JP2023508872A - 均一系触媒の存在下で環式ｎｈ化合物をアセチレンと反応させることによるｎ－ビニル化合物の合成 - Google Patents

均一系触媒の存在下で環式ｎｈ化合物をアセチレンと反応させることによるｎ－ビニル化合物の合成 Download PDF

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Abstract

均一系触媒作用によりN-ビニル化合物を生成する方法であって、液相内で、少なくとも1つのホスフィンを配位子として含むルテニウム錯体(RuCat)の存在下で、アセチレンを、少なくとも1個の窒素を環員として有し、置換可能な水素残基を保持する環式化合物(環式化合物C)を含む環式化合物と反応させる方法。【選択図】なし

Description

本発明の目的は、均一系触媒作用によりN-ビニル化合物を生成する方法であって、液相内で、少なくとも1つのホスフィンを配位子として含むルテニウム錯体の存在下で、アセチレンを、水素置換された窒素を環員として含む環式化合物と反応させる方法である。
EP512656から、ルテニウムを含む不均一な、担持触媒の存在下でアセチレンをブレンステッド酸と反応させることにより、ビニル化合物を生成することは公知である。
EP-A646571は、アセチレンと、アンモニア又は第一級若しくは第二級アミノ化合物の、1～30barでの均一に触媒された反応を開示しており、実施例では20barが使用されている。様々な触媒が開示されており、中でもルテニウムベースの触媒が言及されている。
WO2006/056166は、均一系触媒により触媒される、置換アルキンとラクタム、ウレア又はカルバメートの反応を開示している。アセチレンは含まれない。使用される置換アルキンは液体であるため、反応は標準圧で行う。
DE19816479では、均一系触媒作用によるN-ビニル化合物の合成方法が記載されている。アルキンを液相内でアンモニア又は第一級若しくは第二級アミノ化合物と反応させる。アセチレンは言及されているが、実施例に使用されていない。多くの好適な遷移金属錯体が列挙されているが、アセチレンとの反応に対してのルテニウム/ホスフィン錯体の使用は列挙されていない。
アセチレンは気体であるため、アセチレンとの反応は普通加圧下で行われる。圧力をできるだけ低く保つことが経済的である。
EP512656 EP-A646571 WO2006/056166 DE19816479
N-ビニル化合物、とりわけ環式N-ビニル化合物の合成方法であって、低圧で行うことができ、N-ビニル化合物が高収率及び高選択性で得られる方法を提供することが本発明の目的であった。
したがって、上記方法が見出された。
環式化合物に対して
環式化合物は好ましくは、少なくとも1個の窒素を環員として有し、置換可能な水素残基を保持する環式化合物(環式化合物C)を含む5～8員環系を有する化合物である。好ましくは、環式化合物Cは、1個又は2個の置換可能な水素残基、より好ましくは1個の水素残基を保持する、1個又は2個の窒素環員を有する。
特に好ましい実施形態では、環式化合物Cは、環式アミド、環式ウレア若しくはチオウレア又は環式カルバメート若しくはチオカルバメートである。
環式アミドは、環系に対する要素としてアミド基-NH-C(=O)-CH2-を含む。
環式ウレアは、環系に対する要素としてウレア基-NH-C=(O)-NH-を含む。
環式チオウレアは、環系に対する要素としてチオウレア基-NH-C=(S)-NH-を含む。
環式カルバメートは、環系に対する要素としてカルバメート基-NH-C(=O)-O-を含む。
環式チオカルバメートは、環系に対する要素としてチオカルバメート基-NH-C(=S)-O-又は-NH-C(=O)-S-を含む。
環系のさらなる炭素原子は置換又は非置換であってよい。炭素原子に対する置換基は、例えば、カルボニル基(=O)や、ヘテロ原子、とりわけエーテル基の形態で酸素を含んでもよい脂肪族又は芳香族炭化水素基であってよく、2個の隣接した炭素原子は、さらなる環系、例えば、環式脂肪族又は芳香族環系の一部であってよい。
最も好ましい実施形態では、環式化合物Cは環式アミドである。
環式化合物Cの分子量は普通最大1000g/mol、好ましくは最大500g/molである。
好ましい環式アミドは、
2-ピロリドン、2-ピペリジノン、カプロラクタム、8-オクタンラクタム、2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール-1-オン、2(1H)-キノキサリノン、4(3H)-キナゾリノン、2,5-ピペラジンジオン、2-チアゾリジノン、2-アザビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-3-オンである。
好ましい環式ウレアは、
2-イミダゾリジノン、4-メチル-2-イミダゾリジノン、1,3-ジヒドロ-2H-イミダゾール-2-オン、1,3-ジヒドロ-2H-ベンゾイミダゾール-2-オン、1,3-ジヒドロ-1-メチル-2H-ベンゾイミダゾール-2-オン、2,4-イミダゾリジンジオン、5-メチル-2,4-イミダゾリジンジオン、5,5-ジメチル-2,4-イミダゾリジンジオン、5-メチル-2,4(1H,3H)-ピリミジンジオンであり、
好ましい環式カルバメートは、
2-オキサゾリジノン、4-メチル-2-オキサゾリジノン、5-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロ-2H-1,3-オキサジン-2-オン、2(3H)-ベンゾオキサゾロンである。
本発明の方法では、水素置換された窒素を環員として含む環式化合物Cは、本明細書でこれより以下ビニル化触媒とも呼ばれる、少なくとも1つのホスフィンを配位子として有する少なくとも1つの均一系Ru金属触媒(RuCat)の存在下でアセチレンと反応させる。
本発明の方法のビニル化触媒RuCatは、Ru金属化合物及び1つ以上の配位子を含む、予め形成されたRu金属錯体の形態で用いることができる。或いは、触媒系は、本明細書でプレ触媒ともいわれるRu金属化合物を、1つ以上の好適な配位子と組み合わせて、反応混合物において触媒的に活性な金属錯体を形成することにより、in situで、反応混合物中にて形成される。
