DE1265756B - Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 q -16

Nummer: 1265 756

Aktenzeichen: K 53615IV b/12 q

Anmeldetag: 30. Juli 1964

Auslegetag: 11. April 1968

Die Erfindung bezieht sich auf die Alkylierung von Phenolenin einer o-Stellung zur Hydroxylgruppe im Ring.

Übliche Alkylierungsverfahren, z.B. die Friedel-Crafts-Alkylierung, bewirken eine mehr oder weniger zufällige Einführung von Alkylgruppen in den Ring der aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei eine bevorzugte Alkylierung meistens nur aus einer besonderen sterischen Konfiguration des besonderen, oxyaromatischen Kohlenwasserstoffs resultiert. Die Friedel-Crafts-Alkylierung erfolgt unter Umsetzen eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von z.B. Aluminiumchlorid. Die Friedel-Crafts-Alkylierung liefert jedoch nicht nur eine nichtspezifische Verteilung der verschiedenen alkylierten Isomeren, sondern besitzt den zusätzlichen Nachteil einer Umlagerung der Kohlenwasserstoffkette, wenn verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe eingeführt werden.

Ein wesentlicher Fortschritt in der Alkylierung wurde in der USA.-Patentschrift 2 831 898 beschrieben, wobei gefunden wurde, daß bestimmte Metallarylate bei der selektiven o-Alkylierung von Phenolen sehr wirksam sind, wenn sie in der dort angegebenen Weise verwendet werden. Die genannte Patentschrift beschreibt die selektive o-Alkylierung von Phenolen unter Verwendung von Phenolaten des Aluminiums, Magnesiums, Eisens, Zinks, Phosphors, Arsens, Antimons, Wismuts und Zinns als Katalysator.

Die Metallphenolate bzw. -arylate verhalten sich jedoch bei ihrer Verwendung als Alkylierungskatalysatoren in der für die meisten katalytischen Systeme typischen, unvorhersehbaren Weise. Von den in der USA.-Patentschrift genannten Phenolaten ist nur das Aluminiumphenolat ein ausgezeichneter Katalysator für die o-Alkylierung. Magnesiumphenolat ist gut und Zinkphenolat ist annehmbar. Die Phenolate der anderen, besonders angeführten Metalle zeigen ein mittelmäßiges bis schlechtes Verhalten als selektive o-Alkylierungskatalysatoren.

Das als ausgezeichneter Katalysator für die o-Alkylierung angesehene Aluminiumphenolat liefert in vielen Fällen Alkylphenole mit einem ο: p-Verhältnis von 15:1 bis 40:1. Weniger wirksame Phenolate, wie Zinkphenolat, liefern ein ο: p-Verhältnis von nur 2:1 bis 4:1.

Selbstverständlich ist die Reaktionszeit ein wichtiger wirtschaftlicher Gesichtspunkt. Viele der in der vorstehend genannten Patentschrift genannten Metallarylate sind in ihrem Verhalten so langsam, daß die erforderliche Reaktionszeit undiskutabel wird. Andere Verfahren zur selektiven o-Alkylierung
von Phenolen

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

6000 Frankfurt, Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Gerd Leston, Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. August 1963 (301 876)

wichtige Überlegungen umfassen die Stabilität des Katalysators, insbesondere gegenüber Feuchtigkeit, die Leichtigkeit der Katalysatorrückgewinnung und die Wirksamkeit des Katalysators bei wiederholter Rückführung.

Frühere Versuche zur Auffindung anderer, zur selektiven o-Alkylierung geeigneter Metallphenolate, als sie in der genannten USA.-Patentschrift aufgeführt sind, waren ohne Erfolg. Auf Grund von Versuchen mit Titanphenolat wurde angenommen, daß Phenolate von Metallen der Gruppe IVB des Periodischen Systems als Alkylierungskatalysatoren völlig unwirksam sind. Wie im Vergleichsversuch des Beispiels 1 gezeigt wird, zeigte Titanphenolat nach einer halben Stunde nur eine 2,6°/_oige Konzentration an o-a-Methylbenzylphenol bei der Verwendung zur Styrolisierung von Phenol, einer relativ einfachen Alkylierung. Selbst nach 1,5 Stunden hatte sich die Konzentration von o-a-Methylbenzylphenol nur auf 6,5 °/₀ erhöht.

Es wurde nun gefunden, daß Phenolate eines anderen Metalls der Gruppe IVB des Periodischen Systems, nämlich des Zirkoniums, ausgezeichnete Katalysatoren zur selektiven o-Alkylierung sind, die in vieler Hinsicht selbst das Aluminiumphenolat übertreffen. Überraschenderweise liefert Zirkoniumphenolat Produktmischungen mit einem ο: p-Verhältnis über 100:1, was eine Selektivität darstellt, die bisher durch kein bekanntes Verfahren erzielbar war.

