JPH0597758A - α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法Info
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- JPH0597758A JPH0597758A JP3257535A JP25753591A JPH0597758A JP H0597758 A JPH0597758 A JP H0597758A JP 3257535 A JP3257535 A JP 3257535A JP 25753591 A JP25753591 A JP 25753591A JP H0597758 A JPH0597758 A JP H0597758A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】プロパギルアルコール化合物を転位させてα，
β−不飽和カルボニル化合物を製造する新規な触媒系を
提供することを目的とする。 【構成】プロパギルアルコール化合物を過レニウム酸塩
およびアリールスルホン酸の存在下に転位させることを
特徴とする。
β−不飽和カルボニル化合物を製造する新規な触媒系を
提供することを目的とする。 【構成】プロパギルアルコール化合物を過レニウム酸塩
およびアリールスルホン酸の存在下に転位させることを
特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はプロパルギルアルコール
化合物からα，β−不飽和カルボニル化合物を製造方法
する方法に関する。この方法は各種の農薬、医薬の中間
体等を合成するのに有効な方法である。
化合物からα，β−不飽和カルボニル化合物を製造方法
する方法に関する。この方法は各種の農薬、医薬の中間
体等を合成するのに有効な方法である。
【０００２】
【従来の技術】プロパルギルアルコール化合物を転位さ
せてα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法と
しては、バナジウム、モリブデンまたはタングステンの
オキソ化合物を触媒として用いる方法(Tetrahedron, vo
l.33, pp1775〜1783, 1977) 、チタンと銅または銀をベ
ースにした触媒を用いる方法(Tetrahedron Letters,vo
l.29,No.48,pp6253〜6256,1988)等が知られている。
せてα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法と
しては、バナジウム、モリブデンまたはタングステンの
オキソ化合物を触媒として用いる方法(Tetrahedron, vo
l.33, pp1775〜1783, 1977) 、チタンと銅または銀をベ
ースにした触媒を用いる方法(Tetrahedron Letters,vo
l.29,No.48,pp6253〜6256,1988)等が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来公
知の触媒を用いる方法は、高温で行う必要があり、また
ほとんどの方法は二級のプロパルギルアルコール化合物
には適用できず、必ずしも満足できるものではない。
知の触媒を用いる方法は、高温で行う必要があり、また
ほとんどの方法は二級のプロパルギルアルコール化合物
には適用できず、必ずしも満足できるものではない。
【０００４】かかる事情に鑑み、本発明者はプロパルギ
ルアルコール化合物を転位させてα，β−不飽和カルボ
ニル化合物を製造する方法について鋭意検討した結果、
過レニウム酸塩およびアリールスルホン酸からなる新触
媒を見出し、本発明を完成するに至った。
ルアルコール化合物を転位させてα，β−不飽和カルボ
ニル化合物を製造する方法について鋭意検討した結果、
過レニウム酸塩およびアリールスルホン酸からなる新触
媒を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は一般
式（１）、 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基、フェニル置換アルキル
基またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子または低級アル
キル基を、Ｒ3 は水素原子、フェニル基またはトリメチ
ルシリル基を表す。）で示されるプロパルギルアルコー
ル化合物を過レニウム酸塩およびアリールスルホン酸の
存在下に転位させることを特徴とする一般式（２）、 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同じ。）で示さ
れるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であ
る。
式（１）、 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基、フェニル置換アルキル
基またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子または低級アル
キル基を、Ｒ3 は水素原子、フェニル基またはトリメチ
ルシリル基を表す。）で示されるプロパルギルアルコー
ル化合物を過レニウム酸塩およびアリールスルホン酸の
存在下に転位させることを特徴とする一般式（２）、 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同じ。）で示さ
れるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であ
る。
【０００６】本発明に用いられるプロパルギルアルコー
ル化合物は二級および三級のプロパルギルアルコール化
合物であり、一般式（１）のＲ1 として具体的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等の低級ア
ルキル基、２−フェニルエチル、ベンジル基等のフェニ