好ましいプレ触媒は、ルテニウムの中性金属錯体、酸化物及び塩から選択される。プレ触媒として有用なルテニウム化合物は、例えば、[Ru(p-シメン)Cl2]2、[Ru(ベンゼン)Cl2]n、[Ru(CO)2Cl2]n、[Ru(CO)3Cl2]2、[Ru(COD)(アリル)]、[RuCl3・H2O]、[Ru(アセチルアセトネート)3]、[Ru(DMSO)4Cl2]、[Ru(PPh3)3Cl2]、[Ru(シクロペンタジエニル)(PPh3)2Cl]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2Cl]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(シクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2Cl]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2H]、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(CO)2]2、[Ru(インデニル)(CO)2Cl]、[Ru(インデニル)(CO)2H]、[Ru(インデニル)(CO)2]2、ルテノセン、[Ru(2,2'-ビピリジン)2(Cl)2・H2O]、[Ru(COD)(Cl)2H]2、[Ru(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(COD)Cl]、[Ru3(CO)12]及び[Ru(テトラフェニルヒドロキシシクロペンタジエニル)(CO)2H]である。
本発明による方法のビニル化では、当業界で公知の任意の錯体配位子、詳細にはルテニウム触媒水素化に有用なことが公知のものが用いられ得る。
本発明による方法のビニル化に好適な触媒系の配位子は、例えば、以下に示されている式I及びII
Figure 2023508872000001
 (式中、
nは0又は1であり、
R4からR12は、互いに独立して、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
Aは、
i)非置換若しくは少なくとも単置換されているN、O、P、C1～C6-アルカン、C3～C10-シクロアルカン、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクロアルカン、C5～C14-芳香族並びにN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C6-ヘテロ芳香族からなる群から選択される橋かけ基であり、
置換基は、C1～C4-アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR16、NH2、NHR16若しくはN(R16)2からなる群から選択され、
R16は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
又は
ii)式(VI)若しくは(VII):
Figure 2023508872000002
 の橋かけ基であり、
R13、R14は、互いに独立して、C1～C10-アルキル、F、Cl、Br、OH、OR15、NH2、NHR15及びN(R15)2からなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
X1、X2は、互いに独立して、NH、O又はSであり、
X3は、結合、NH、NR16、O、S又はCR17R18であり、
R16は、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
R17、R18は、互いに独立して、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C1～C10-アルコキシ、C3～C10-シクロアルキル、C3～C10-シクロアルコキシ、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール、C5～C14-アリールオキシ又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、結合、非置換又は少なくとも単置換されているメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレンであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、OR15、CN、NH2、NHR15、N(R15)2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
R15はC1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択される)
の単、二、三及び四座ホスフィンである。
Aは橋かけ基である。Aが、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C6-アルカン、C3～C10-シクロアルカン、C3～C10-ヘテロシクロアルカン、C5～C14-芳香族及びC5～C6-ヘテロ芳香族からなる群から選択され、(n=0)の場合、橋かけ基の2個の水素原子は、隣接した置換基Y1及びY2への結合により置き換えられている。(n=1)の場合、橋かけ基の3個の水素原子は、隣接した置換基Y1、Y2及びY3への結合3つにより置き換えられている。
AがP(リン)である場合、リンは、(n=0)の場合、隣接した置換基Y1及びY2への結合2つ、並びにC1～C4-アルキル及びフェニルからなる群から選択される置換基への結合1つを形成する。(n=1)の場合、リンは、隣接した置換基Y1、Y2及びY3への結合3つを形成する。
AがN(窒素)である場合、窒素は、(n=0)の場合、隣接した置換基Y1及びY2への結合2つ、並びにC1～C4-アルキル及びフェニルからなる群から選択される置換基への結合1つを形成する。(n=1)の場合、窒素は、隣接した置換基Y1、Y2及びY3への結合3つを形成する。
AがO(酸素)である場合、n=0である。酸素は、隣接した置換基Y1及びY2への結合2つを形成する。
ルテニウム及びイリジウムから選択される少なくとも1つの元素を含む錯体触媒が好ましい。
好ましい実施形態では、本発明による方法は、Ruを含む少なくとも1つの錯体触媒、及びまた、一般式(II)