809 538/528

3 4

Das Verfahren der Erfindung zur selektiven o-Alky- erhöhter Temperatur, &B. bei 60 bis 250° C, ztts&ütlierung von Phenolen mit mindestens- einem reaktions- men erhitzt. Wie obeö abgegeben, können zur BiI-fähigen Wasserstoffatom in o-Stellung zur Hydroxyl- dung des Zirkoniumarytates an Stelle des Zirkoniumgruppe durch Umsetzen des Phenols mit einem tetrahalogenids auch Zirkoniumalkylate oder Zir-Olefin bei erhöhter Temperatur und einem Druck bis 5 koniumhydroxyd verwendet werden. Der Katalysator zu 210 atü in Gegenwart eines Metallarylates als wird in situ gebildet, indem¹ niaa ausreichend© Meagea Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man die der Zirkoniumverbindung und des Phenols, vor der Alkylierung in Gegenwart eines Zirkoniumarylates, Alkylierung zur Reaktionsmischung gibt. Ist der zu besonders Zirkoniumphenolat, Zirkom'um-niedrig-al- verwendende Katalysator das Arylat der zu alkyliekylphenolaten, Zirköniumoxyphenolaten oder Zir- io renden oxyaromatischen Verbindung oder eines der koniumhalogenphenolaten in einer Menge von 0,05 bis Zwischenprodukte der Alkylierung, so ist nur not-25 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol je 100 Mol des wendig, einfach eine ausreichende Menge der Zir-Phenols bei einer Temperatur von 50 bis 400° C, vor- koniumverbindung zur Reaktionsmischung zuzugezugsweise 125 bis 30&° C, durchführt. ben.

Als Phenole werden bei dem Verfahren der Erfin- 15 Die Alkylierung erfolgt bei Drücken zwischen dung Oxybenzole, Oxynaphthaline, Bisphenole und atmosphärischem Druck bis zu etwa 210 atü. Bei ihre niedrigmolekularen alkyl-, phenyl-, benzyl-, einfachen Alkylierungen, z.B. dar Alkylierung von halogen- und amino-substituierten Derivate verwen- Phenol öder Kresol mit Isobutylen oder Styrol, det. Geeignete Ausgangsstoffe sind daher Phenol, erfolgt die Alkylierung bei atmosphärischem Druck o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-, m- und p-Chlor- 20 oder leicht erhöhtem Drück; vom Standpunkt der phenol, 2,5-Dichlorphenol, Thymol, rü-Äthylphenol, Kostender Anlage ist die Anwendung dieser niedriger! p-tertiär-Butylphenol, Carvacrol, Monobrom-carv- Drücke sehr zweckmäßig. Bei schwierigeren ADsyBe¹· acrol, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol» α-Naph- rangen, wie der Alkylierung mit Äthylen, shad Drücke thol, Monochlor-jS-naphthol, o-Phenylphenol, p-Phe- zwischen 84 bis 210 atü erforderlich. Aus wirtschaftnylphenol, a-Anthrol, o-, m- und p-Aminophenol, 35 liehen- Gründen ist es selbstverstandüeß vorteiliiaft, Guajakol, Anol, Eugenol und Isoeugenol. die Alkylierung bei dem niedrigstem, zweckröäsßigea

Bei dem Verfahren der Erfindung werden als Druck durchzuführen.

Olefine Mono- oder Polyolefine, Cycloolefine, aryl- Der Alkylierungsgrad hängt van der Zahl de«?

substituierte Olefine und halogensubstituierte Olefine alkylierbaren Stellungen des Phenols xmä vom Moi» verwendet. Übliche Alkylierungsmittel sind solche mit 30 verhältnis, der ReaktioiisteihiehmesF ab. Monoalky-' bis- zu 8- bis· 12 Kohlenstoffatomen, obgleich auch- lierungen; können unter Verwendung von etwa 0,3 bis höhermolekulare Olefine mit bis zu etwa 20 Kohlen- 1,2 Mol Olefin je Mol Phenol durchgefihrt werde». Stoffatomen verwendet werden können. Geeignete Um eine Dialkylieruag ze vermeiden, ist es oft z-week-Olefine sind z.B. Äthylen, Propylen, Butylen, Iso- mäßig, wesentlich weniger als die stöehiometriKche butylen, Amylen, Isoamylen, Hexen, Hepten, Buta- 35 Qlefinmenge ztt verwenden, Ira diesem Faü wird dusch dien, Isopren, Chloropren, 1-CMorbutadien, DÜso- Rückführung eine hohe, endgültige Ausbeute an butylen, Hepfadien, Octen, Decen, Dodecen, Hexa- monoalkyliertem Produkt erhalten. Zur Erziehlng decen, Oetadeeen, Eieosen, Styrol, a-Methylstyrol, einer maximalen, endgültigen Ausbeute an mono-2-Phenylpropen-l, 2-Phenylbuten-l usw. Es können alkyliertem Produkt ist die Verwendung von 0·,3 bis auch Mischungen der Olefine verwendet 40 0,7 MoI Olefin bei gleichzeitiger Rückfühcung zweckwerden. mäßig. Dialkylierte Produkte werden bed dem Ye>

