DE1249257B - Verfahren zur Herstellung aliphatischer, ungesättigter Carbonsäurenitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der entsprechenden Olefine mit Ammoniak und Sauerstoff - Google Patents

Description

INDRSREPUBLIK DEUTSCHLAND

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AUSLEGESCHRIFT

Int. CL: C 07 c

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Nummer: 1 249 257

Aktenzeichen: R 27831IV b/12 ο

Anmeldetag: 26. April 1960

Auslegetag: 7. September 1967

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 904 580 bekannt, Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen mit Ammoniak und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen und Wasserdampf in Gegenwart von Katalysatoren herzustellen, die aus Wismutsalzen der Phosphormolybdänsäure, der Molybdänsäure oder aus Wismutphosphorwolframat bestehen und Siliciumdioxyd als Träger enthalten. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 350 bis 500⁰C durchgeführt. Das als Träger verwendete SiIiciumdioxyd wurde bisher in der Form von konzentrierten Solen mit einem Siliciumdioxydgehalt von über lO°/o, vorzugsweise 20 bis 30 %> eingesetzt. Mit den auf diese Weise gewonnenen trägerhaltigen Katalysatoren der vorstehend genannten Zusammensetzung ließen sich befriedigende Umsätze und Ausbeuten erzielen. Es hat sich herausgestellt, daß die Durchführung dieses bekannten Verfahrens bei Temperaturen oberhalb 450⁰C zu unerwünschten Nebenreaktionen führt, wodurch die Ausbeute an Acrylsäurenitril herabgesetzt wird. Es bestand daher die Aufgabe, dieses bekannte Verfahren so zu verbessern, daß bereits bei Temperaturen von etwa 400⁰C und darunter hohe Umsätze und günstige Ausbeuten erhalten werden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Carbonsäurenitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, besonders Acrylsäurenitril, durch Umsetzung der entsprechenden aliphatischen Olefine, die auch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen verdünnt sein können, mit Ammoniak und Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C, besonders unterhalb 400⁰C, in Gegenwart von Wasserdampf und Wismutsalzen der Phosphormolybdänsäure, der Molybdänsäure oder Wismutphosphorwolframat als Katalysator, der 10 bis 90%, vorzugsweise 50 bis 80%, Siliciumdioxyd, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, als Träger enthält. Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf ein solches pulverförmiges Siliciumdioxyd aufgebracht worden ist, dessen Oberfläche 150 bis 400 m² je 1 g, dessen Schüttgewicht etwa 20 bis 50 g je 11, dessen Korngröße zwischen etwa 3 und 50 πιμ beträgt und das durch thermische Zersetzung von Siliciumhalogeniden, besonders Siliciumtetrachlorid, zweckmäßig in Gegenwart von Luft gewonnen worden ist, der bei einer Temperatur von 80 bis 130⁰C getrocknet und dann in Gegenwart von oxydierenden Gasen V₂ bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, auf 200 bis 400⁰C erhitzt worden ist.

Verfahren zur Herstellung aliphatischer,
ungesättigter Carbonsäurenitrile mit 3 oder
4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der
entsprechenden Olefine mit Ammoniak und
Sauerstoff

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen-Holten

Als Erfinder benannt:

Dr. Otto Roelen, Oberhausen-Holten;

Dr. Walter Rottig, Oberhausen-Sterkrade-Nord

Es muß als überraschend angesehen werden, daß die Herstellungsart des Trägers bzw. dessen physikalische Eigenschaften eine starke Auswirkung auf den Umsatz und die Ausbeute nach dem Verfahren haben. Die erhöhte Wirksamkeit der Katalysatoren der Erfindung kommt besonders in einer Erniedrigung der Umsetzungstemperatur zum Ausdruck, die gegenüber den bekannten Verfahren etwa 20 bis 40⁰C beträgt. Die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, wie Cyanwasserstoffsäure, Kohlensäure und Kohlenmonoxyd, geht zurück; von ganz besonderer Bedeutung ist es jedoch, daß die neuen Katalysatoren eine längere Lebensdauer als die bisher bekannten Katalysatoren besitzen.

Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der nach dem Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren dienen Molybdänsäure, besonders in der handelsüblichen Beschaffenheit mit einem Gehalt von etwa 85% MoO₃, Wolframsäure und Wismutnitrat. Die Herstellung der Katalysatoren kann durch Fällung, Sintern oder Zersetzen erfolgen, jedoch haben sich die durch Zersetzung hergestellten Katalysatoren als die geeignetsten und wirksamsten erwiesen. Bei ihrer Herstellung geht man so vor, daß man der vorgesehenen Menge Molybdänoxyd oder Wolframsäure und Wismutnitrat solche Mengen Wasser und Salpetersäure sowie gegebenenfalls Phosphorsäure zusetzt, daß die Flüssigkeitsmenge etwa 50 bis 500 Gewichtsprozent der Menge der übrigen Bestandteile beträgt. Sie ist

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abhängig vom Trägergehalt des Katalysators und erhöht sich mit der Menge des einzusetzenden Trägers. Zunächst wird die Flüssigkeitsmenge so gehalten, daß ein pastenartiges Gemisch entsteht. Hierauf wird die vorgesehene Menge des Trägers, feindisperses Siliciumdioxyd und gegebenenfalls noch Wasser zugesetzt, besonders dann, wenn die Trägermerg? mehr als 50% des Katalysators beträgt. Das gesamte Gemisch wird gründlich gerührt, bis eine gleichmäßige Verteilung aller Bestandteile erreicht und eine Masse gleichartiger Beschaffenheit hergestellt ist. Nach einer Rührzeit von

5 bis 15 Minuten ist dies meistens der Fall.

Diese feuchte Masse wird nunmehr in dünner Schicht im Temperaturbereich zwischen etwa 80 und 13O⁰C getrocknet. Die Schichtdicke soll zweckmäßig etwa 4 bis 5 mm betragen. Bei Trocknungstemperaturen um 100⁰C beträgt die Trocknungszeit zwischen 12 und 24 Stunden, mit zunehmender Trocknungstemperatur läßt sich die Trocknungszeit auf 3 bis

6 Stunden herabsetzen. Es ist jedoch auch möglich, bereits vor der Trocknung eine Verformung der plastischen Masse in einer Fadenpresse cder Strangpresse vorzunehmen.

Es hat sich bewährt, die thermische Nachbehandlung des Katalysators in dem für die Umsetzung selbst verwendeten Umsetzungsgefäß durchzuführen. Als Umsetzungstemperatur zur Herstellung der Nitrile kommt bevorzugt das Gebiet unterhalb 400⁰C in Frage.

Die neue Arbeitsweise ermöglicht den Einsatz von Olefinen, die mit gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome in einer Menge bis zu 4 Volumteilen der gesättigten Kohlenwasserstoffe je 1 Volumteil Olefin verdünnt sind.

In den deutschen Patentschriften 897 560, 941 428 und in der deutschen Auslegeschrift 1 070 170 sind zweistufige Arbeitsweisen beschrieben, nach denen in der ersten Stufe aus Propylen Acrolein hergestellt wird, das in der zweiten Stufe mit Ammoniak und Sauerstoff umgesetzt wird. Das Verfahren der Erfindung arbeitet einstufig, bedingt also nicht die Anwendung zweier verschiedener Katalysatoren für die Aldehydbildung und die Nitrilbildung.

Die Beispiele der deutschen Patentschrift 941 428 lassen erkennen, daß Ausbeuten bis zu 58 % ^an Acrylsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Propylen, bei dieser zweistufigen Arbeitsweise erreichbar sind. Demgegenüber werden nach dem Beispiel 1 der Erfindung bei einer Temperatur von 385 ⁰C etwa 47% Arcylsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Propylen, und 71%, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, erhalten. Außerdem werden nach dem Verfahren der Erfindung beträchtliche Mengen weiterer wertvoller Verbindungen, nämlich Acetonitril und Blausäure gewonnen. Die besonders günstige Acryl säurenitrilausbeute, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, ist insofern von Bedeutung, als die Kosten des Ammoniaks reichlich etwa das Dreifache der des Propylens betragen und das Ammoniak aus verdünntem Ammoniakwasser wirtschaftlich nicht wiedergewonnen werden kann. Ein Nachteil des bekannten Verfahrens ist das Arbeiten unter Zusatz von Selen. Die Rückgewinnung des Selens ist kostspielig und technisch schwierig, und außerdem ist der Preis des Selens selbst sehr hoch, so daß diese Arbeitsweise erhebliche zusätzliche Unkosten bedingt.