(式中、
nは0又は1であり、
R7からR12は、互いに独立して、非置換C1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
Aは、
i)非置換C1～C6-アルカン、C3～C10-シクロアルカン、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクロアルカン、C5～C14-芳香族並びにN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C6-ヘテロ芳香族からなる群から選択される橋かけ基であり、
又は
ii)式(VI)若しくは(VII):
Figure 2023508872000003
 の橋かけ基であり、
R13、R14は、互いに独立して、C1～C10-アルキル、F、Cl、Br、OH、OR15、NH2、NHR15及びN(R15)2からなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
X1、X2は、互いに独立して、NH、O又はSであり、
X3は、結合、NH、NR16、O、S又はCR17R18であり、
R16は、非置換C1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
R17、R18は、互いに独立して、非置換C1～C10-アルキル、C1～C10-アルコキシ、C3～C10-シクロアルキル、C3～C10-シクロアルコキシ、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール、C5～C14-アリールオキシ又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、結合、非置換メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレン)
の少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
さらなる好ましい実施形態では、本発明による方法は、Ruを含む少なくとも1つの錯体触媒、及びまた、一般式(VIII)
Figure 2023508872000004
 (式中、
R7からR10は、互いに独立して、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
Aは、
i)非置換若しくは少なくとも単置換されているN、O、P、C1～C6-アルカン、C3～C10-シクロアルカン、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクロアルカン、C5～C14-芳香族並びにN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C6-ヘテロ芳香族からなる群から選択される橋かけ基であり、
置換基は、C1～C4-アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR15、NH2、NHR15若しくはN(R15)2からなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
又は
ii)式(VI)若しくは(VII):
Figure 2023508872000005
 の橋かけ基であり、
i)非置換又は少なくとも単置換されているN、O、P、C1～C6-アルカン、C3～C10-シクロアルカン、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクロアルカン、C5～C14-芳香族並びにN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C6-ヘテロ芳香族からなる群から選択される橋かけ基であり、
置換基は、C1～C4-アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR15、NH2、NHR15若しくはN(R15)2からなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
又は
ii)式(VI)若しくは(VII):
の橋かけ基であり、
m、qは、互いに独立して、0、1、2、3又は4であり、
R13、R14は、互いに独立して、C1～C10-アルキル、F、Cl、Br、OH、OR15、NH2、NHR15及びN(R15)2からなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
X1、X2は、互いに独立して、NH、O又はSであり、
X3は、結合、NH、NR16、O、S又はCR17R18であり、
R16は、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
R17、R18は、互いに独立して、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C1～C10-アルコキシ、C3～C10-シクロアルキル、C3～C10-シクロアルコキシ、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール、C5～C14-アリールオキシ又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
Y1、Y2は、互いに独立して、結合、非置換又は少なくとも単置換されているメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレンであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、OR15、CN、NH2、NHR15、N(R15)2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択される)
の少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
さらなる好ましい実施形態では、本発明による方法は、元素周期表の第8、9及び10族から選択される少なくとも1つの元素を含む少なくとも1つの錯体触媒、及びまた、一般式(IX)
Figure 2023508872000006
 (式中、