Der bei dem Verfahren der Erfindung verwendete fahren der Erfindung durch Verwendung, von 1,3 bis Katalysator ist ein Zirkoniumarylat, wie Zirkonium- 2,5 Mol Olefin je Mol Phenol erzielt. Die niedrigen" phenolat, Zirkonium-m-kresolat, Zirkonium-p-kre- Molverhältnisse innerhalb des, angegebenen Bereiche solat, Zirkoniumbrenzkatechinolat, Zirkoarumxylen·- 45 werden angewendet* wenn die Bildung trialkyHertei olat, Zirkoniumnaphtholat, Zirkanium-m-chlorphe- Produkte verrftieden werden sol.
nalat, Zirkoüium-m-bromphenolat, Zirkonium- Die Reaktionszeit wird durch Messern der deren; die

äthyJphenolat, Zirkaniumisopropylphenolat und Reaktionsmischung absorbierten Oleimmenges be-Zirkoniumresorcinolat. Diese Katalysatoren werden stimmt. Der ReaktionsmischsTMg können aueh wied&rvorzugsweise hergestellt durch: Umsetzen eines Zir- 50 holt Proben entnommen werden, deren Zusammen* koniumtetrahalogenids, wie Zirkoniumtetrachlorid!, setzung durch Dampfphasenchromatographie be-Zirkoniumhydroxyd, oder eines Zirkomumalkoholats, stimmt wird, wie dies in dett folgenden Beispielen wie Zirkoniumäthylat, Zirkoniumisopropylat oder gezeigt wird.

Zirkoniumbutylat, mit einem Phenol, z.B. Phenol» Die Alkylierung erfolgt zweckmäßig im Abwesend

ein Halogenphenol,, eim Naphthol, ein Polyhydroxy- 55 heit eines Lösungsmittels, obgleich gegebenenfalls phenol dder eim niedrigmolekulares Älkylphenol. jedes Lösungsmittel verwendet werden kamr,- das Zweckmäßig ist das bei der Bildung, des Zirkonium- gegenüber den Reaktionsteimehmeffi und dem KaMy* aiylates verwendete Phenol dasjenige, das der Alky- sator uaier den Reaktionsbedtngungeo! inert ist. lierung nach dem Verfahren, der EEfindung. unter- Geeignete Lösungsmittel s«dl Benzoi Toluol, Xylol, werfen wird, oder eines derjemgerij die als Alkyüe- 60 Tetraibydrohaphthalin, Decafeydäronaphthaßtty Hexan·, rungsprödukt erhalten werden. Heptan und Cyelohexan.

Der Katalysator kann vorher oder in situ, gebildet Obgleich das bei dem Verfahr« der Erfindung

werden-. Zur vorherigen Herstellung des Katalysators erhaltene Reaktionsprodukt hauptsächlich ein raonö-owird eine ausreichende Menge Zirkomumtetrahalo- oder di-o-alkyliertes Phenol ist (wass von den Reäkgenid und eine stöchiometrische Menge oder eiß 65 tionsbedingumgen und dem Mölveihälteis der Reäk·» ÜberschuB des- Phenols,. z.B. Phenol, m-Kresol, tiöiosteilnehmear abhängt), emthält es noch etwas, nicht p-Kresol oder verschiedene alkyMerte, halogenierte umgesetzten Ausgangsstoff uöd einßn geringen Pro-» oder aminiert©. Phenole, Kresole oder Naphthole, bei zentsatz anderer Isomerer.

Das Verfahren kann ansatzweise öder kontinuierlich durchgeführt werden. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und der Katalysator" können zur Verwendung in einer anschließenden Stufe zurückgeführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen können in bekannter Weise verwendet werden, z.B. als Monomere für Phenolharze, als Zwischenprodukte für die Herstellung von Reinigungsmitteln, als Keimtotungsmittel, Polymerisationsinhibitoren und Antioxydationsmittel.

Die Erfindung, wird in den folgenden Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Styrolisierung von Phenol

Eine Mischung aus 12,8 g 30"°/₀igem Tetrabutylzirkonat (in Xylol, entsprechend 3,83 g oder 10 MiIK-mol reiner Verbindung), 100 g (1,06 Mol) Phenol und 5 ecm Xylol (4,0 g) wurde bei atmosphärischem Druck ia einer mit Füllkö'rper'ü gefüllten 37,5-cm-Kolonne aus Glas destilliert. Es wurden &,6 g (9,1 Mol) eines bei 114 bis 136⁰C siedenden Destillates gesammelt, von dem etwa 0,1 bis 0,2 g Wasser waren. Zu dem unter Rühren auf 150"C erhitzten Destillationsrückstand wurden innerhalb von 17 Minuten 100 g Styrol eingetropft. Nach dieser Zeit hatte sich die Temperatur auf 206° C erhöht, und es wurde die erste Probe entnommen. Weitere Proben wurden dann 0,25, 0,5, 1,0,1,5, 2,6, 3,Oi₁ 5,0 und 6,5 Stunden nach beendeter Zugabe entnommen, wobei die Temperatur vom höchsten Punkt von 210· auf 177° C etwa 1 Stunde nach beendeter Zugabe absank und dort blieb. Die Umsetzung wurde dann abgebrochen und die Mischung abgekühlt.

