DE1164388B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Aryl-alkylbromketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο-10

Nummer: 1164 388

Aktenzeichen: T16340IV b /12 ο

Anmeldetag: 2. März 1959

Auslegetag: 5. März 1964

Zur Herstellung von Aryl-alkylbromketonen sind zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen Arylalkylketone mittels Chlor oder Brom unter Verwendung von Lösungsmitteln, wie Eisessig, Wasser od. dgl., zu den entsprechenden Halogenverbindungen halogeniert werden. Um die Bildung größerer Mengen von höherhalogenierten Nebenprodukten zu vermeiden, ist ein Verfahren zur Herstellung von a-Brompropiophenon bekannt, bei dem Propiophenon in einer wässerigen Lösung, vorteilhaft gesättigten Salzlösung, suspendiert und anschließend zur Halogenverbindung bromiert wird. Die bekannten Verfahren lassen sich jedoch nicht in den technischen Maßstab übertragen, da die bei der Halogenierung durch Nebenreaktionen entstehenden verharzten Rückstände die Ausbeuten der empfindlichen Halogenketone verringern. Sowohl eine Erhöhung des Ketonüberschusses als auch eine Vergrößerung der Lösungsmittelmenge führen weder zu erhöhten Ausbeuten noch zu reinen Endprodukten. Das Entfernen bzw. Entgiften der verharzten Rück-* stände aus den Reaktionsprodukten erfordert weitere zeitraubende Bearbeitungsmaßnahmen. Aus diesen Gründen und wegen auftretender unerwünschter Kondensationsreaktionen der unhalogenierten Ketone mit dem in wässeriger Lösung enthaltenen Bromwasserstoff ist es nicht möglich, die Halogenierung von Ketonen nach den bekannten Verfahren kontinuierlich durchzuführen.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Ketone mit halogenierbarer α-Stellung in der Dampfphase bei einer Temperatur, bei der die Reaktionsprodukte im Augenblick ihrer Entstehung durch Kondensation aus der Reaktionszone entfernt werden, chloriert oder bromiert. Dieses Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die zu halogenierende Substanz bis zum Sieden erhitzt wird. Der aufsteigende Dampf gelangt in einen Reaktionsraum, in dem dem Dampf das Halogen durch feine Kapillaren für die Halogenierung entgegengeblasen wird. Der Reaktionsraum wird auf der Siedetemperatur des zu halogenierenden Stoffes gehalten, so daß das höhersiedende Halogenierungsprodukt kondensiert und durch Kondensat des im Überschuß vorhandenen zu halogenierenden Stoffes aus der Reaktionszone hinausgeschwemmt und so der Einwirkung weiteren Halogens entzogen wird. Bevor jedoch alles Ausgangsmaterial halogeniert ist, wird die Halogenierung unterbrochen und das Ausgangsmaterial von Reaktionsprodukten und von unerwünschten bei der Halogenierung entstandenen höherhalogenierten Nebenprodukten durch Destillation befreit.

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Aryl-alkylbromketonen

Anmelder:

Temmler-Werke Vereinigte Chemische Fabriken, Marburg/Lahn

Auch dieses bekannte Verfahren, das einerseits mit einem Überschuß an zu halogenierenden Stoffen

^χ5 arbeitet und andererseits zu einer unvermeidlichen Bildung von Nebenprodukten führt, läßt sich nicht kontinuierlich durchführen. Vielmehr muß bei diesem Verfahren die in der Dampfphase vorgenommene Halogenierung rechtzeitig unterbrochen werden, um eine Überhalogenierung zu vermeiden und um zu wirtschaftlichen Ausbeuten zu gelangen.

