 1 내지 49 중량부(바람직하게는 1 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 45 중량부)의:
i) 독립적으로 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들; 또는
ii) 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들
Figure 112016048639674-pat00011
상기 식에서, R6은 10 내지 16개의 탄소 원자(바람직하게는 10 내지 14개의 탄소 원자)를 갖는 선형 알킬 기를 나타냄;
c) 0 내지 20 중량부(바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부)의 산성 단량체 단위들; 및
d) 0 내지 30 중량부(바람직하게는 0.5 내지 20 중량부, 및 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부)의 비-산성 극성 단량체 단위들을 포함한다.
추가적인 단량체 단위들이, 예를 들어, 대응하는 단량체의 공중합의 결과로서, 전형적으로 약 30% 미만(예컨대, 20% 미만, 10% 미만, 5% 미만, 또는 심지어 1% 미만)의 양으로, 폴리비닐 에테르 중합체에 혼입될 수도 있다. 이러한 목적을 위해 양이온 공중합될 수도 있는 단량체의 예는 비닐 아미드(예컨대, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐포름아미드), 스티렌, 및 알파-메틸스티렌을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 감압 접착제 조성물은 10℃, 0℃, -10℃, -20℃, -30℃ 이하, 또는 심지어 -40℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다.
본 발명에 따른 PSA 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 함유할 수도 있다. 예시적인 첨가제는 점착부여제(tackifier), 가소제, 염료, 산화방지제, 및 UV 안정제를 포함한다.
적합한 점착부여제의 예는 수소화 로진 수지, 수소화 및 에스테르화 로진 수지, 수소화 테르펜 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 지환족 석유 수지, 페놀-개질된 테르펜 및 로진 에스테르, 예를 들어, 영국 런던 소재의 뉴포트 인더스트리즈 엘티디.(Newport Industries Ltd.)로부터 상표명 누로즈(NUROZ) 및 누택(NUTAC); 및 미국 테네시주 킹즈포트 소재의 이스트만 케미칼(Eastman Chemical)로부터 상표명 펜날린(PENNALYN), 스테이벨라이트(STAYBELLITE)로 입수가능한, 로진의 펜타에리트리톨 에스테르 및 로진의 글리세롤 에스테르를 포함한다.
또한, 전형적으로 나프타 분해(naphtha cracking)의 생성물들에 의한 C5 및 C9 단량체로부터 유래하고, 이스트만 케미칼로부터 상표명 픽코택(PICCOTAC), 이스토택(EASTOTAC), 레갈레즈(REGALREZ), 레갈라이트(REGALITE); 일본 오사카 소재의 아라카와 케미칼 인더스트리즈 엘티디.(Arakawa Chemical Industries Ltd.)로부터 상표명 아르콘(ARKON); 프랑스 파리 소재의 크레이 밸리 에스에이(Cray Valley SA)로부터 상표명 노르솔렌(NORSOLENE) 및 윈택(WINTACK); 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 네빌 케미칼 컴퍼니(Neville Chemical Co.)로부터 상표명 네브택(NEVTACK) 및 엘엑스(LX); 대한민국 과천 소재의 코오롱 케미칼 컴퍼니 엘티디.(Kolon Chemical Co. Ltd.)로부터 상표명 히코택(HIKOTACK) 및 히코레즈(HIKOREZ); 독일 카슈트롭 라욱셀 소재의 루트게르스 노바레즈 게엠베하(Rutgers Novares GmbH)로부터 상표명 노바레즈(NOVARES); 일본 도쿄 소재의 제온 코포레이션(Zeon Corp.)으로부터 상표명 퀸톤(QUINTONE); 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손모빌 케미칼 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Co.)로부터 상표명 에스코레즈(ESCOREZ) 10; 및 뉴포트 인더스트리즈로부터 상표명 누레즈(NURES) 및 에이치-레즈(H-REZ)로 입수가능한 탄화수소 수지 점착부여제가 유용하다.
만약 존재한다면, 점착부여제는 전형적으로 폴리비닐 에테르 중합체 100 중량부당 20 내지 150 중량부의 양으로 포함하지만, 이것은 필요조건이 아니다.