Nach der Zugabe von festem Natriumcarbonat und Verdünnen der Mischung mit Benzol wurden die Proben mit den folgenden Ergebnissen durch Dampfphasenchromatographie analysiert:

Probe	1	1 2	3	1,& 20,1 ,64,2 0,9 10,3 2,7	1,1 18,7 60,5 0,8 12,4 6,5
Reaktionszeit in Stunden nach Zugabe	0	0,5	1,5
Verbindung	Flächenprozent
Styrol « -.	: 5,3 14,8 61,9 1,5 11,7 4,7
Phenol ,,...,.
o-(«'Methylbenzyl)-phenQl . p-(a-Methylbenzyl)-phenol . 2,6-Bis-(a-methylbenzyl)- phenol
2,4-Bis-(oi>fflethylbe'nzylD- phenol.,«..,,.,...«,....

Das ο; p-Verh'ältnisi betrug etwa 75:1 und die maximale endgültige Ausbeute an 2,6-Bis-a-metbyl· benzyl-phenol durch Rückführung des o-(of-Methylbenzyl>phenols 87°/₀v

Ve»gJeiehsversüch

Styrolisierung von Phenol
mit Titanphenolat als Katalysator

Eine Mischung aus* 3,40 g (10 MMlimol) Tetrabutyi* titanat, 100g, Phenol und 10ecm Xylol wurde bei atmosphärischem Druck in einer mit Füllkörpem gefüllten 37,5-cm-Kolonne destilliert. Es wurden 7,8 g (9,4 Mol) eines' Stoffs' nut einem Siedepunkt von 116 bis 135⁰C erhalten, von dem etwa 0,2g Wasset waren. Nach dem Entfernen des Wassers wurde der Rest über Natriumsulfat getrocknet und durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Die zweifache Bestimmung zeigte 38,8 und 39,5 °/„ Butanol, was einer Ausbeute von 2,96 g (30%-7,6 g) oder 100%

ίο der Theorie entsprach. Zu dem unter Rühren auf 15O⁰C erhitzten Destillationsrückstand würden 100 g Styrol innerhalb von 9 Minuten eingetropft. Nach dieser Zeit war die Temperatür auf 129⁰C gesunken, und es wurde die erste Probe entnommen. Weitere Proben wurden eine halbe Stunde nach beendeter Zugabe entnommen, wobei sich die Temperatur auf 15Qf⁰C erhöhte. Die Umsetzung wurde abgebrochen und die Mischung abgekühlt (1,5 Stunden nach beendeter Zugabe).

Nach Zugabe von festem Natriumcarbonat und Verdünnen der Mischung mit Benzol wurden die Proben durch Dampfphasenchromatographie analysiert:

Probe

Reaktionszeit in Stünden

(nach Zugabe) ,, ^...,..«.,«

Verbindung

Styrol

Phenol

unbekannt I „■ < _t ,

o-(«-Methylbenzyl)-phenol -

unbekannt II ...... ..

p-(«-Methylbenzyl)-phenol.
2,6-Bis-(a-methylbenzyl)-

phenol

2,4-Bis-(a-methylbenzyl)-

phenol

0,5

Flächenprozent

53,7	51,0
46,3	44,5
0	1,2
0	2,6
Θ	0,7
Θ	0
Θ	Ö
0	0

45,0 45,7 2,0 6,5 0,8 0

Aus diese® Ergebnissen geht hervor, daß Titanphenolat als Katalysator für die o-Alkylierung unwirksam ist.

Beispiel 2
DistyroHerung von Phenol

Beispiel 1 würde unter Verwendung von so viel

SS. Styrol wiederholt, daß' eine DistyroHerung erzielt wurde. Insgesamt Wttrden 9,25 g (114 Mol) bei 114 bis 136⁰C destilliert. Der Rückstand wurde bei 165° C gerührt, und es wurden· 200· g (1,92MoI, Molverhältnis von· Styrol zu Phenol = 1,8) Styrol wäh-

6ar rend 13· Minuten bei dieser Temperatur zugegeben.

Zb diesenä Zeitpunkt, sowie nach Gf,25, 0,5, 1,0 und 1,33 Stunden unter Rühren", wobei sieh die Temperataf auf 217° C erhöhte (bei konstanter Wä^mezufuhiX wurden Proben entnommen. Zu diesfeffi wurde- festes Natriumcarbonat zugegeben und di& Mischung mit Benzol verdünnt und durch DaÄpfphasenehroinatö,* graphic analysiert. Tri-öii-methylbeitKylpihenol wurde nicht gefunden..