R7からR12は、互いに独立して、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
Aは、非置換又は少なくとも単置換されているN、P、C1～C6-アルカン、C3～C10-シクロアルカン、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクロアルカン、C5～C14-芳香族並びにN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C6-ヘテロ芳香族からなる群から選択される橋かけ基であり、
置換基は、C1～C4-アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR15、NH2、NHR15又はN(R15)2からなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、結合、非置換又は少なくとも単置換されているメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレンであり、
置換基はF、Cl、Br、OH、OR15、CN、NH2、NHR15、N(R15)2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択される)
の少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
さらなる好ましい実施形態では、本発明による方法は、元素周期表の第8、9及び10族から選択される少なくとも1つの元素を含む少なくとも1つの錯体触媒、及びまた、一般式(VIII)
(式中、
R7からR10は、互いに独立して、メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル又はメシチルであり、
Aは、
i)メタン、エタン、プロパン、ブタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ナフタレン及びアントラセンからなる群から選択される橋かけ基であり、
又は
ii)式(X)若しくは(XI):
Figure 2023508872000007
 の橋かけ基であり、
X1、X2は、互いに独立して、NH、O又はSであり、
X3は、結合、NH、O、S又はCR17R18であり、
R17、R18は、互いに独立して、非置換C1～C10-アルキルであり、
Y1、Y2は、互いに独立して、結合、メチレン又はエチレンである)
の少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
特に好ましい実施形態では、本発明による方法は、元素周期表の第8、9及び10族から選択される少なくとも1つの元素を含む少なくとも1つの錯体触媒、及びまた、一般式(XII)又は(XIII)
Figure 2023508872000008
 (式中、m、q、R7、R8、R9、R10、R13、R14、X1、X2及びX3については、上に列挙されている定義及び好ましいものが適用可能である)
の少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
ある実施形態では、本発明による方法は、本明細書において好ましい少なくとも1つのRu金属錯体触媒、及び式Iの単座配位子の存在下で実行され、この単座配位子は、R5a、R5b及びR6がそれぞれ、1又は2個のC1～C4-アルキル置換基を場合によって有するフェニル又はアルキルであるもの、並びにR7、R8及びR9がそれぞれ、C5～C8-シクロアルキル又はC2～C10-アルキル、詳細には直鎖状非分岐n-C2～C10-アルキルであるものである。R5aからR6基は異なっていてよく、又は同一であってよい。好ましくはR5aからR6基は同一であり、本明細書で言及されている置換基、詳細には好ましいと指示されているものから選択される。好ましい単座配位子IVの例は、トリフェニルホスフィン(TPP)、トリエチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-n-オクチルホスフィン及びトリシクロヘキシルホスフィンである。
別の実施形態では、本発明による方法は、少なくとも1つのRu金属錯体触媒、並びに1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(dppe)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(dppp)、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(dppb)、2,3-ビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)エタン(dcpe)、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン(キサントホス)、ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン及び1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン(トリホス)からなる群から選択される少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
さらに特に好ましい実施形態では、本発明による方法は、ルテニウムを含む錯体触媒、並びに4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン(キサントホス)、ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン及び1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン(トリホス)からなる群から選択される少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
さらに特に好ましい実施形態では、本発明による方法は、イリジウムを含む錯体触媒、及びまた、4,5-ビス(ジフェニルホスフィノ)-9,9-ジメチルキサンテン(キサントホス)、ビス(2-ジフェニルホスフィノエチル)フェニルホスフィン及び1,1,1-トリス(ジフェニルホスフィノメチル)エタン(トリホス)からなる群から選択される少なくとも1つのリン供与体配位子の存在下で実行される。
