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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zurückdrängung der Bildung bestimmter
alkylierter Phenole mit einer oder mehreren Alkylgruppen durch Transalkylierung
der Alkylphenole. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren
zur Transalkylierung von ortho- und paraalkylierten Phenolen mit
anderen Phenolen in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators durch Rückführung dieser Phenole in den
Einspeisestrom gerichtet.
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Es
ist oft erwünscht,
die aus Steinkohlenteer oder Kohleverflüssigungsverfahren erhaltenen
alkylierten Phenole zu dealkylieren oder zu transalkylieren, um
wertvollere Produkte wie z.B. Phenol zu gewinnen. Zusätzlich ist
es oft erwünscht,
2,4,6-Trimethylphenol (TMP), ein Nebenprodukt bei der Synthese von
2,6-Xylenol, zu nützlicheren
alkylierten Phenolen und Phenol zu dealkylieren oder zu transalkylieren.
Nützliche
alkylierte Phenole sind p-Kresol, o-Kresol, 2,6-Xylenol, 2,4-Dimethylphenol,
2,4,6-Trimethylphenol und dergl.
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Im
Stand der Technik sind eine Anzahl von Verfahren zur Dealkylierung
von alkylierten Phenolen bekannt. Diese Verfahren umfassen die thermische
Dealkylierung, die thermische Hydrodealkylierung und die katalytische
Hydrodealkylierung. Bei der thermischen Dealkylierung werden alkylierte
Phenole hohen Temperaturen (ca. 800°C) ausgesetzt, um das alkylierte
Phenol zu kracken und Phenol zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch
nicht selektiv und es tritt in wesentlichem Ausmaß eine Dehydroxylierung
auf, wodurch weniger wertvolles Benzol und alkylsubstituierte Benzole
entstehen. Dieses Verfahren wird genauer von Daly im Journal of Catalysis
61, 528 (1980) beschrieben.
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Bei
der thermischen Dehydroalkylierung alkylierter Phenole werden die
alkylierten Phenole hohen Temperaturen in Gegenwart von Dampf oder
Wasserstoff oder beidem ausgesetzt, wie dies von Daly im US-Patent
4,230,895 beschrieben wird. In diesem Verfahren tritt auch in bedeutendem
Ausmaß eine
Dehydroxylierung auf, was unerwünscht
ist, da bei einer Dehydroxylierung weniger wertvolle Produkte entstehen.
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Die
katalytische Hydrodealkylierung ist typischerweise selektiver als
die obigen Verfahren und bedingt ein geringeres Ausmaß an Dehydroxylierung.
Im US-Patent 4, 230,895 beschreibt Daly ein Verfahren, in dem alkylierte
Phenole mit Dampf in Gegenwart eines einen wasserhaltigen Träger, einen
Deaktivierungs-Suppressor und mindestens einen Promotor enthaltenden
Katalysators reagieren gelassen werden. Unter den von Daly beschriebenen
Katalysatoren sind solche, die Platin und Palladium auf Aluminium
und Mischungen von Palladium und Chromoxid auf Aluminium enthalten.
Ein katalytisches Hydrodealkylierungsverfahren, in dem alkylierte
Phenole mit Wasserstoff reagieren, wird von Bjornson im US-Patent
4,191,844 beschrieben. Diese Reaktion erfolgt in Gegenwart eines
Katalysators, der im Wesentlichen aus Magnesiumoxid und einem Metalloxid
der Gruppe IIA, wie z.B. Magnesiumoxid, besteht. Obwohl diese katalytischen
Hydrodealkylierungsverfahren selektiver sind und ein geringeres
Ausmaß an
Dehydroxylierung bedingen als die thermische Hydrodealkylierung,
ist immer noch eine Verbesserung notwendig. Beispielsweise ist der
Prozentsatz von alkyliertem Phenol, das zu einem neuen Stoff umgewandelt
wird, in dem im US-Patent 4, 230,896 beschriebenen Verfahren sehr
niedrig (etwa 40%) und die Dehydroxylierung, die 5-30 Gew.-% dehydroxylierte
Produkte liefert, ist noch signifikant. Werden in dem von Bjornson
beschriebenen Verfahren die alkylierten Phenole mit Wasserstoff
reagieren gelassen, ist das Ausmaß der Dehydroxylierung ebenfalls
groß,
indem es bei hohen Dealkylierungsraten große Mengen an dehyroxylierten
Produkten liefert (bis zu 50 Gew.-%). Diese Verfahren, bei welchen
zur Dealkylierung alkylierter Phenole ein Katalysator eingesetzt
wird, werden zusätzlich
durch die kurze Standzeit des Katalysators in Folge Verkokens beeinträchtigt.