7	1	2	8	3	4	5	Flächenprozent	51,6 8,7 34,1 0 4,5 1,1	35,1 Spur 47,6 0 14,1 3,1	28,9 0 46,3 0 19,6 5,2	21,5 0 48,3 0 36,2 3,9	12,0 0 48,2 0 34,2 5,6
Probe	0	0,25	0,5	1,0	1,33
Reaktionszeit in Stunden (nach Zugabe)
Verbindung Styrol
Phenol
o-(«-Methylbenzyl)-phenol p-(a-Methylbenzyl)-phenol 2,6-Bis-(oi-methylbenzyl)-phenol 2,4-Bis-(owtnethylbenzyl)-phenol

Das ρ: o-Verhältnis ist unendlich und die maximale, endgültige Ausbeute an 2,6-Bis-(«-methylbenzyl)-phenol durch Rückführung des o-(«-Methylbenzyl)-phenols90,3°/₀.

Beispiel 3 Distyrolierung von Phenol

Unter Verwendung von Zirkoniumphenolat als Katalysator wurde das Beispiel 1 wiederholt, wobei die Styrolmenge zur Erzielung eines Molverhältnisses von Styrol zu Phenol von 2,0 auf 221 g (2,12 Mol) erhöht wurde. Die Styrolzugabe erfolgte bei einer niedrigeren Temperatur, ausgehend von 158° C und

so endend bei 135° C, 19 Minuten später. Die Mischung wurde weitergerührt, und nach 0,25, 0,5, 1, 2, 3, 4, 5 und 6 Stunden wurden Proben entnommen, wobei sich die Temperatur langsam auf etwa 200° C erhöhte.

Die Proben wurden vor der Analyse durch Dampfphasenchromatographie wie vorstehend behandelt.

Probe

Reaktionszeit in Stunden (nach Zugabe)

Verbindung

Styrol

Phenol

o-(a-Methylbenzyl)-phenol

p-(«-Methylbenzyl)-phenol

2,6-Bis-(a-Methylbenzyl)-phenol 2,4-Bis-(a-Methylbenzyl)-phenol 0 0,25 0,5 1

Flächenprozent

67,6	60,8	43,2	27,0	15,2	11,8	5,0
17,8	13,2	3,4	0	0	0	0
13,6	23,8	39,2	41,7	41,5	36,9	37,5
0	0	0	0	0	0	0
0,5	2,1	10,3	24,9	34,7	43,9	48,4
0	0	3,9	6,4	8,5	7,6	9,2

Das o:p-Verhältnis war unendlich und die maximale, endgültige Ausbeute an 2,6-Bis-(«-methylbenzyl)-phenol85°/₀.

Beispiel 4 Isopropylierung von m-Kresol

32,7 g Tetraisopropylzirkonat (0,10MoI) wurden zu einer Mischung aus 1046 g (9,70 Mol) m-Kresol und 50 ecm Xylol gegeben und die Mischung zur Entfernung von Isopropylalkohol bei atmosphärischem Druck destilliert. Der etwa 5 Gewichtsprozent Zirkonium-m-kesolat enthaltende Rückstand wurde in einem Autoklav von etwa 3,81 Inhalt unter Rühren auf 230° C erhitzt. Während 4,5 Stunden bei 230 bis 240° C und 10,5 bis 12 atü wurden etwa 250 g (6,0 Mol) Propylen absorbiert. Die Reaktionsmischung wurde auf 275° C erhitzt und das Produkt während 8 Stunden isomerisiert. Die Analyse des Endproduktes durch Gaschromatographie zeigte 42,5 Gewichtsprozent Thymol, 38 Gewichtsprozent m-Kresol, 4% 2-Isopropyl-3-methylphenol, 6% 4-Isopropyl-3-methylphenol und 5 °/₀ diisopropyliertes m-Kresol. 508 g der Reaktionsmischung, die zur Neutralisation des Katalysators mit 50%igem wäßrigem Alkali erhitzt worden waren, wurden bei 50 mm Quecksilber durch eine mit Füllkörpern gefüllte Kolonne von 60 cm Länge aus rostfreiem Stahl destilliert. So wurden 1,5% Vorläufe bei 30 bis 115° C, 34,8% 99%iges m-Kresol bei 115 bis 125° C, 1,9% Zwischenprodukt, das 55% m-Kresol, 22% 2-Isomeres und 19% Thymol enthielt, bei

125 bis 139°C, 44,9% Thymolfraktion einer 89%igen

Reinheit mit 9,5% 2-Isomeren und 1,5% m-Krqsol bei 139 bis 148° C und 2,5% höhersiedende Stoffe, die

14% Thymol enthielten, erhalten. Die Umwandlung in reines Thymol betrug 37 %, bezogen auf diese Ergebnisse, und die endgültige Ausbeute 80%.