本発明の文脈内において、C1～C10-アルキルは、分岐、非分岐の飽和及び不飽和基を意味すると理解される。1から6個の炭素原子を有するアルキル基(C1～C6-アルキル)が好ましい。1から4個の炭素原子を有するアルキル基(C1～C4-アルキル)がより好ましい。
飽和アルキル基の例は、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、アミル及びヘキシルである。
不飽和アルキル基(アルケニル、アルキニル)の例は、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル及びプロピニルである。
C1～C10-アルキル基は、非置換であってよく、又はF、Cl、Br、ヒドロキシ(OH)、C1～C10-アルコキシ、C5～C10-アリールオキシ、C5～C10-アルキルアリールオキシ、N、O、Sから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールオキシ、オキソ、C3～C10-シクロアルキル、フェニル、N、O、Sから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリール、N、O、Sから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロシクリル、ナフチル、アミノ、C1～C10-アルキルアミノ、C5～C10-アリールアミノ、N、O、Sから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールアミノ、C1～C10-ジアルキルアミノ、C10～C12-ジアリールアミノ、C10～C20-アルキルアリールアミノ、C1～C10-アシル、C1～C10-アシルオキシ、NO2、C1～C10-カルボキシ、カルバモイル、カルボキサミド、シアノ、スルホニル、スルホニルアミノ、スルフィニル、スルフィニルアミノ、チオール、C1～C10-アルキルチオール、C5～C10-アリールチオール又はC1～C10-アルキルスルホニルからなる群から選択される1個以上の置換基で置換されていてよい。
C1～C10-アルキルについての上の定義は、C1～C30-アルキル及びC1～C6-アルカンに対応して当てはまる。
C3～C10-シクロアルキルは、この場合、飽和、不飽和単環式及び多環式基を意味すると理解される。C3～C10-シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルである。シクロアルキル基は、C1～C10-アルキル基に関して上で定義されているように、非置換であってよく、又は1個以上の置換基で置換されていてよい。
活性なビニル化触媒は、配位子を上述の前駆体へと添加することにより、in situで、反応混合物中にて生成され得る。遷移金属と配位子とのモル比は、2:1から1:50の範囲であり、1:1から1:10の範囲が好ましく、最も好ましくは1:2から1:5の範囲である。
上に記載されている配位子の群から選択される1つ以上の配位子に加えて、本発明の方法の触媒系は、ハロゲン化物、アミド、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリール又はアルキルスルホネート、水素化物、CO、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、芳香族及びヘテロ芳香族、エーテル、PF3、ホスホール、ホスファベンゼン、並びに単、二及び多座ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホラミダイト及びホスファイト配位子から選択される少なくとも1つのさらなる配位子も含み得る。好ましくは、触媒はまたCOを配位子として含有する。
活性触媒RuCatは、専用合成ステップで予め形成することもできる。好適な予め形成された触媒は、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(binap)(Cl)2]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(Pn-Pr3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pn-オクチル3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pnオクチル3)4(H)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]及び[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、好ましくは[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]及び[Ru(Pn-オクチル3)4(H)2]であってよい。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、均一系遷移RuCatが、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]、[Ru(binap)(Cl)2]、[Ru(PMe3)4(H)2]、[Ru(PEt3)4(H)2]、[Ru(Pn-Pr3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pn-オクチル3)4(H)2]、[Ru(Pn-Bu3)4(H)2]、[Ru(Pnオクチル3)4(H)2]、[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]及び[Ru(PPh3)3(CO)(H)2]からなる群から選択され、好ましくは[Ru(PPh3)3(CO)(H)Cl]、[Ru(PPh3)3(CO)Cl2]及び[Ru(PPh3)3(CO)(H)2からなる群から選択されることを特徴とする。
予め形成された活性触媒が使用される場合、式I又はIIの追加の配位子を反応混合物へと添加することも有益になり得る。