Nach dem ebenfalls zweistufigen Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 070 170 beträgt die günstigste Ausbeute 57% Acrylsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Propylen. Abgesehen von der zweistufigen Arbeitsweise ist ein weiterer Nachteil dadurch gegeben, daß bevorzugt mit einer Acroleinmenge unterhalb 3% gearbeitet werden soll, so daß sehr gro3e Umsetzungsgefäße benötigt werden und die Raum-Zeit-Ausbeute, bedingt durch die sehr geringe Acroleinkonzentration, nur sehr gering ist.

Für das gleichfalls zweistufig durchgeführte Verfahren der deutschen Patentschrift 897 560 gelten die vorstehend gegenüber den zweistufigen Verfahren herausgestellten nachteiligen Gesichtspunkte. Da in dieser Patentschrift für die erste Verfahrensstufe keine Umsetzungs- oder Ausbeutezahlen genannt sind, läßt sich über die Ausbeute an Acrylsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Propylen, keine eindeutige Angabe machen.

Aus der USA.-Patentschrift 2 904 580 läßt sich unter Zugrundelegung des Propylen- zu Ammoniak-Verhältnisses aus dem Beispiel 1 des Verfahrens der Erfindung eine Ausbeute von etwa 39% Acrylsäurenitril, bezogen auf das eingesetzte Propylen, berechnen. Bezogen auf das eingesetzte Ammoniak erhält man etwa 55% Acrylsäurenitril. Beide Ergebnisse liegen wesentlich unterhalb der nach der Erfindung erreichbaren Ausbeuten. Dies ist um so bemerkenswerter, als nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 904 580 in allen Fällen bei einer Temperatur von 460⁰C gearbeitet wird, während nach der Erfindung nur Temperaturen von etwa 400⁰C erforderlich sind. Nach der USA.-Patentschrift 2 904 580 wird Siliciumdioxyd in verschiedener Form als Katalysatorträger verwendet. Demgegenüber wird nach der Erfindung hinsichtlich des verwendeten Siliciumdioxyds eine Auswahl getroffen, wobei eindeutig belegt werden konnte, daß das nach der Erfindung verwendete Siliciumdioxyd mit einem bestimmten Schüttgewicht, einer bestimmten inneren Oberfläche und einer bestimmten Korngröße besonders wirksam ist.

Auf die Nachteile der Arbeitsweise in Gegenwart von selenhaltigen Katalysatoren wurde schon verwiesen.

Nach dem Verfahren der australischen Patentschrift 233 140 wird die Herstellung von Acrylsäure- und Methacrylsäurenitril durch Umsetzung von Propylen oder Isobutylen mit molekularem Sauerstoff oder Luft und Ammoniak in Gegenwart eines Molybdänoxyds als Katalysator durchgeführt, der noch 1 bis 10 Gewichtsprozent Natriumhydroxyd, -chlorid, -sulfat oder 1 bis 20 Gewichtsprozent der entsprechenden Kaliumverbindung enthält. Abgesehen davon, daß die Katalysatoren der Erfindung keine Alkaliverbindungen enthalten und daher nicht mit den Katalysatoren der Erfindung vergleichbar sind, ist den Beispielen der australischen Patentschrift 233 140 zu entnehmen, daß nur sehr geringe Umsätze an Propylen und Ammoniak erreicht werden. Nach dem in der deutschen Auslegeschrift 1 165 015 vorgeschlagenen Verfahren wird ein Kobaltmolybdat, das zusätzlich noch Telluroxyd enthält, als Katalysator verwendet. Hier handelt es sich also um einen völlig anders zusammengesetzten Katalysator.