Beispiel 5 Isopropylierung von m-Kresol

Eine 30%ige Xylollösung aus 211g Tetrabutylzirkonat (entsprechend 0,165 Mol) wurde zu 1100 g (10,2 Mol) m-Kresol gegeben und die Mischung zur Entfernung von Xylol und n-Butylalkohol bei 200 mm Quecksilber destilliert. Der 1113 g wiegende, 7,7 GewichtsprozentZirkonium-m-kresolat enthaltende Rückstand wurde in einem Autoklav bei 230° C und 10,5 atü mit 230 g (5,5 Mol) Propylen umgesetzt. Dann wurde die Mischung auf 275°C erhitzt und während 8 Stunden periodische Proben entnommen, wobei der Druck von 10,5 auf 3,5 atü fiel. Die Analysen durch Gaschromatographie zeigten, daß die Reaktionsmischaing nach 3 Stunden nahezu unverändert war. 552 g des

9 10

Endproduktes (49,5°/₀ Thymol, 45,4% m-Kresol, nicht identifizierte Stoffe; 22,1 % o-Butenylphenol und

2°/₀ je des 2-Isomeren und des 4-Isomeren sowie 13,2 °/₀ weitere nicht identifizierte Stoffe. Die Aus-

Diisopropyl-m-kresol) wurden zur Neutralisation des beute an o-Butenylphenol, bezogen auf die Analyse,

Katalysators mit 50°/₀igem wäßrigem Alkali behan- betrug 47 °/₀.

delt und in einer mit Füllkörpern gefüllten Kolonne 5 Beispiel9

aus rostfreiem Stahl bei 50 mm QuecksUber destilliert, Alkylierung von Phenol mit 1-Decen
wodurch 39,8 % m-Kresol (Reinheit 99 %), bei 120 bis

125⁰C siedend, 0,7% eines bei 125 bis 135°C sie- 1010 g Phenol (10,2 Mol), die 5 Gewichtsprozent

denden Stoffes, das 45 °/o m-Kresol und 29 °/₀ Thymol Zirkoniumphenolat enthielten, wurden 4 Stunden bei

enthielt, und 53,4°/₀ einer höhersiedenden Fraktion io 300⁰C in einem Autoklav von 3,81 Inhalt mit 700 g

(Siedepunkt 135°C) erhalten wurden, die 2,5 °/₀ (4,0 Mol) 1-Decen umgesetzt.

m-Kresol, 1,6 °/₀ 2-Isomeres, 83,5% Thymol, 3,3% Die Analyse des Produktes durch Gaschromato-5-Isomeres, 4,4% 4-Isomeres und 5,8% Diisopro- graphie ergab 38% Phenol, 57% o-(a-Methylnonyl)-pyl-m-kresol enthielt. Die Umwandlung in Thymol phenol und 5% höhersiedende Verbindungen. Zur betrug 40 %, bezogen auf diese Ergebnisse, und die 15 Neutralisation des Katalysators wurde der Reaktionsendgültige Ausbeute 80 %. mischung eine Base zugefügt und das Produkt bei

20 mm Quecksilber fraktioniert destilliert. Die Destil-

Beispiel 6 lationsergebnisse bestätigen die Analyse der rohen

_ , 1- 1, ,· !-.ι t Reaktionsmischung. Die Ausbeute an o-(a-Methyl-

Sekundar-Butyherung von Phenol _{ao nonyl>phenol betmg 92}o_{/o) bezogen auf d}>_{e Analy}^_e.

1000 g (10,6 Mol) Phenol wurden durch azeotrope Die Umwandlung beträgt 38 %.
Destillation mit Xylol getrocknet. Es wurden 25,1 g

(0,108 Mol) Zirkoniumtetrachlorid zugefügt und die B e 1 s ρ 1 e 1 10
Mischung unter einem langsamen Stickstoffstrom Insgesamt 1050 g o-Chlorphenol (7,78 Mol), die 48 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das 995 g wiegende 25 5 Gewichtsprozent Zirkonium-o-chlor-phenolat entProdukt wurde in einen Rührautoklav von 3,8 1 Inhalt hielten, wurden 4 Stunden bei 140⁰C und 2,5 bis gegeben und auf 230° C erhitzt. Während 4 Stunden 3,2 atü mit Isobutylen umgesetzt. Die Gewichtswurden 320 g (5,7 Mol) 1-Buten unter Stickstoffdruck zunähme betrug 441 g. Die Analyse des Endproduktes (Gesamtdruck 8,4 atü) zugegeben. Das Produkt wurde durch Gaschromatographie ergab 6,7 % o-Chlorentfernt, und die Analyse zeigte 39,0% Phenol, 30 phenol; 80,7% 2-tertiär-Butyl-6-chlorphenol; 1,1% 57,2 % o-sekundär-Butylphenol und 3,8,% Di-sekun- 4-tertiär-Butyl-2-chlorphenol und 12,4 % 2,4-Di-terdär-butylphenol. Das 1291 g wiegende Alkylat wurde tiär-butyl-6-chlorphenol. Die Ausbeute an 2-tertiärmit 50%igem Natriumhydroxyd neutralisiert und bei Butyl-6-chlorphenol betrug 87%, bezogen auf die 50 mm Quecksilber fraktioniert destilliert; es wurden Analyse. Die Umwandlung betrug 87%.
35,7 % 98,5%iges Phenol, bei 101 bis 106⁰C siedend, 35

1,7% eines bei 107 bis 136°C siedenden Stoffes, der Beispiel 11

25,7 % Phenol und 69,2% o-sekundär-Butylphenol _ ... ■-,„,,,

enthielt, 50,7 % o-sekundär-Butylphenol einer Rein- Styrolisierung von 1-Naphthol

heit von 98,7 % mit einem Siedepunkt von 136 bis Insgesamt 150 g 1-Naphthol (1,0 Mol), die 5 Ge-