本発明の方法では、環式化合物Cに基づいて使用されるRuCatの量は広い範囲で変動し得る。通常、RuCatは、環式化合物Cに対して準化学量論量で使用される。典型的には、RuCatの量は、環式化合物Cの量に基づいて50mol%以下、多くの場合20mol%以下、詳細には10mol%以下又は5mol%以下である。環式化合物Cの量に基づいて0.001から50mol%、多くの場合0.001mol%から20mol%、詳細には0.005から5mol%のRuCatの量が、好ましくは本発明の方法で使用される。0.01から5mol%のRuCatの量を使用することが好ましい。指示されているRuCatの全ての量は、Ru金属として計算し、環式化合物Cの量に基づく。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、均一系RuCatが、Ru金属として計算され、本方法で使用される環式化合物Cの量に基づいて0.001mol%から20mol%の量で使用されることを特徴とする。
環式化合物Cとアセチレンの反応は、主に、環式化合物Cとアセチレンの反応に好適な、当業者に公知のあらゆるプロセスに従って行われ得る。
還元反応に使用されるアセチレンは、純粋な形態で、又は必要に応じて好ましくは不活性の他のガス、例えば窒素若しくはアルゴンとの混合物の形態でも使用され得る。アセチレンを希釈されていない形態で使用することが好ましい。
アセチレンは、例えば反応混合物全体にアセチレンガスのバブリングにより、断続的又は連続的に適用され得る。
反応は、典型的には0.1から10barの範囲、好ましくは1から5barの範囲、より好ましくは1から1.5barの範囲の低温圧のアセチレン圧で実行される。
本発明の一実施形態では、本発明の方法は、環式化合物C及びアセチレンの間の反応は、1から15barの範囲の圧力で行われることを特徴とする。
反応は、主に連続的、半連続的又は断続的に行われ得る。連続的プロセスが好ましい。
本発明によるビニル化反応は液相内で実行される。これは、好ましくは、脂肪族並びに芳香族炭化水素、直鎖並びに環式エーテル、直鎖並びに環式アミド、スルホキシド、ニトリル及びハロゲン化炭化水素の群からの1種以上の溶媒を添加することにより達成することができる。好ましい溶媒はトルエン、DMF及びジグリムである。液相はまたいかなる追加の溶媒なしで液体環式化合物Cにより形成することができる。
また、1種以上の塩基、例えばトリアルキルアミン又はピリジンなどの窒素塩基、好ましくはN,N-ジメチルアミノピリジンは、使用される触媒RuCatの量に従い好ましくは0.5から20当量の量で液相に添加することができる。
反応は、主に、このタイプの反応に関して当業者に公知のあらゆる反応器で行われ得るので、当業者はそれに応じて反応器を選択する。好適な反応器は、関連性がある従来技術、例えば、K. Henkel、"Reactor Types and Their Industrial Applications"、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、2005年、Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA、第3.3章:"Reactors for gas-liquid reactions"に記載され、概説されている。
本発明の方法は、幅広い温度範囲で行われ得る。好ましくは反応は、20℃から200℃の範囲、より好ましくは50℃から180℃の範囲、詳細には100℃から170℃の範囲の温度にて行われる。
A)実施例1、9、10、11、12、14、18、21、22、23、25、27、29、30、31、32、33、38、40、42に対する一般的手順:およそ40mLのオートクレーブ(Premex、Hastelloy)に、グローブボックス内、アルゴン雰囲気下で、CodRu(met)2(0.001～0.06mmol)、環式化合物C(1mmol)、トルエン(5.0～10.0mL)又はジクロロメタン(10ml、エントリー9)又はジメチルホルムアミド(5ml、エントリー20、36、37、40、41)、及びトリ-n-ブチルホスフィン(0.005～0.18mmol)又はトリオクチルホスフィン(0.1mmol、エントリー12)又はトリシクロヘキシルホスフィン(0.1mmol、エントリー13)を入れた。反応容器を閉じた後、系をアセチレン(3回)でパージした。最後に、オートクレーブをアセチレンで加圧し(1.5bar、室温で15分間)、100～140℃にて加熱した。次いで、混合物を指定の温度にて14～18時間撹拌した。注記:この温度にて内圧が3～4barまで上昇する。次いで、反応物を水浴上で冷却し、慎重に減圧した。粗混合物を丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮した。続いて、これを1mLのCH2Cl2に溶解し、シリカ上にコーティングした。生成物をカラムクロマトグラフィーで単離した(石油エーテル/エチル:アセテート8/2-異なる生成物に対しては、系の比率をわずかに変化させた)。反応がDMF中で行われる場合、生成物は、反応混合物の水溶液からジクロロメタンで抽出し、有機層を最低5回水で洗浄するか(エントリー40、41)、又は丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮し、これに続いてカラムクロマトグラフィーで単離した(石油エーテル/エチル:アセテート、エントリー20、36、37)。
B)実施例13、15、16、17、19、20、26、28、34、35、36、37、39、41に対する一般的手順:およそ40mLのオートクレーブ(Premex、Hastelloy)に、グローブボックス内、アルゴン雰囲気下で、CodRu(met)2(0.02～0.06mmol)、環式化合物C(1mmol)、トルエン(5.0mL、エントリー15、17、18、19、21、22、33、35、43、47、49)又はジメチルホルムアミド(5～8mL、エントリー42、44、45)、DMAP(0.04～0.12mmol)及びトリ-n-ブチルホスフィン(0.06～0.18mmol)を入れた。反応容器を閉じた後、系をアセチレン(3回)でパージした。最後に、オートクレーブをアセチレンで加圧し(1.5bar、室温で15分間)、100～150℃にて加熱した。次いで、混合物を指定の温度にて14～18時間撹拌した。注記:この温度にて内圧が4～6barまで上昇する。次いで、反応物を水浴上で冷却し、慎重に減圧した。粗混合物を丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮した。続いて、これを1mLのCH2Cl2に溶解し、シリカ上にコーティングした。生成物をカラムクロマトグラフィーで単離した(石油エーテル/エチル:アセテート8/2-異なる生成物に対して、系の比率をわずかに変化させた)。