Nach dem deutschen Patent 1197 446 werden zahlreiche Schwermetalle unter Zusatz von Phosphorsäure oder Phosphorborsäure als Katalysatoren zur Herstellung des Acrylsäurenitrils vorgeschlagen. Diese Katalysatoren sind trägerfrei. Über die günstige Wirkung des nach der Erfindung zwingend im Katalysator erforderlichen Siliciumdioxyds mit einer be-

stimmten Korngröße, Oberfläche und einem bestimmten Schüttgewicht wird nichts ausgesagt. Es werden, wie aus den Beispielen ersichtlich ist, nur verhältnismäßig geringe Umsatzergebnisse erhalten.

Soweit die Beispiele der beiden deutschen Patente 1 206 886, 1 206 887 hinsichtlich der erzielbaren Umsatzergebnisse für Propylen Schlüsse über die Wirksamkeit der beanspruchten Katalysatoren zulassen, ergibt sich, daß die Umsätze des Propylens erheblich niedriger liegen als nach dem Verfahren der Erfindung, obgleich in allen Fällen bei Temperaturen gearbeitet wird, die oberhalb des nach der Erfindung beanspruchten Temperaturbereiches liegen.

Nach der französischen Patentschrift 1 098 400 wird ein besonderer, Kupferoxyd enthaltender Katalysator verwendet, der auf Aluminiumoxyd niedergeschlagen ist. Die Arbeitsweise unterscheidet sich schon darin wieder von der Arbeitsweise der Erfindung, daß zweistufig gearbeitet wird, wobei in der ersten Stufe der erwähnte Katalysator verwendet wird, während das Reaktionsprodukt dieser ersten Stufe in der anschließenden zweiten Stufe in Gegenwart eines Molybdatkatalysators nur Ammoniak und Sauerstoff zu Acrylsäurenitril umgesetzt wird. In den Beispielen 3 und 5 wird allerdings gezeigt, daß der Kvpferkatalysator auch in einer einstufigen Arbeitsweise verwendet werden kann. Hier ist aber die geringe Propylenkonzentration von 2°/₀ sehr ungünstig. Ein Vergleich mit den Umsatzergebnissen der Beispiele der Erfindung ist nicht möglich, da im Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1 098 400 nichts über die Umsatzhöhe gesagt wird, sondern lediglich angegeben ist, daß 51 °/₀ des umgesetzten Propylens als Acrylsäurenitril gewonnen wurden. Der Umsatz kann in diesem Beispiel bei 10, bei 20 oder auch bei 40 °/₀ gelegen haben. Nach dem Beispiel 5 soll dem Reaktionsgas Chlor zugesetzt werden. Zur Dehydrierung und Dechlorierung wird das im Beispiel 3 erhaltene Reaktionsprodukt bei einer etwa 100° C höheren Temperatur über einen zweiten Katalysator geleitet. Diese Arbeitsweise bietet erhebliche Nachteile, da eine Korrosion von Teilen der Vorrichtung und eine Schädigung des Katalysators auftreten können.

Beispiel 1

382 g Molybdänsäure mit einem Gehalt von 85 % MoO₃, 818 g Wismutnitrat, Bi(NO₃)₃ · 5H₂O, und 56 g konzentrierte Salpetersäure wurden mit Wasser zu einer breiigen Paste vermischt. Danach wurden 379 g eines ungepreßten, sehr reinen, gefällten Siliciumdioxyds (bekannt unter dem Handelsnamen »Aerosil«), mit einem Schüttgewicht von etwa 40 g/l, einer Verteilung der Korngrößen zwischen 10 und 40 ΐημ und einer Oberfläche von etwa 175 m²/g, das durch thermische Zersetzung von Siliciumtetrachlorid in Gegenwart von Sauerstoff bei hohen Temperaturen hergestellt worden war, zugesetzt und weiter Wasser unter gutem Rühren zugefügt. Die Wassermenge wurde so bemessen, daß bei einer probeweise vorgenommenen Verformung in einer Handpresse mit beweglicher Spindel und drei Bohrungen von je 5 mm lichter Weite im Austrittsteil der Presse eine einwandfreie

ίο Verformung in Stränge erzielt wurde.