150⁰C sowie 0,6% einer höhersiedenden Fraktion bei 40 wichtsprozent Zirkoniumnaphtholat (hergestellt aus

150 bis 164°C erhalten, die 9,7 % o-sekundär-Butyl- Zirkoniumtetrachlorid) enthielten, wurden bei 175⁰C

phenol enthielt. Die obigen Ergebnisse entsprechen gerührt, und es wurden 90,0 g (0,865 Mol) Styrol

einer Umwandlung in o-sekundär-Butylphenol von innerhalb 1 Stunde eingetropft. Die Mischung wurde

42 % und einer endgültigen Ausbeute von 80 %. weitere 6 Stunden auf 150 bis 200⁰C erhitzt. Die

45 Analyse des Endproduktes durch Gaschromatographie

Beispiel 7 ergab 8,3% Styrol, 4,3% Styroldimeres, 22,0%

^ ..._,. „, , 1-Naphthol und 65,4 % 2-(«-Methylbenzyl)-l-naph-

Tertiar-Butyherung von Phenol thol. Die Ausbeute betrug 84%, bezogen auf die

Eine Mischung aus Phenol und 5 Gewichtsprozent Analyse. Die Umwandlung betrug 67 %.

Zirkoniumphenolat, 910 g (9,2 Mol Phenol) wurde 50

4 Stunden bei 135 bis 140° C und 2,5 bis 3,2 atü mit B e i s pie I 12

Isobutylen umgesetzt. Die Analyse des Endproduktes „ , . ■ „, , ,

durch Gaschromatographie zeigte 9,0% Phenol, Styrolysierung von o-Phenylphenol

76,0% o-tertiär-Butylphenol, 1,5% p-tertiär-Butyl- Insgesamt 100,0 g (0,560 Mol) o-Phenylphenol, die

phenol, 13,0 % Di-tertiär-butylphenole und 0,5% 55 5 Gewichtsprozent Zirkonium-o-phenylphenolat (her-2,4,6-Tri-tertiär-butylphenol. Diese Zahlen entspre- gestellt aus dem Butylat durch Destillation) enthielten, chen einer Umwandhing in o-tertiär-Butylphenol von wurden 4 Stunden bei 150 bis 180° C mit 40,0 g 75 % und einer endgültigen Ausbeute von 87 %· (0,426 Mol) Styrol behandelt. Die Analyse durch

Gaschromatographie ergab 1,0 % Styrol, 17,1%

Beispiel8 ^6o p-Phenylphenol und 81,9 % 2-(a-Methylbenzyl)-6-phe-

.„ _v „, , ., _, , ,. nylphenol. Die Ausbeute betrug 82%, bezogen auf die

Alkylierung von Phenol mit Butadien Analyse. Die Umwandlung betrug 76 %.

1065 g 5 Gewichtsprozent Zirkoniumphenolat enthaltendes Phenol wurden in einem Autoklav von 3,8 1 B e i s ρ i e 1 13
Inhalt auf 150⁰C erhitzt. Bei einem Druck von 2,1 atü 65 ,. , ,. _n1 ,
wurden 370 g Butadien eingeführt und die Umsetzung Acylierung von Phenol
nach 6 Stunden abgebrochen. Die Analyse durch Insgesamt 1125 g (10,8 Mol) . Phenol, die 5 Ge-Gaschromatographie ergab 52,6% Phenol; 11,9 % wichtsprozent Zirkoniumphenolat enthielten, wurden

1 265 75β

bei 35O⁰C und 70 atü 12 Stunden mit Äthylen umgesetzt. Die Analyse des Endproduktes durch Gaschromatographie ergab 1,3% unbekannte Stoffe, 54,2 % Phenol, 33,7% o-Äthylphenol, 7,2 % 2,6-Bi* äthylphenol und 3,6% höhersiedende Verbindungen. Die Ausbeute an o-Äthylphenol betrug 74%, bezogen auf die Analyse. Die Umwandlung betrug 30 %·

Aus den obigen Beispielen geht hervor, daß das ajkylierte Phenol auf verschiedene Weise aus der Reaktionsmischung gewonnen werden kann. Der Katalysator kann durch Neutralisation mit der erforderlichen Menge einer Base inaktiviert werden. Die Base kann als solche als wäßrige Lösung zugegeben werden. Gegebenenfalls kann der erhaltene Feststoff abfiltriert oder eine wäßrige Schicht abgetrennt werden; dies ist jedoch nicht notwendig. Der Katalysator kann auch durch Zugabe von Wasser hydrolysiert werden, worauf gegebenenfalls die Mischung filtriert wird; oder aber es wird eine wäßrige Säure zugesetzt und die Schichten dann getrennt.

Das Alkylphenol kann auch abgetrennt werden, indem man die Reaktionsmischung durch fraktionierte Destillation oder durch Blitzdestillation und anschließende fraktionierte Destillation vom Katalysator entfernt.