C)比較例2及び3に対する一般的手順:およそ40mLのオートクレーブ(Premex、Hastelloy)に、グローブボックス内、アルゴン雰囲気下で、活性炭上ルテニウム5%(100mg)、2-ピロリジノン(13.1mmol、1.116g)、及びジグリム(エントリー13に対する)又はトルエン(エントリー14に対する)(8.0mL)を入れた。反応容器を閉じた後、系をアセチレン(3回)でパージした。最後に、オートクレーブをアセチレンで加圧し(1.5bar、室温で15分間)、170℃にて加熱した。次いで、混合物を指定の温度にて14時間撹拌した。注記:この温度にて内圧が5(ジグリム)/7(トルエン)barまで上昇する。次いで、反応物を水浴上で冷却し、慎重に減圧した。粗混合物を丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮した。粗混合物をGC及び/又はNMRで分析した。生成物は単離しなかった。比較例2及び3は、不均一なRu触媒を使用しても、所望の生成物が微量にしか得られないことを示している。
D)比較例4に対する一般的手順:およそ40mLのオートクレーブ(Premex、Hastelloy)に、グローブボックス内、アルゴン雰囲気下で、活性炭上ルテニウム5%(10mg)、2-ピロリジノン(1mmol、0.085g)、及びトルエン(10.0mL)を入れた。反応容器を閉じた後、系をアセチレン(3回)でパージした。最後に、オートクレーブをアセチレンで加圧し(1.5bar、室温で15分間)、170℃にて加熱した。次いで、混合物を指定の温度にて14時間撹拌した。注記:この温度にて内圧が7barまで上昇する。次いで、反応物を水浴上で冷却し、慎重に減圧した。粗混合物を丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮した。粗混合物をGC及び/又はNMRで分析した。生成物は単離しなかった。比較例4は、不均一なRu触媒を使用しても、所望の生成物が微量にしか得られないことを示している。
E)比較例5、6、7及び8に対する一般的手順:およそ40mLのオートクレーブ(Premex、Hastelloy)に、グローブボックス内、アルゴン雰囲気下で、2mol%のルテニウム触媒(RuCl3・3H2O-エントリー5;Ru(AcAc)3-エントリー6;Ru3(CO)12-エントリー7;codRumet2-エントリー8)、2-ピロリジノン(1mmol、0.085g)、及びトルエン(5.0mL)を入れた。反応容器を閉じた後、系をアセチレン(3回)でパージした。最後に、オートクレーブをアセチレンで加圧し(1.5bar、室温で15分間)、100℃にて加熱した。次いで、混合物を指定の温度にて16～19時間撹拌した。注記:この温度にて内圧が3～4barまで上昇する。次いで、反応物を水浴上で冷却し、慎重に減圧した。粗混合物を丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮した。粗混合物をGCで分析した。生成物は単離しなかった。比較例5、6、7及び8は、ホスフィン配位子を有さないルテニウム錯体のみを同じ条件で使用しても、微量の所望の生成物だけしか形成されないことを示している。
F)比較例43に対する一般的手順:およそ40mLのオートクレーブ(Premex)に、グローブボックス内、アルゴン雰囲気下で、20mol%のトリ-n-ブチルホスフィン(0.2mmol、0.042g)、2-ピロリジノン(1mmol、0.085g)、及びトルエン(10.0mL)を入れた。反応容器を閉じた後、系をアセチレン(3回)でパージした。最後に、オートクレーブをアセチレンで加圧し(1.5bar、室温で15分間)、100℃にて加熱した。次いで、混合物を指定の温度にて16時間撹拌した。注記:この温度にて内圧が3～4barまで上昇する。次いで、反応物を水浴上で冷却し、慎重に減圧した。粗混合物を丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮した。粗混合物をGCで分析した。生成物は形成されなかった。比較例43は、ルテニウム錯体を有さないホスフィン配位子のみを使用しても、これらの条件下でいかなる生成物も得られないことを示している。
G)実施例24に対する一般的手順:およそ40mLのオートクレーブ(Premex、Hastelloy)に、グローブボックス内、アルゴン雰囲気下で、無水ルテニウム(III)塩化物(0.03mmol、エントリー26)又はルテニウム(III)塩化物水和物(0.03～0.09mmol、エントリー27、29、30、31)、5-メチル-1,3-オキサゾリジン-2-オン(1mmol、0.101g)、トルエン(5.0mL)、及びトリ-n-ブチルホスフィン(0.06～0.12mmol、エントリー26、27、29、30)又はトリフェニルホスフィン(0.1mmol、エントリー31)を入れた。反応容器を閉じた後、系をアセチレン(3回)でパージした。最後に、オートクレーブをアセチレンで加圧し(1.5bar、室温で15分間)、100℃にて加熱した。次いで、混合物を指定の温度にて14～16時間撹拌した。注記:この温度にて内圧が3～4barまで上昇する。次いで、反応物を水浴上で冷却し、慎重に減圧した。粗混合物を丸底フラスコ中に収集し、真空下で濃縮した。粗混合物をGC及び/又はNMRで分析した。生成物は単離しなかった。
Figure 2023508872000009
Figure 2023508872000010
Figure 2023508872000011
Figure 2023508872000012
Figure 2023508872000013

Claims (15)