Die diskontinuierliche Herstellung von Halogenketonen verläuft außerdem in der Phase der Halogenierung unter starker örtlicher Überhitzung in den

^a5 Mischzonen. Starke Abkühlung und Belichtung bringen kaum Vorteile, denn die Wärmeableitung verläuft trotz Rührens aus den kleinen Randzonen relativ langsam. Durch Zugabe von Lösungsmitteln kann die Überhitzung gedämpft werden, doch hat dies wieder die Entstehung von Nebenprodukten durch Überhalogenierung und Kondensation sowie Teilnahme der Lösungsmittel an der Reaktion zur Folge. Bei einer weiteren Halogenierung sinkt zwar die Reaktionstemperatur, sie wird aber gegen Schluß der Reaktion wegen der Bildung von Nebenreaktionen wieder höher.

Diese Schwierigkeiten bei den diskontinuierlichen Verfahren mußten erwartungsgemäß die kontinuierliche Herstellung von Aryl-alkylbromketonen in noch gesteigertem Maße beeinträchtigen. Überraschenderweise gelingt es jedoch, gemäß der Erfindung Arylalkylbromketone in einem kontinuierlichen Verfahren in der Weise herzustellen, daß man in ein geschlossenes System das Aryl-aDcylketon an einer oberhalb der Zuführüngsstelle des Broms befindlichen Stelle einleitet und aus der durch kombiniertes Rühren und Pumpen in Umlauf gehaltenen und ständig durch Innenkühlung abgekühlten Reaktionsmischung einen Teil des Bromierungsproduktes sowie den entstandenen Bromwasserstoff fortlaufend abzieht und anschließend das abgezogene Bromierungsprodukt von dem noch restlich gelösten Bromwasser-

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stoff durch Waschen mit Wasser oder Erhitzen, be- die Leitung 18 den weiteren Verarbeitungsprozessen sonders im Vakuum, befreit. zugeführt.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durch- Das Reaktionsgemisch gibt während des Kreis-

fuhrung des Verfahrens besteht aus einem senkrecht laufs den größten Teil des bei der Reaktion entstehende Zuleitungen für das Keton und das Brom 5 stehenden Bromwasserstoffs gasförmig ab, er wird und Ableitungen für das Bromierungsprodukt und durch die Abzugsleitung 17 laufend aus dem Reakden Bromwasserstoff aufweisenden Reaktionsgefäß, tionsgefäß entfernt. Das fertige Reaktionsprodukt mit in dem ein Innenmantel angeordnet ist. Das Reak- dem hierin noch gelösten Bromwasserstoff wird tionsgefäß ist über den oberen und unteren Rand kontinuierlich in ein weiteres Gefäß gefördert, dessen des beidseitig offenen, mit einer Kühlvorrichtung 10 Zu- und Abläufe z. B. mittels gesteuerten Magnet- und einer Rühr- und Pumpvorrichtung ausgestatteten ventilen geöffnet bzw. geschlossen werden. Hier er-Innenmantels hinaus verlängert. folgt die restliche Entfernung des Bromwasserstoffs

Zur Erzielung eines koaxialen Umlaufes des durch Auswaschen mittels Wasser oder Entgasen bei Reaktionsgemisches in dem Reaktionsgefäß besteht erhöhter Temperatur und vorteilhaft im Vakuum, die Rühr- und Pumpvorrichtung aus einem axial ver- 15 Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soschiebbaren, rotierenden, propellerartigen, vorteilhaft wohl Kondensationen des Ketons mit der bei der mit Hohlflügeln versehenen Rührer. Die Zuführungs- Reaktion entstehenden Bromwasserstoffsäure als leitungen für das Keton und das Brom sind im oberen auch die Bildung von harzartigen Nebenprodukten Abschnitt des Reaktionsgefäßes angeordnet. Die Zu- fördernde Überhitzungen vermieden werden, ist es führungsleitung für Brom ist gegenüber der Zu- 20 möglich, Aryl-alkylbromketone von größter Reinheit führungsleitung für das Keton langer bemessen aus- und in guten Ausbeuten kontinuierlich herzustellen, gebildet. Der Abzug des Reaktionsproduktes erfolgt Zusätzliche Destillationen zur Erhaltung reinster am Boden des Reaktionsgefäßes. Endprodukte sind nicht erforderlich. Die erhaltenen