전단 및/또는 다른 특성을 향상시키기 위해서, 폴리비닐 에테르 중합체를 가교결합하여 가교결합된 폴리비닐 에테르 중합체를 제공하는 것이 바람직할 수도 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "가교결합"이라는 용어는 2개 이상의 중합체 분자들 사이의 원자들의 인접한 사슬들 간의 공유 결합된 링크의 형성을 말한다. 다양한 일반적 방법이 알려져 있고, 다작용성 비닐 에테르(들)(예컨대, 다이비닐 에테르, 에틸렌 다이비닐 에테르, 프로필렌 다이비닐 에테르, 및/또는 부틸렌 다이비닐 에테르)의 혼입을 포함한다. 삼작용성 이상의 작용성 비닐 에테르가 또한 사용될 수도 있다. 전형적으로, 다작용성 비닐 에테르가 사용되는 경우, 이것은 폴리비닐 에테르 중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체 혼합물에, 폴리비닐 에테르 중합체를 형성하기 위해 사용되는 단량체들의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 첨가된다. 가교결합은 또한, 또는 추가적으로, 감마 또는 e-빔 방사선과 같은 고 에너지 전자기 방사선을 사용하여 달성될 수도 있다. 가교결합도는 원하는 성능 특징에 의해 좌우될 것이고, 당업자가 쉽게 확인할 수 있을 것이다.
다작용성 비닐 에테르의 양 및 정체(identity)는 접착제 조성물의 용도에 따라 조정된다. 만약 존재한다면, 다작용성 비닐 에테르는 전형적으로 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5 중량부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로, 다작용성 비닐 에테르는 폴리비닐 에테르 중합체 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부의 양으로 존재할 수도 있다.
PSA의 접착 성능에 기여하는 동일한 유동학적인 특징들 중 많은 것들은 또한 이러한 재료를 우수한 진동 감쇠 재료로 만들 수도 있다. PSA는 일반적으로 현저한 점성 성분뿐만 아니라 목표 사용 온도에 가까운 Tg - 이는 이 온도에서 진동 에너지와 같은 에너지의 소산에 본질적으로 또한 기여함 - 를 갖는다. PSA의 유동학은 주어진 사용 온도에서 최적의 접착 성능을 위해 조심스럽게 조율되어야 하지만, 진동 감쇠 재료의 점탄성 성질도 또한 의도된 온도 범위에 걸쳐 목표 진동수들을 효과적으로 소산시키기 위해 그렇게 해야 한다. 예를 들어, 더 양호한 감쇠 성능을 위해, 탄젠트 델타(Tan Delta)라는 용어로 종종 나타내어지는, 손실 탄성률(loss modulus) 대 저장 탄성률의 비가, 의도된 사용 온도 범위에 걸쳐 1 초과이어야 한다는 것은 널리 알려져 있다. 대부분의 중합체에서, 이러한 높은 수준의 탄젠트 델타는 재료의 유리 전이 온도 근처에서 일어나는데, 유리 전이 온도는 공지된 제형 실시들을 이용하여 최대 감쇠 잠재력을 위해 상이한 온도로 조율될 수도 있다.
일부 실시 형태에서, 본 발명에 따른 PSA 조성물에 사용되는 폴리비닐 에테르 중합체는 유리한 진동 감쇠 성능을 제공할 수도 있는 특징을 갖는다. PSA 조성물에 사용되는 종래의 폴리비닐 에테르 중합체와 비교해서, 탄젠트 델타 값은 훨씬 더 광범위한 온도 범위에 걸쳐 1 초과이다. 그리하여, 높은 수준의 에너지 소산 및 진동 감쇠가 더 광범위한 온도 범위에 걸쳐 예상되며, 결과적으로 이러한 재료의 사용 온도 범위를 확장시킨다. 또한, 본 발명에 따른 PSA 조성물은 전형적인 사용 온도에서 비교적 낮은 저장 탄성률(G')을 나타낼 수도 있는데, 이는 전형적으로 양호한 진동 감쇠 성능을 나타낸다. 이러한 탄젠트 델타의 너비(breadth)는 재료의 온도 스캔 동안 탄젠트 델타 피크의 폭에 의해 나타내어질 수 있고, 종종, 고정된 탄젠트 델타 값에서 피크의 정도에 있어서의 폭을 측정한, 고정된 높이 피크 폭(fixed height peak width, FHPW)에 의해 나타내어진다. 또한, 어떤 범위에 걸쳐 유효 에너지 소산이 예상되는지를 직접 보여주기 위해 동일한 온도 스캔 동안 재료의 탄젠트 델타 값이 1 초과인 온도 범위를 플롯할 수 있다.