  1. 均一系触媒作用によりN-ビニル化合物を生成する方法であって、液相内で、少なくとも1つのホスフィンを配位子として含むルテニウム錯体(RuCat)の存在下で、アセチレンを、少なくとも1個の窒素を環員として有し、置換可能な水素残基を保持する環式化合物(環式化合物C)を含む環式化合物と反応させる方法。
  2. 環式化合物Cが、環式アミド、環式ウレア若しくはチオウレア又は環式カルバメート若しくはチオカルバメートである、請求項1に記載の方法。
  3. 環式化合物Cが環式アミドである、請求項1又は2に記載の方法。
  4. ホスフィンが単、二、三又は四座ホスフィンである、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. ホスフィンが、以下に示す式I又はII
    Figure 2023508872000014
     (式中、
    nは0又は1であり、
    R4からR12は、互いに独立して、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
    置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
    Aは、
    i)非置換若しくは少なくとも単置換されているN、O、P、C1～C6-アルカン、C3～C10-シクロアルカン、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクロアルカン、C5～C14-芳香族並びにN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C6-ヘテロ芳香族からなる群から選択される橋かけ基であり、
    置換基は、C1～C4-アルキル、フェニル、F、Cl、Br、OH、OR16、NH2、NHR16若しくはN(R16)2からなる群から選択され、
    R16は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
    又は
    ii)式(VI)若しくは(VII):
    Figure 2023508872000015
     の橋かけ基であり、
    m、qは、互いに独立して、0、1、2、3又は4であり、
    R13、R14は、互いに独立して、C1～C10-アルキル、F、Cl、Br、OH、OR15、NH2、NHR15及びN(R15)2からなる群から選択され、
    R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択され、
    X1、X2は、互いに独立して、NH、O又はSであり、
    X3は、結合、NH、NR16、O、S又はCR17R18であり、
    R16は、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C3～C10-シクロアルキル、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
    置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
    R17、R18は、互いに独立して、非置換又は少なくとも単置換されているC1～C10-アルキル、C1～C10-アルコキシ、C3～C10-シクロアルキル、C3～C10-シクロアルコキシ、N、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC3～C10-ヘテロシクリル、C5～C14-アリール、C5～C14-アリールオキシ又はN、O及びSから選択される少なくとも1個のヘテロ原子を含むC5～C10-ヘテロアリールであり、
    置換基は、F、Cl、Br、OH、CN、NH2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
    Y1、Y2、Y3は、互いに独立して、結合、非置換又は少なくとも単置換されているメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレンであり、
    置換基は、F、Cl、Br、OH、OR15、CN、NH2、NHR15、N(R15)2及びC1～C10-アルキルからなる群から選択され、
    R15は、C1～C10-アルキル及びC5～C10-アリールから選択される)
    のホスフィンである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. ホスフィンが式(IV)のホスフィンである、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
  7. ホスフィンがトリアルキルホスフィンである、請求項6に記載の方法。
  8. ルテニウム錯体が、別々に又は環式化合物のアセチレンとの反応中にin situで調製される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
  9. ルテニウム1mol当たり1から10molのホスフィンが、ルテニウム錯体の調製に使用される、請求項8に記載の方法。
  10. ルテニウム錯体が、環式化合物の量に対して0.01から5mol%の量で使用される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 環式化合物Cとアセチレンの反応がN塩基の存在下で行われる、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 液相が溶媒を含む、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
  13. アセチレンが、1から2barの圧力で、20℃で反応に供給される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
  14. 反応が50から200℃の温度にて行われる、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
  15. 反応中の圧力が最大10barである、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
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