Der Katalysator muss in regelmäßigen Abständen reaktiviert
oder regeneriert werden und oft ist ein Deaktivierungssuppressor
notwendig.
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Leach
beschreibt im US-Patent 4,125,736 die Disproportionierung von hoch
alkylierten Phenolen mit Phenol über
einem mit Wolframoxid aktivierten Magnesiumoxid-Katalysator. Der
Katalysator enthielt 0,5 bis 15% Wolframoxid und die Reaktion erfolgte
mit 1 bis 15% Wasser, was zu o-Kresol und p-Kresol als Hauptprodukte
führte.
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Ein
75-100% Aluminiumoxid und 0-25% Siliciumoxid enthaltender saurer
Katalysator zur Transmethylierung alkylierter Phenole in Gegenwart
von Phenol oder Kresol wird von Talley im US-Patent 3,417,149 beschrieben.
Talley beschreibt im US-Patent 4,533,767 die Dampf-Dealkylierung von
ortho- und para-alkylierten Phenolen ohne den Verlust eines Hydroxylrests und
ohne im Einspeisestrom vorkommendem Phenol. Im US-Patent 4,533,768
beschreibt Talley eine ähnliche
Dampf-Dealkylierung wie im US-Patent 4,533,767, jedoch, im Gegensatz
zu Magnesiumoxid, unter Verwendung von Zinkoxid als Hauptkomponente
für den
Katalysator. Im US-Patent 4,560,810 beschreibt Talley die ortho-Dealkylierung
von alkylierten hydroxyaromatischen Verbindungen unter Verwendung
einer Kombination aus Chromoxid und einem der Oxide aus der Gruppe
Zink, Eisen, Magnesium oder Mangan.
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Die
Zurückdrängung der
Bildung hoch alkylierter Phenole durch ein die Erfindung umfassendes
katalytisches Transalkylierungsverfahren sorgt für hohe Umsatzraten, im allgemeinen
in der Größenordnung
von 25 Gew.-% oder höher.
Zusätzlich
wird in besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsformen
die Katalysator-Standzeit verlängert,
was für
eine Verminderung der Regenerationshäufigkeit führt.
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In
der US-A-3998892 wird die Herstellung von 2,3,4,5-Tetramethylphenol
beschrieben, indem Pentamethylphenol mit Phenol in flüssiger Phase
unter Verwendung eines Katalysators, der ausgewählt ist der Gruppe Aktivkohle,
Magnesiumoxid und Calciumoxid, reagieren gelassen wird.
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In
der US-A-4071566 wird die Herstellung von Kresolen und Xylenolen
beschrieben, indem eine Mischung von Tetramethylphenolen und Pentamethylphenol
mit Phenol in flüssiger
Phase in Gegenwart eines Katalysators, der ausgewählt ist
aus der Gruppe Aktivkohle, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und
Magnesiumhydroxid, reagieren gelassen wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
wird ein Verfahren zur Zurückdrängung von
hoch alkylierten Phenolen zur Verfügung gestellt, in welchem ein
alkyliertes Phenol mit einem anderen Phenol in Gegenwart eines Metalloxid-Katalysators
reagieren gelassen wird, wobei das alkylierte Phenol mindestens
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen entweder in ortho-
oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweist und beim Phenol mindestens
eine Position in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe zur Verfügung steht.