재료 선택 또는 재료의 조율이 극도로 어려운 특정한 진동 감쇠 응용이 있다. 예를 들어, 매우 낮은 온도 및/또는 매우 높은 진동수에서, 전형적인 중합체 재료는 이들 조건 하에서 손실 탄성률 대 저장 탄성률의 높은 비를 유지할 수 없기 때문에 진동 감쇠는 매우 어려워진다. 본 발명에 따른 PSA 조성물은 전형적인 비닐 에테르 중합체와 비교해서 매우 낮은 Tg 값을 나타낼 수도 있고, 매우 낮은 온도에서 또는 매우 높은 진동수에서 1 초과의 탄젠트 델타 값을 가질 수도 있는데, 이는 이들 특히 어려운 조건에서의 에너지 소산 및 진동 감쇠 응용에 있어서의 유용성을 나타낸다.
본 발명에서 사용되는 폴리비닐 에테르 중합체는 대응하는 비닐 에테르 단량체의 중합(전형적으로 양이온 중합)에 의해 제조될 수 있다. 비닐 에테르의 중합을 위한 방법은 주지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제3,718,634호(슐츠(Schultz))에 기재된 것들과 같은 중합 공정을 포함한다. 적합한 양이온 촉매의 예는 금속 할로겐화물, 유기금속 할로겐화물, 금속 옥시할로겐화물, 금속 산화물, 금속 황산염, 안정한 카르베늄 이온 염, 및 치글러-나타(Ziegler-Natta) 배위 촉매를 포함한다. (유럽 특허 EP 0 447 115호(앨링(Aeling)) 및 국제 출원 공개 WO 89/08097호(라핀(Lapin) 등)에서 보고되는 바와 같은 양이온 유기금속 광생성된 촉매 및/또는 오늄 염을 사용한) 산성 촉매의 광생성에 의한 비닐 에테르의 광중합이 또한 사용될 수도 있다. 촉매 화학종의 양 및 유형은 선정되는 특정 방법에 의해 좌우될 것이고, 당업자가 이해할 것이다.
PSA 조성물에 포함되는 폴리비닐 에테르 중합체(들)는, 예를 들어, 단일중합체(들), 및/또는 랜덤 또는 블록 공중합체(들)일 수도 있다.
본 발명에 따른 PSA 조성물은, 예를 들어 접착 물품의 제조에 유용하다. 이제 도 1을 참조하면, 예시적인 접착 물품(100)은 기재(110) 상에 배치된 본 발명에 따른 감압 접착제 조성물의 층(120)을 포함한다.
본 발명에 따른 PSA 접착제 조성물은 종래의 코팅 기법을 사용하여 기재 상에 코팅되어 기재 상에 PSA 접착제의 층을 생성할 수도 있다. 예를 들어, PSA 접착제 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법에 의해, 조성물이 가변 두께로 기재 상에 놓이므로, 조성물을 보다 광범위하게 사용할 수 있다. 코팅 두께는 달라질 수도 있지만, 2 내지 500 마이크로미터(건조 두께), 바람직하게는 약 25 내지 250 마이크로미터의 코팅 두께가 고려된다. PSA 접착제는 또한 감압 접착제 전사 테이프의 형태로 제공될 수 있다.
기재는 사용될 특정 응용에 따라 선택된다. 예를 들어, 접착제는 시팅 제품(예를 들어, 장식용 그래픽 및 반사 제품), 라벨 스톡(label stock), 및 테이프 배킹에 적용될 수 있다. 추가로, 접착제를 자동차 패널 또는 유리창과 같은 기재 상에 직접 적용하여, 다른 기재 또는 물체를 상기 패널 또는 창에 부착할 수 있다.
적합한 기재는 종래의 테이프 배킹 및 다른 가요성 재료를 포함한다. 예에는 (예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 트라이아세테이트, 또는 에틸 셀룰로스를 비롯한) 플라스틱 필름이 포함된다. 유용한 기재는 또한 폼 배킹(foam backing)을 포함한다. 비가요성 기재의 예는 금속, 인듐 주석 산화물 코팅된 유리, PMMA 플레이트, 폴리카르보네이트 플레이트, 유리, 및 세라믹 시트 재료를 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 접착 물품은, 예를 들어, 라벨, 테이프, 표지판, 덮개, 마킹 지표, 디스플레이 구성요소, 및 터치 패널과 같이, 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래에 공지된 임의의 물품의 형태를 취할 수도 있다. 미세복제 표면 텍스처(microreplicated surface texture)를 갖는 기재가 또한 사용될 수도 있다.