Die erhaltenen Formlinge wurden 12 bis 24 Stunden in einem Trockenschrank bei 105 ⁰C getrocknet. Durch anschließende Erhöhung der Temperatur auf 300° C innerhalb 30 bis 45 Minuten und Belassen bei dieser Temperatur während 45 Minuten wurde eine weitgehende Zersetzung des Nitrats und eine Aktivierung des Katalysators erreicht. Nach dem Abkühlen wurden die Stränge zerkleinert und die Korngröße zwischen 1 und 5 mm für den nachstehenden Versuch heraus-

zo gesiebt.

In gleicher Weise wurden weitere Katalysatoren hergestellt, bei denen jeweils die Menge der zugesetzten Kieselsäure gegenüber der vorherigen Menge um den gleichen Anteil erhöht wurde. Demgemäß enthielt der nächste Katalysator 758 g Kieselsäure, der folgende 1137 g Kieselsäure, der anschließende Katalysator 1516 g Kieselsäure. Betrug das Verhältnis von (MoO₃ + Bi₂O₃): SiO₂ im ersten Katalysator 1:1, so besaß der folgende Katalysator ein Verhältnis 1:2, der anschließende 1:3, dann 1:4, 1:6, 1:8 und 1:10.

Eine Anzahl dieser Katalysatoren wurde nacheinander in eine Vorrichtung, bestehend aus einem Aluminiumrohr, welches eine elektrische Dauerheizung sowie eine durch ein Kontaktthermometer regelbare Zusatzheizung und ein Quarzrohr zur Aufnahme des Katalysators enthielt (Volumen jeweils 250 cm² Katalysator, Rohrlänge 1000 mm, Rohrdurchmesser 20 mm), untersucht. Je Stunde wurden 45 1 Luft durch einen Wasserdampf sättiger (Temperatur 66⁰C) und anschließend über den Katalysator geleitet. Unmittelbar vor dem Reaktionsrohr wurden 211 Ammoniak je Stunde und 3 1 Propylen je Stunde bei einem Druck von etwa 1 ata zugesetzt. Nach dem Verlassen des Reaktionsrohres ging das Abgas zunächst durch einen Wasserkühler mit Vorlage, danach durch drei hintereinander angeordnete Trockeneis-Aceton-Tiefkühlfallen bei — 70⁰C. Das Restgas wurde ins Freie geleitet, eine Abzweigung der Abgasleitung ermöglichte die Entnahme von Gasproben zur Bestimmung des Restgases.

Die nachstehende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse :

	Verhältnis von Kfltiil s/^ntnr	Reaktions	Ausbeute	Ausbeute	Gewichts	CO2 und CO-Bildung,	Gewichts
	VKJti iVctLCLLy J(AK^JL (MoO3+Bi2O8) 711 SiO	temperatur	CtI I I Ut ICl II Acrylsäurenitril,	an rohem Acrylsäurenitril,	prozent HCN	bezogen auf umgesetztes	prozent Acetonitril
JVtI la" lysator				bezogen auf das eingesetzte		Propylen
		0C	g je Tag	Propylen
	1: 1	375	78	%	10,7	19	15,9
A	1: 2	380	80	45,5	10,1	16	15,1
B	1: 4	385	80	46,5	7,7	15	14,5
C	1: 6	390	76	46,5	6,3	12	13,3
D	1: 8	390	74	45,0	5,1	11	12,1
E	1:10	400	72	46,5	4,0	10	11,6
F			46,0

In Vergleichsversuchen wurden den Katalysatoren A, C und D während der Herstellung kleine Mengen Phosphorsäure zugesetzt, und zwar 22 g 85°/_oige H₃PO₄, D²⁰. = 1,7, bei Katalysator A, bei den restlichen Katalysatoren entsprechend weniger, um den Einfluß der Phosphorsäure auf die Katalysatorwirkung zu untersuchen. Im übrigen war die Katalysatorherstellung gleich. Unter vergleichbaren Versuchsbedingungen war die Wirkung dieser Katalysatoren um einige Prozente geringer, dementsprechend ging auch die Ausbeute zurück. Dagegen nahmen die Nebenreaktionen, die zur Bildung von Blausäure, Kohlendioxyd und Kohlenmonoxyd führten, um mehrere Prozent deutlich zu.