Das gewünschte Produkt kann außerdem abgetrennt werden, indem man eine genügende Menge an Base zur Neutralisation des Katalysators zur Reaktionsmischung zufügt und die im Produkt enthaltenen, sterisch nicht gehinderten Phenole in ihre Salze um» wandelt. Daran anschließen kann sich eine Extraktion der Verbindung oder Verbindungen mit organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln oder eine Dampf destillation und anschließende Abtrennung der Schicht sowie Extraktion des Produktes oder Destillation.

Vergleichsversuche

I. Herstellung von sekundär-Butylphenol

Zum Vergleich wurde das Beispiel 3 der deutschen 4a Auslegeschrift 1142 873 unter den dem Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung vergleichbaren Bedingungen durchgeführt:

250 g (2,6 Mol) Phenol wurden in einen l-kRühr« autoklav gegeben. Dann wurde ^- wie bei dem vorliegenden Verfahren -^- 0,5% (bezogen auf das Gewicht des Phenols) an y-Aluminiumhydroxyd (F-IlO), das ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,105 mm passierte und bei 45Q⁹C 2 Stunden kalziniert worden war, zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen 5a und dreimal mit Stickstoff gespült. Dann wurden 206 g 1-Buten _aus einem gewogenen, unter Stickstoffdruck stehenden Zylinder durch ein Gaseinlaßrohr zugegeben, bis ein Druck von 8,4 atü erreicht worden war-. Die Reaktion wurde 4 Stunden fortgesetzt. Die Temperatur lag zwischen 222 bis 238° C und der DrIi₁Qk zwischen 8,3 bis 9,6 atü. Stündlich wurden Praben entnommen, und zwar durch ein Probeentnahrneröhrchen am Boden des Autoklav.

Die paeh 4 Stunden entnommene Probe wurde unter Verwendung einer 2-m*Wachsphenolkolonne bei 150° C, 100 ml He/Min, und 2,9' atü gaschromatisch analysiert und folgende Ergebnisse erzielt: 99,7% Gehalt an Phenol, 0,3% o-sekundär-Butylphenol.

Es ist also ersichtlich, daß bei Verwendung des bekannten Katalysators, fast keine Alkylierung des Phenols erzielt wurde.

II. Herstellung von Äthylphenol

Ein weiterer Vergleiehsversuch wurde durchgefuhr^ wobei Beispiel 4 unter den Bedingungen des vorliegenden Verfahrens (Beispiel 13) wie folgt ausgeführt wurde:

Ein Rührautoklav (etwa 3,8 1) wurde mit 1127 g (12,0 Mol) Phenol und 55 g (5 % bezogen auf Phenol) y*Aluminiumhydroxyd (»Houdry 100 S«, gemahlene Kügelchen, die ein Sieb mit einer Maschenweite vpn 0,105 mm passiert und 2 Stunden bei 450⁰C kalziniert worden waren) beschickt. Die Mischung wurde gerührt und auf 350⁰C 12 Stunden erhitzt, während Äthylen mit einem durchschnittlichen Druck von 70 atü (63 bis 77 atü) zugeführt wurde. Der Autoklav wurde gekühlt und belüftet und 2139,5 g eines Produktes entnommen. Das Produkt wurde gaschromatisch analysiert und folgendes Ergebnis erhalten:

Komponente	Flächenprozent	Bemerkung
1	16,7
2	1,78
3	0,14
4	0,72
5	0,03
6	0,28
7	0,22	Phenol
8	3,68	o-Äthylphenol
9	0,34	p-ÄthylphenoI
10	17,98
11	2,41
12	2,33
13	12,77
14	5,22
15	13,10
16	0,56
17	0,86
18	3,72
19	1,91
20	3,14
21	5,61
22	7,44
23	5,97
24	5,16
25	2,97
	100,01

Wie aus diesem Versuch ersichtlich ist, wurde nur sehr wenig o-Äthylphenol erhalten. Die anderen Bestandteile der Reaktionsmischung wurden nicht genauer analysiert. Es wurde jedoch eine Mischung von zumindest 25 verschiedenen Bestandteilen erhalten, was eindeutig gegen eine selektive o-Alkylierung spricht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen mit mindestens einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom in o-Stellung zur Hydroxylgruppe durch Umsetzen des Phenols mit einem Olefin bei erhöhter Temperatur und einem Druck bis zu 210 atü, in Gegenwart eines Metallarylates als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart eines Zirkoniumarylates, besonders Zirkoniumphenolat,

13 14

Zirkonium-niedrig-alkylphenolate^Zirkoniumoxy- Olefine, die bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten,

phenolaten oder Zirkoniumhalogenphenolaten in verwendet.

einer Menge von 0,05 bis 25 Mol, vorzugsweise 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

0,2 bis 10 Mol je 100 Mol des Phenols bei einer gekennzeichnet, daß man einen Druck bis etwa

Temperatur von 50 bis 400⁰C, vorzugsweise 5 85 atü anwendet.

125 bis 300⁰C, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß man je Mol Phenol 0,3 bis 2,5 Mol Deutsche Auslegeschrift Nr. 1142 873.

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