단면 PSA 테이프를 제조하기 위해, 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 기재(테이프 배킹) 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅되어 있다. 이형 재료는 공지되어 있고, 예를 들어, 실리콘, 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리카르바메이트, 및 폴리아크릴과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치되는 곳 반대쪽의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 PSA 접착제 조성물과 상이할 수 있거나(예컨대, 종래의 아크릴 PSA) 또는 동일할 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
본 발명의 선택적 실시 형태
제1 실시 형태에서, 본 발명은 폴리비닐 에테르 중합체를 포함하는 감압 접착제 조성물을 제공하는데, 폴리비닐 에테르 중합체는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들을 포함하고
Figure 112016048639674-pat00012
상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기를 나타내고, R1 및 R2는 합쳐서 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다.
제2 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리비닐 에테르 중합체가 가교결합된, 제1 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제3 실시 형태에서, 본 발명은, 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들에서의 탄소 원자의 평균 개수가 12 내지 24개인, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제4 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리비닐 에테르 중합체가:
a) 독립적으로 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들; 또는
b) 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제3 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물을 제공하고
Figure 112016048639674-pat00013
상기 식에서, R6은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 나타낸다.
제5 실시 형태에서, 본 발명은, 산성 단량체 단위들을 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제6 실시 형태에서, 본 발명은, 비-산성 극성 단량체 단위들을 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제7 실시 형태에서, 본 발명은, R1 또는 R2 중 적어도 하나가 분지형인, 제1 실시 형태 내지 제6 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제8 실시 형태에서, 본 발명은, R1 및 R2가 각각 독립적으로 3 내지 9개(종점 포함)의 탄소 원자를 갖는, 제7 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제9 실시 형태에서, 본 발명은, 제1 단량체 단위들이 독립적으로 하기 화학식에 의해 나타내어지는, 제1 실시 형태 내지 제8 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물을 제공하고
Figure 112016048639674-pat00014
상기 식에서, R3은 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다.
제10 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리비닐 에테르 중합체가:
a) 0.1 내지 99 중량부의 12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들;
b) 1 내지 49 중량부의:
i) 독립적으로 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들; 또는
ii) 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들
Figure 112016048639674-pat00015
상기 식에서, R6은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 나타냄;
c) 0 내지 20 중량부의 산성 단량체 단위들; 및
d) 0 내지 30 중량부의 비-산성 극성 단량체 단위들을 포함하는, 제1 실시 형태 또는 제2 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제11 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리비닐 에테르 중합체가 0.1 내지 10 중량부의 산성 단량체 단위들을 포함하는, 제10 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제12 실시 형태에서, 본 발명은, 폴리비닐 에테르 중합체가 0.5 내지 10 중량부의 비-산성 극성 단량체 단위들을 포함하는, 제10 실시 형태 또는 제11 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제13 실시 형태에서, 본 발명은, 감압 접착제 조성물이 +10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 제1 실시 형태 내지 제12 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제14 실시 형태에서, 본 발명은, 점착부여제를 추가로 포함하는, 제1 실시 형태 내지 제13 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제15 실시 형태에서, 본 발명은, 점착부여제가 폴리비닐 에테르 중합체 100 중량부당 20 내지 150 중량부의 양으로 포함하는, 제14 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제16 실시 형태에서, 본 발명은, 점착부여제가, 수소화 로진 수지, 수소화 및 에스테르화 로진 수지, 수소화 테르펜 수지, 지방족 석유 수지, 방향족 석유 수지, 및 지환족 석유 수지로부터 선택되는, 제14 실시 형태 또는 제15 실시 형태에 따른 감압 접착제 조성물을 제공한다.
제17 실시 형태에서, 본 발명은 기재 상에 배치된 제1 실시 형태 내지 제16 실시 형태 중 어느 하나에 따른 감압 접착제 조성물의 층을 포함하는 접착 물품을 제공한다.
본 발명의 목적 및 이점은 하기의 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 인용된 특정 재료 및 그 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항도 본 발명을 부당하게 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
달리 나타내지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다.