Beispiel 2

Über 250 cm³ des aus Molybdäntrioxyd, Wismutoxyd sowie Kieselsäure bestehenden Katalysators D nach dem Beispiel 1 wurde je Stunde bei einer Temperatur von 365⁰C ein Gemisch aus 501 Luft, gesättigt mit Wasserdampf bei 80° C, 21 Ammoniak und 3 1 eines 99°/_oigen Isobutylens geleitet. Aus dem Reaktionsgas wurden wie im Beispiel 1 die Umsetzungsprodukte durch einen Wasserkühler mit Vorlage, dem sich drei Trockeneis-Aceton-Tiefkühlfallen (-70⁰C) anschlossen, abgeschieden. In der Vorlage und in den Kühlfallen erhielt man jeweils zwei Schichten, eine organische und eine wäßrige, die auf Grund ihrer verschiedenen Dichten getrennt wurden.

Der Ammoniakumsatz betrug 72 %, der Isobutylenumsatz 58 %.

Die Aufarbeitung der vereinigten wäßrigen Schichten ergab geringe Mengen an Methacrylsäurenitril und Pyridinbasen.

Bei der Feindestillation der spezifisch leichteren, organischen Schicht aus den Tiefkühlfallen wurden neben geringen Mengen Aceton und Aerylsäurenitril sowie Acetonitril etwa 75% Methacrylsäurenitril erhalten. 15 Gewichtsprozent des eingesetzten Isobutylens wurden in höhersiedende, teils aromatische Verbindungen umgewandelt.

Bezogen auf das eingesetzte Isobutylen wurden 36 % Methacrylsäurenitril erhalten. Kleinere Mengen an entstandenen anderen organischen Verbindungen konnten aus dem Abgas infolge der geringen Mengen nicht gewonnen werden.

Beispiel 3

250 cm³ des Katalysators A nach dem Beispiel 1 wurden nach einer Versuchszeit von 2 Monaten, während der aus Propylen, Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart von Wasserdampf Aerylsäurenitril erzeugt worden war, zur Herstellung von Methacrylsäurenitril verwendet, wobei stündlich ein Gemisch aus 45 1 Luft, die bei 76⁰C mit Wasserdampf gesättigt worden war, 2 1 Ammoniak sowie 31 Isobutylen bei 360⁰C über diesen Katalysator geleitet wurden. Für die Umsetzung und die Verflüssigung der Umsetzungsgase wurde die Vorrichtung des Beispiels 2 verwendet.

In der Vorlage und in den Kühlfallen erhielt man wiederum jeweils eine organische und eine wäßrige Schicht, die wie im Beispiel 2 getrennt wurden.

Es wurde ein Ammoniakumsatz von 35% sowie ein Isobutylenumsatz von 30 % erzielt.

Die Aufarbeitung der vereinigten wäßrigen Schichten ergab geringe Mengen Methacrylsäurenitril sowie Pyridinbasen.

Aus der organischen Schicht der durch Tiefkühlung gewonnenen Flüssigkeit konnten neben kleinen Anteilen Aceton und Acetonitril etwa 82% Methacrylsäurenitril durch Feindestillation abgetrennt werden. Der über 100⁰C siedende Rückstand betrug 14%.

Bezogen auf das eingesetzte Isobutylen wurde eine Ausbeute an Methacrylsäurenitril von 17°/₀ erreicht. Die tägliche Ausbeute an rohem Methacrylsäurenitril lag bei 40 bis 41 g. Kleine Mengen organischer Verbindungen verblieben, da sie infolge ihrer geringen Menge nicht gewonnen werden konnten, im Restgas.