ル置換アルキル基およびフェニル基が、Ｒ2 として具体
的には水素原子およびメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル基等の低級アルキル基が、Ｒ3 として具体
的には水素原子、フェニル基、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル基等の低級アルキル基、トリメチ
ルシリル基が挙げられる。
ル化合物は二級および三級のプロパルギルアルコール化
合物であり、一般式（１）のＲ1 として具体的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル基等の低級ア
ルキル基、２−フェニルエチル、ベンジル基等のフェニ
ル置換アルキル基およびフェニル基が、Ｒ2 として具体
的には水素原子およびメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル基等の低級アルキル基が、Ｒ3 として具体
的には水素原子、フェニル基、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル基等の低級アルキル基、トリメチ
ルシリル基が挙げられる。
【０００７】プロパルギルアルコール化合物としてさら
に具体的には、１−フェニル−プロパン−２−イン−１
−オール、１−フェニル−ヘプタン−２−イン−１−オ
ール、１−フェニル−３−トリメチルシリル−ヘプタン
−２−イン−１−オール、１−フェニル−３−メチル−
ペンタン−４−イン−３−オール、１−フェニル−３−
メチル−ノナン−４−イン−３−オール、７−フェニル
−ヘプタン−６−イン−５−オール等が挙げられる。
に具体的には、１−フェニル−プロパン−２−イン−１
−オール、１−フェニル−ヘプタン−２−イン−１−オ
ール、１−フェニル−３−トリメチルシリル−ヘプタン
−２−イン−１−オール、１−フェニル−３−メチル−
ペンタン−４−イン−３−オール、１−フェニル−３−
メチル−ノナン−４−イン−３−オール、７−フェニル
−ヘプタン−６−イン−５−オール等が挙げられる。
【０００８】本発明に用いられる過レニウム酸塩として
は、過レニウム酸テトラアンモニウム、過レニウム酸テ
トラメチルアンモニウム、過レニウム酸テトラエチルア
ンモニウム、過レニウム酸テトラプロピルアンモニウ
ム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、過レニウ
ム酸テトラペンチルアンモニウム等が挙げられる。
は、過レニウム酸テトラアンモニウム、過レニウム酸テ
トラメチルアンモニウム、過レニウム酸テトラエチルア
ンモニウム、過レニウム酸テトラプロピルアンモニウ
ム、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム、過レニウ
ム酸テトラペンチルアンモニウム等が挙げられる。
【０００９】本発明に用いられるアリールスルホン酸と
しては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
およびメタニトロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
しては、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸
およびメタニトロベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００１０】本発明は通常、溶媒の存在下に行われる。
溶媒は特に限定されるものではないが、ジクロルメタ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロル
エタンおよびクロロホルム等の塩素化炭化水素が好まし
く用いられる。
溶媒は特に限定されるものではないが、ジクロルメタ
ン、１，２−ジクロルエタン、１，１，２−トリクロル
エタンおよびクロロホルム等の塩素化炭化水素が好まし
く用いられる。
【００１１】反応は通常、プロパルギルアルコール化合
物を溶解したジクロルメタン溶液と過レニウム酸塩とア
リールスルホン酸のジクロルメタン溶液とを混合し、常
温または必要により加熱し、攪拌して行われる。
物を溶解したジクロルメタン溶液と過レニウム酸塩とア
リールスルホン酸のジクロルメタン溶液とを混合し、常
温または必要により加熱し、攪拌して行われる。
【００１２】
【発明の効果】本発明の方法によれば、低温でプロパル
ギルアルコール化合物を転位させて、α，β−不飽和カ
ルボニル化合物を収率良く製造することができる。本発
明は二級のプロパルギルアルコール化合物に適用するこ
とができ、その意義は大きい。
ギルアルコール化合物を転位させて、α，β−不飽和カ
ルボニル化合物を収率良く製造することができる。本発
明は二級のプロパルギルアルコール化合物に適用するこ
とができ、その意義は大きい。
【００１３】
【実施例】以下、本発明を実施例でさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
【００１４】実施例１ １−フェニル−プロパン−２−イン−１−オール（４
３．５ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）のジクロルメタン（２
ｍｌ）溶液と、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム
（Inorganic Synthesis 26,391(1989)に記載の方法によ
り合成した。）（１６．６ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）
とパラトルエンスルホン酸一水和物（６．６ｍｇ，０．
０３３ｍｍｏｌ）のジクロルメタン（１．５ｍｌ）溶液
を混合し、室温で２時間攪拌して転位反応を行った。
３．５ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ）のジクロルメタン（２