실시예에서 사용된 재료
Figure 112016048639674-pat00016
실시예에서 사용되는 비닐 에테르의 제조
PdTFA, DPP, BVE, 표시된 알코올, 및 TEA의 혼합물을 표 1에 나타낸 시간 동안 질소 하에서 75℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 소결된 유리 깔때기에서 실리카의 짧은 플러그(plug)를 통해 여과시켰다. 실리카를 20 mL의 헥산으로 1회 세척하였다. 여과액을 진공 하에서 농축시켜 황색 조 생성물(crude product)을 얻었다. 조 생성물을 동일 분량의 헥산과 혼합하고, 용매로서 헥산을 사용하여 실리카 겔 위에서 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 회수된 부분을 진공 하에서 농축시켜 무색 오일(제조예 1 내지 제조예 5) 또는 백색 고체(제조예 6 내지 제조예 7)로서의 최종 생성물을 얻었다. 상세 사항은 표 1(하기)에 기록되어 있다.
[표 1]
Figure 112016048639674-pat00017
시험 방법 1: 단량체 및 단일중합체 필름의 시차 주사 열량 분석
대략 10 mg의 각각의 단량체 또는 중합체 샘플을 개별 표준 알루미늄 시차 주사 열량계(DSC) 팬(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 부품 번호 T080715) 내에 넣고, 티에이 인스트루먼츠로부터의 모델 Q200 시차 주사 열량계의 오토샘플러 내에 넣었다. 각 샘플 분석을 위하여, 팬들을 DSC의 밀폐된 셀 내의 차동 포스트(differential post)들 중 하나에 개별적으로 놓았으며, 이와 함께 반대편 포스트 상에는 비어 있는 기준 팬을 놓았다. 온도를 55℃로 상승시켜 10분간 유지하여 샘플을 열적으로 어닐링하였고, 그 다음에 이를 -95℃ 내지 55℃에서 3℃/분으로 2회 순환시켰다. 결정화 온도(crystallinity temperature)(Tc), 용융 온도(Tm), 및 유리 전이 온도(Tg)와 같은 전이는 열 유동 대 온도의 스캐닝 프로파일에서 그들 각각의 피크로서 확인되었다. 전형적으로, 결정화 및 용융 전이는, 샘플이 각각 냉각되고 가열됨에 따라 양 및 음의 열 유동 피크로서 나타난다. 반대로, 유리 전이는 일반적으로 가열시 프로파일에서의 이동(shift)에 의해 나타내어지는데, 여기서, 전이 후 열 프로파일은 전이 전과 비교해서 평행하지만 더 낮게 이동된다. 유리 전이 온도는 열 유동 프로파일의 이러한 이동과 연관된 곡선의 변곡점에서 기록된다.
시험 방법 2: 단일중합체 필름의 동적 기계 분석
(티에이 인스트루먼츠로부터의) AR2000 평행판 레오미터(parallel plate rheometer)를 사용하여 각각의 중합체 샘플의 동적 기계 분석(dynamic mechanical analysis, DMA)을 수행하여, 각각의 샘플의 물리적 특성을 온도의 함수로서 특징화하였다. 각 샘플에 대하여, 중합체의 직사각형 슬래브(slab)로부터 8 mm 직경 × 1 mm 두께의 샘플을 절단하여, 레오미터의 8 mm 직경의 평행판들 사이의 중심에 두었다. 레오미터의 샤프트 및 평행판을 둘러싼 노 문(furnace door)을 닫고, 온도를 70℃로 상승시켜 5분간 유지시켰다. 그 다음에, 온도를 3℃/분으로 70℃에서 -80℃로 램프(ramp)시켰고, 한편 평행판을 1 ㎐의 진동수 및 0.4%의 일정 변형률(%)로 진동시켰다. 재료에 대한 다수의 물리적 파라미터가 온도 램프 동안 기록되지만, 저장 탄성률(G'), 손실 탄성률(G"), 및 탄젠트 델타가 본 발명의 중합체의 특징화에 있어서 가장 중요하다.
접착제 조성물의 유리 전이 온도, Tg는, 먼저 그의 저장 탄성률(G′) 및 손실 전단 탄성률(G″)을 결정함으로써 측정될 수 있다. 전형적으로 "탄젠트 델타"를 나타내는 무차원 파라미터(unit less parameter)인 G″/G′의 비가 온도에 대하여 플롯된다. 탄젠트 델타 곡선의 유리질 구역과 고무질 구역 사이의 전이 구역에서의 최대점(경사가 0인 지점)은, 명확하다면, 그 특정 진동수에서의 접착제 조성물의 Tg를 결정한다.