Beispiel 4

Über 250 cm³ eines Katalysators, der aus 10,5 °/₀ Bi₂O₃, 8,4% MoO₃ sowie 81,2% SiO₂ in Form des im Beispiel 1 verwendeten, sehr reinen Siliciumdioxyds bestand, wurden bei 395°C 501 Luft je Stunde geleitet, die durch einen auf 8O⁰C gehaltenen Wasserdampfsättiger geströmt waren. Diesem Luftstrom wurden 2,2 1 Ammoniak je Stunde, gleich 2,15 Mol je Tag und 3,3 1 Isobutylen je Stunde, gleich 3,2 Mol je Tag, zugesetzt.

Der Katalysator befand sich in einem Quarzrohr von 20 mm lichter Weite und 110 cm Länge, welches elektrisch erhitzt wurde. Die Temperatur des Rohres wurde durch ein Kontaktthermometer gesteuert, sie betrug 395°C.

Das das Rohr verlassende Reaktionsgemisch wurde in einer Vorrichtung, die der in den Beispielen 2 und 3 verwendeten entsprach, gekühlt. In der Vorlage und in den Kühlfallen erhielt man wiederum jeweils eine organische und eine wäßrige Schicht, die wie in den Beispielen 2 und 3 getrennt wurden. In dem verflüssigten Reaktionswasser befand sich die Hauptmenge des nicht umgesetzten Ammoniaks in der Form von Ammoniumcarbonat sowie ein Teil der gebildeten Blausäure. Der pH-Wert des Reaktionswassers lag bei 10,5. Das Restgas wurde anschließend in einer Rieselkolonne im Gegenstrom mit Wasser gewaschen. Dabei konnten noch weitere Mengen an Reaktionsprodukten, besonders Methacrylsäurenitril, ferner Blausäure, Acetonitril und kleine Mengen Aerylsäurenitril gewonnen werden.

Es wurde ein Ammoniakumsatz von 68% und ein Isobutylenumsatz von 80% erreicht. Die Ausbeute an rohem Methacrylsäurenitril betrug 81 g je Tag. In dieser Menge waren 73 g Methacrylsäurenitril enthalten. Bezogen auf das eingesetzte Isobutylen wurde eine Ausbeute von 34,5% erhalten. Die insgesamt nachgewiesene Menge an Blausäure betrug 6 g (Reaktionswasser und organische Schicht), weiterhin wurden kleine Mengen Acetonitril und Aerylsäurenitril gefunden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung aliphatischer ungesättigter Carbonsäurenitrile mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, besonders Aerylsäurenitril, durch Umsetzung der entsprechenden aliphatischen Olefine, die auch mit gesättigten Kohlenwasserstoffen mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatomen verdünnt sein können, mit Ammoniak und Sauerstoff oder diesen enthaltenden Gasen bei einer Temperatur von etwa 350 bis 500⁰C, besonders unterhalb 400⁰C, in Gegenwart von Wasserdampf und Wismutsalzen der Phosphormolybdänsäure, der Mo-

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   ίο

   lybdänsäure oder Wismutphosphorwolframat als Katalysator, der 10 bis 90°/₀, vorzugsweise 50 bis 80 %> Siliciumdioxyd, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, als Träger enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der auf ein solches pulverförmiges Siliciumdioxyd aufgebracht worden ist, dessen Oberfläche 150 bis 400 m² je 1 g, dessen Schüttgewicht etwa 20 bis 50 g je 11, dessen Korngröße zwischen etwa 3 und 50 nm beträgt und das durch thermische Zersetzung von Siliciumhalogeniden, besonders SiIiciumtetrachlorid, zweckmäßig in Gegenwart von Luft gewonnen worden ist, der bei einer Temperatur von etwa 80 bis 130° C getrocknet und dann in Gegenwart von oxydierenden Gasen ¹J₂ bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, etwa 200 bis 400° C erhitzt worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 897 560, 941 428; deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 170; französische Patentschriften Nr. 1098 400,1219 512; bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 587 609;

   britische Patentschrift 744 011;
   australische Patentschrift Nr. 233 140; USA.-Patentschriften Nr. 2 481 826, 2 904 580; Angewandte Chemie, Bd. 72, 1960, S. 744 bis 750;

   In Betracht gezogene ältere Patente: Deutsche Patente Nr. 1 206 886, 1 206 887.

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