ｍｌ）溶液と、過レニウム酸テトラブチルアンモニウム
（Inorganic Synthesis 26,391(1989)に記載の方法によ
り合成した。）（１６．６ｍｇ，０．０３３ｍｍｏｌ）
とパラトルエンスルホン酸一水和物（６．６ｍｇ，０．
０３３ｍｍｏｌ）のジクロルメタン（１．５ｍｌ）溶液
を混合し、室温で２時間攪拌して転位反応を行った。
【００１５】反応液に飽和炭酸水素ナトリウム溶液とジ
エチルエーテルを加えて攪拌した。有機層を塩水で洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒のジク
ロルメタンを真空に引いて除き、得られた粗生成物を薄
層クロマトグラフ（シリカゲル、展開液はヘキサンと酢
酸エチルが５：１の溶液）で転位生成物を分離した。転
位生成物である１−フェニル−１−エテン−２−アール
が４０．１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）生成していた。収
率は９２％である。
エチルエーテルを加えて攪拌した。有機層を塩水で洗
い、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。次いで溶媒のジク
ロルメタンを真空に引いて除き、得られた粗生成物を薄
層クロマトグラフ（シリカゲル、展開液はヘキサンと酢
酸エチルが５：１の溶液）で転位生成物を分離した。転
位生成物である１−フェニル−１−エテン−２−アール
が４０．１ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）生成していた。収
率は９２％である。
【００１６】実施例２〜８、比較例１ Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 が表１に示すプロパルギルアルコール
化合物について実施例１と同様に反応分離を行った。実
施例７、８については溶媒の還流下に反応を行った。結
果を表１に示す。
化合物について実施例１と同様に反応分離を行った。実
施例７、８については溶媒の還流下に反応を行った。結
果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 49/794 8213−4Ｈ Ｃ０７Ｆ 7/08 Ａ 8018−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】一般式（１）、 （式中、Ｒ1 は低級アルキル基、フェニル置換アルキル
基またはフェニル基を、Ｒ2 は水素原子または低級アル
キル基を、Ｒ3 は水素原子、フェニル基またはトリメチ
ルシリル基を表す．）で示されるプロパルギルアルコー
ル化合物を過レニウム酸塩およびアリールスルホン酸の
存在下に転位させることを特徴とする一般式（２）、 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記と同じ。）で示さ
れるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3257535A JP3055248B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3257535A JP3055248B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0597758A true JPH0597758A (ja) | 1993-04-20 |
| JP3055248B2 JP3055248B2 (ja) | 2000-06-26 |
Family
ID=17307638
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3257535A Expired - Fee Related JP3055248B2 (ja) | 1991-10-04 | 1991-10-04 | α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3055248B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009061353A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Shizuokaken Koritsu Daigaku Hojin | 複合金属触媒 |
| JP2010526854A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボン酸ビニルエステルの製造法 |
-
1991
- 1991-10-04 JP JP3257535A patent/JP3055248B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010526854A (ja) * | 2007-05-16 | 2010-08-05 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | カルボン酸ビニルエステルの製造法 |
| KR101529337B1 (ko) * | 2007-05-16 | 2015-06-16 | 바스프 에스이 | 카르복실산의 비닐 에스테르의 제조 방법 |
| JP2009061353A (ja) * | 2007-09-04 | 2009-03-26 | Shizuokaken Koritsu Daigaku Hojin | 複合金属触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3055248B2 (ja) | 2000-06-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
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