탄젠트 델타 프로파일 대 온도의 형상 및 폭은 또한 각 단일중합체 시스템에 존재하는 중합체 망상 구조 및 사슬 구조의 성질을 파악할 수 있게 하는 중요한 인자이다. 예를 들어, 광범위한 탄젠트 델타 피크는 종종 상이한 온도에서 광범위한 세그먼트 운동 분포를 갖는 망상 또는 중합체 사슬 내의 더 큰 불균질성을 시사한다. 이러한 특징화는 중합체 골격 또는 측쇄 구조 내에 다중 모드의 세그먼트 운동을 갖는 재료/망상 또는 중합체 사슬 내의 별개의 상분리된 도메인들을 종종 시사하는 탄젠트 델타 프로파일 내에 2개의 뚜렷한 피크가 있는 시스템에도 취해질 수 있다. 생성되는 가교결합된 단일중합체 필름 각각에 대하여, 각 샘플에 대한 고무질 평탄 영역(rubbery plateau regime) 내에 있는 10℃의 특정 온도에서 저장 탄성률을 기록하였고, 탄젠트 델타 곡선의 피크에서 Tg를 기록하였고, 피크 강도의 대략 절반의 고정된 높이에서의 피크 폭(FHPW)을 취함으로써 탄젠트 델타 피크의 폭을 정량화하였다.
각 중합체에 대한 탄젠트 델타 곡선을 추가로 분석하여, 중합체 샘플이 이례적인 에너지 소산을 나타낼 것으로 예상되는 온도 범위를 결정하였다. 이것은 전형적으로 손실 탄성률이 저장 탄성률보다 더 클 때에(탄젠트 델타 >1) 중합체 재료에서 인식된다. 탄젠트 델타 곡선을 따라 저온에서 고온으로의 차트를 작성하여, 탄젠트 델타가 1을 가로지르는 저온 지점을, 탄젠트 델타 값이 또 다시 1을 가로지르는 더 높은 온도로부터 빼서, 탄젠트 델타 값이 1 보다 크게 되는 온도 범위를 얻었다.
시험 방법 3: 프로브 점착성 시험
접착제 슬래브로부터 프로브 후퇴시의 수행된 일 및 피크 힘 둘 모두를 포함하는 접착 성능 측정을 위해 5 ㎏ 로드 셀(load cell)을 갖는 (미국 뉴욕주 스카스데일 소재의 텍스처 테크놀러지즈(Texture Technologies)로부터의) 티에이.엑스티 플러스 텍스처 분석기(TA.XT PLUS texture analyzer)를 사용하였다. 6 mm 직경의 반구형 스테인리스 강 프로브, 6 mm 직경의 평탄한 스테인리스 강 프로브, 또는 6 mm 직경의 평탄한 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 프로브를 텍스처 분석기의 로드 셀에 고정시켰다. 이어서, 유리 슬라이드(glass slide) 상의 접착제 슬래브를, 노출된 접착제가 프로브를 향해 상방으로 대면한 상태에서 텍스처 분석기의 스테이지에 고정시켰다. 각각의 시험을 위해, 프로브를 50 g의 법선력을 달성할 때까지 0.5 mm/초의 속도로 접착제와 접촉시켰고, 그 깊이에서 30초간 유지시켰고, 그 다음에 접착제가 떨어지고 법선력이 0 g이 될 때까지 0.5 mm/초의 속도로 후퇴시켰다. 후퇴 동안, 법선력을 거리의 함수로서 플롯하였다. 그 곡선 아래의 면적을 계산하여 일(그램중(gram-force)*mm)로서 기록하였고, 피크 법선력을 이러한 플롯의 피크(그램중)로부터 기록하였다.
비닐 에테르 단량체 샘플의 DSC 분석
상기 시험 방법 1에서 설명된 바와 같이 DSC를 사용하여 각 단량체에 대해 기본적인 열 분석을 행하였다. 결과가 표 2(하기)에 기록되어 있다.