Die Zeichnung veranschaulicht die Durchführung Aryl-alkylbromketone können unmittelbar weiterdes Verfahrens an einem Ausführungsbeispiel eines 25 verarbeitet werden. Auf Grund der hohen Reinheit Reaktionsgefäßes zur kontinuierlichen Bromierung. der erfindungsgemäß herstellbaren Aryl-alkylbrom-Der in einem geschlossenen Reaktionsgefäß 10 an- ketone eignen sich diese zur unmittelbaren Hergeordnete Hohlzylindermantel 11, dessen Grund- stellung der als Appetitzügler bekannten entsprechenflächen offen sind, nimmt das Kühlsystem 12 und den Aminoketone, z. B. von a-Diäthylaminopropioeinen pumpenartig wirkenden Rührer 13 auf. Der 30 phenon.

Durchmesser des Hohlzylindermantels 11 ist geringer Die Vorrichtung zur Durchführung der konti-

als der des Reaktionsgefäßes 10, so daß zur Wandung nuierlichen Arbeitsweise erlaubt es, ohne Verdes Gefäßes 10 ein Zwischenraum 14 entsteht. Der Wendung von Lösungsmitteln, die eine spätere AbKopf des Reaktionsgefäßes 10 ist mit zwei Zu- trennung erfordern, sowie ohne verlustreichen Überführungsleitungen 15, 16 für die Reaktionskompo- 35 schuß an Keton zu direkt verwendbaren Aryl-alkylnenten versehen, wobei die Leitung 15 für die Brom- bromketonen zu gelangen. Durch die Zuführung des zuführung tiefer in das Reaktionsgefäß hineinreicht Aryl-alkylketons an einer oberhalb der Zuführungsais die Leitung 16 für das Keton. Die Ableitung für stelle des Broms befindlichen Stelle und durch den den gasförmigen Bromwasserstoff ist mit 17 und die ständigen Umlauf der durch Innenkühlung abfür das fertige Bromierungsprodukt am Boden des 40 gekühlten Reaktionsmischung kommt es an den Zu-Reaktionsgefäßes 10 angeordnete Leitung mit 18 be- führungsstellen des Ketons und Broms weder zur zeichnet. 19 und 20 sind die Zu- und Abführ- Konzentrationsbildung der Ausgangsstoffe noch zu leitungen für die Kühlflüssigkeit. Vorrichtungen örtlichen Überhitzungen, so daß der Entstehung von für die Belichtung können vorteilhaft im verharzten Nebenprodukten vorgebeugt wird. Inneren des Hohlzylindermantels 11 angeordnet 45 Das folgende Ausführungsbeispiel erläutert das sein. erfindungsgemäße Verfahren.

Etwa in dem Raum zwischen den wie oben an- In das erfindungsgemäß ausgebildete Reaktionsgegeben in verschiedener Höhe mündenden Rohren gefäß werden als Vorfüllung für den Beginn der 15 und 16 wird im Reaktionsgefäß 10 eine obere kontinuierlichen Halogenierung 2,48 kg (etwa 5% Reaktionszone ausgebildet und durch die kontinuier- 50 Überschuß) Propiophenon eingeführt und unter liehe dosierte Zuführung von Brom durch die Lei- Kühlung langsam 3,19 kg Brom zudosiert. Das tung 15 und von Keton durch die Leitung 16 auf- Reaktionsgefäß ist dann bis zu einem an diesem vorrechterhalten. Diese Reaktionszone befindet sich auf gesehenen Überlaufstutzen gefüllt. Eine anfängliche Grund des gewählten Füllungsgrades des Behälters Reaktionsverzögerung kann durch Zusatz geringer

10 im Bereich des oberen Randes des offenen Zy- 55 Mengen an Bromierungsprodukt früherer Ansätze lindermantels 11. Im Inneren des Mantels 11 wird aufgehoben werden. Nach der Vorfüllung des Reakdurch ständige Abkühlung und unter der Wirkung tionsgefäßes mit Reaktionsprodukt, das eine schwarzdes Pumprührers 13 die Reaktion ständig aufrecht- rötliche Färbung aufweist, wird die eigentliche kontierhalten. Gleichzeitig entsteht ein Kreislauf, indem nuierliche Bromierung eingeleitet. Mittels Dosierdas Reaktionsgemisch über den oberen Rand des 60 pumpen werden 297,4 kg Brom und 254,5 kg Propio-Hohlzylinders 11 in den Zwischenraum 14 hinüber- phenon in das Reaktionsgefäß kontinuierlich einströmt und am unteren Rand des Zylinders 11 in der geführt. Bei der Zuführung weiterer Mengen an Brom in der Zeichnung angegebenen Pfeilrichtung teilweise und Propiophenon ist jeweils das sich aus dem Verin das Innere des Mantels 11 zurückströmt, wobei hältnis von 297,4 kg Brom zu 254,5 kg Propiodas Reaktionsgemisch zwangläufig die Kühlflächen 65 phenon ergebende Dosierverhältnis beizubehalten. umströmt. Das fertige Bromierungsprodukt sinkt, Entsprechend der Geschwindigkeit, mit der die Aussoweit es nicht in den Innenraum des Hohlzylinders gangsstoffe dem Reaktionsgefäß zugeführt werden,

zurückströmt, im Behälter 10 ab und wird durch wird das fertige Reaktionsprodukt fortlaufend ab-

gezogen. Nachdem das Reaktionsgemisch der Vorfüllung vollständig abgezogen ist, wird ein farbloses, wasserfreies und keine Nebenprodukte aufweisendes Reaktionsprodukt erhalten, das durch Vakuumvergasung von restlichem Bromwasserstoff befreit wird. Die Ausbeute an α-Brompropiophenon beträgt kg (98«/o). Kp₁₁ 95 bis 97° C; Kp.„ 123° C; D₂₄ = 1,413.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aryl-alkylbromketonen, dadurch gekennzeichnet, daß man in ein geschlossenes System das Aryl-alkylketon an einer oberhalb der Zuführungssteile des Broms befindlichen Stelle einleitet und aus der durch kombiniertes Rühren und Pumpen im Umlauf gehaltenen und ständig durch Innenkühlung abgekühlten Reaktionsmischung einen Teil des Bromierungsproduktes sowie den entstandenen Bromwasserstoff fortlaufend abzieht und anschließend das abgezogene Bromierungsprodukt von dem noch restlich gelösten Bromwasserstoff durch Waschen mit Wasser oder Erhitzen, besonders im Vakuum, befreit.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem senkrecht stehenden, Zu- und Ableitungen (15, 16, 17, 18) aufweisenden Reaktionsgefäß (10) ein Leitmantel (11) angeordnet und das Reaktionsgefäß über den oberen und unteren Rand des beidseitig offenen, mit einer Kühlvorrichtung (12) sowie mit einer Rühr- und Pumpvorrichtung (13) ausgestatteten Innenmantels (11) hinaus verlängert ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Rühr- und Pumpvorrichtung (13) aus einem axial verschiebbaren, rotierenden, propellerartigen, vorteilhaft mit Hohlflügeln versehenen Rührer besteht, der einen koaxialen Umlauf bewirkt.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß Zuführungsleitungen (15, 16) für Keton und Brom im oberen Abschnitt des Reaktionsgefäßes (10) angeordnet sind und die Zuführungsleitung (15) für Brom gegenüber der Zuführungsleitung (16) für Keton langer bemessen ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leitung (18) für den Abzug des Reaktionsproduktes am Boden des Reaktionsgefäßes (10) vorgesehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 696 772, 859 146;
USA.-Patentschrift Nr. 2107 905.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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