[표 2]
Figure 112016048639674-pat00018
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 A 내지 비교예 C
하기와 같이 중합체 샘플을 제조하여 시험하였다. 25.4 mm × 12.7 mm의 내부 치수를 갖는 실리콘 고무 시트(1.59 mm 두께, 미국 캘리포니아주 산타페 스프링스 소재의 다이버시파이드 실리콘 프로덕츠(Diversified Silicone Products)로부터의 부품 번호 DSP6038GP-062)로부터 직사각형 몰드를 절단하였다. 실리콘 몰드를 2개의 현미경 유리 슬라이드들 사이에 놓고, 슬라이드들을 클램프들에 의해 함께 유지시켰다. 표 3에 기록된 바와 같은 양의, 원하는 비닐 에테르 단량체, 부탄다이올 다이비닐 에테르(BDDVE), 및 테트라하이드로푸란 중의 1 중량%의 보론 트라이플루오라이드 에테레이트(BTFE 용액)의 혼합물을 바이알(vial) 내에서 혼합한 후에, 몰드 내로 사출하였다. 클램핑된 조립체를 세워놓고, 실온에서 24 시간 동안 방치하였다. 이어서, 조립체를 드라이 아이스로 5분간 냉각시켰고, 하나의 슬라이드를 조심스럽게 제거하여 하나의 슬라이드의 표면 상에 경화된 중합체를 남겼다.
[표 3]
Figure 112016048639674-pat00019
시험 방법 1 및 시험 방법 2의 절차에 따라 중합체에 대한 DSC 및 DMA 분석을 완료하였다. 결과가 표 4(하기)에 기록되어 있다.
[표 4]
Figure 112016048639674-pat00020
실시예 8 내지 실시예 14 및 비교예 4 내지 비교예 6
실시예 1 내지 실시예 7에 대해 사용된 것과 동일한 방법에 따라 감압 접착제(PSA) 공중합체 슬래브를 제조하여 시험하였다. 표 5(하기)는 각각의 예를 제조하기 위해 사용된 성분들의 양을 기록한다.
[표 5]
Figure 112016048639674-pat00021
시험 방법 3에 따른 프로브 점착성 시험을 사용하여 샘플의 접착제 특성을 결정하였다. 결과가 표 6(하기)에 기록되어 있다.
[표 6]
Figure 112016048639674-pat00022
본 발명에 대한 다른 변경 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 상세히 기술되는, 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 다양한 실시 형태의 태양들은 전체적으로 또는 부분적으로 상호 교환될 수 있거나 또는 다양한 실시 형태의 다른 태양과 결합될 수 있음이 이해된다. 특허증을 위한 상기 출원에서 모든 인용된 참고문헌, 특허 또는 특허 출원들은 그 전체 내용을 일관된 방식으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 포함된 참고문헌의 부분들과 본 출원 사이에 불일치나 모순이 있는 경우, 앞의 설명의 정보가 좌우할 것이다. 당업자가 청구된 발명을 실시할 수 있도록 하기 위해 제공한 앞의 설명은 청구범위 및 이에 대한 모든 등가물에 의해 한정되는, 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (2)

  1. 폴리비닐 에테르 중합체를 포함하는 감압 접착제 조성물로서, 상기 폴리비닐 에테르 중합체는 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들을 포함하고
    Figure 112019034710166-pat00023

    상기 식에서, R1 및 R2는 알킬 기를 나타내고, R1 및 R2는 합쳐서 8 내지 20개의 탄소 원자를 가지며, R1 및 R2는 독립적으로 3 내지 14개의 탄소 원자를 가지고,
    상기 폴리비닐 에테르 중합체는,
    a) 0.1 내지 99 중량부의 12 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 2-알킬알콕시에틸렌 단량체 단위들;
    b) 1 내지 49 중량부의:
    i) 독립적으로 5 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 환형 또는 분지형 알콕시에틸렌 단량체 단위들; 또는
    ii) 하기 화학식에 의해 독립적으로 나타내어지는 선형 알콕시에틸렌 단량체 단위들
    Figure 112019034710166-pat00024

    상기 식에서, R6은 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬 기를 나타냄;
    c) 0 내지 20 중량부의 산성 단량체 단위들; 및
    d) 0 내지 30 중량부의 비-산성 극성 단량체 단위들을 포함하는, 감압 접착제 조성물.
  2. 기재 상에 배치된 제1항의 감압 접착제 조성물의 층을 포함하는 접착 물품.
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