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Eine
Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Bildung unerwünschter
alkylierter Phenole zurückzudrängen, indem
die alkylierten Phenole durch Rückführung in
einen normalen alkylierenden Einspeisestrom zu nützlichen Produkten transalkyliert
werden.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, alkylierte Phenole
mit hohen Umsatzraten ohne Selektivitätsverlust zu transalkylieren.
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Eine
weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Häufigkeit
herab zu setzten, mit welcher der Katalysator regeneriert werden
muss, wenn alkylierte Phenole in einem katalytischen Dampftransalkylierungsverfahren
transalkyliert werden.
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Die
vorliegende Erfindung befasst sich damit, die Bildung bestimmter
alkylierter Phenole durch ein katalytisches Transalkylierungsverfahren
zurückzudrängen, welches
selektiv die Alkylgruppen ins ortho- und para-Stellung zur Hydroxylgruppe
eines alkylierten Phenols transalkyliert. Der in dieser Beschreibung
verwendete Ausdruck „Dealkylierung" bezieht sich auf
die Entfernung von Alkylgruppen, gewöhnlich Alkylgruppen mit 1 bis
6 Kohlenstoffatomen, aus dem aromatischen Ring des Phenols. Der
in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck „Transalkylierung" bezieht sich auf
die Verschiebung von Alkylgruppen zu einer anderen Position auf dem
aromatischen Ring innerhalb desselben Moleküls oder zu einer Position auf
dem aromatischen Ring eines anderen Phenols. Der in dieser Beschreibung
verwendete Ausdruck „Dehydroxylierung" bezieht sich auf
den Verlust des Hydroxylrests auf dem aromatischen Ring des Phenols.
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Geeignete
alkylierte Phenole, die sich mit diesem Verfahren dealkylieren oder
transalkylieren lassen, sind solche mit einer Hydroxylgruppe und
mindestens einer Alkylgruppe in ortho- und/oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe.
Diese alkylierten Phenole können
mehrere Alkylgruppen an verschiedenen Positionen des aromatischen
Rings enthalten und diese Alkylgruppen können gerad- oder verzweigtkettig
sein. Beispiele für geeignete
alkylierte Phenole sind Isomere des Kresols, Isomere des Xylenols,
Ethylphenol, n-Propylphenol und Isomere von Trimethylphenol usw.,
welche mindestens einen Alkylsubstituenten in para-, meta- oder
ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen. Dies sind insbesondere
ortho-Kresol, para-Kresol,
2,4-Xylenol, 2,3 Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 2,3,4-Trimethylphenol,
2,3,5-Trimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol,
2,4,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 2-Ethylphenol, 4-Ethylphenol,
2,4- Diethylphenol,
usw. Die Einspeisung aus alkylierten Phenolen kann ein einzelnes
alkyliertes Phenol oder eine Mischung alkylierter Phenole enthalten.
Mischungen stammen typischer von Säuren des Steinkohleteers, die
aus Kohleverflüssigungsverfahren
kommen oder sie stammen aus dem Alkylierungsverfahren selbst.
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Typische
Reaktor-Einspeisungen für
Transalkylierungsreaktionen enthalten einen Alkylrest-Akzeptor, hier als
Phenol mit mindestens einer freien ortho- oder para-Stellung (z.B.
Phenol) definiert, sowie einen Alkylrest-Donator, hier als Phenol
mit mindestens einem Alkylrest in ortho- oder para-Stellung (z.B.
2,4,6-Trimethylphenol) definiert. Das Verhältnis von Phenol mit mindestens
einer verfügbaren
Position in ortho- oder para-Stellung zur Hydroxylgruppe zu den
alkylierten Phenolen liegt im allgemeinen im Bereich von 1:100 bis 100:1.
In einer bevorzugten Ausführungsform
liegt das Verhältnis
von Phenol mit mindestens einer verfügbaren Position in ortho- oder
para-Stellung zur Hydroxylgruppe zu den alkylierten Phenolen im
Bereich von 5:1 bis 25:1. Eine Reaktor-Einspeisung kann einen Typ
enthalten, der beiden Beschreibungen gerecht wird, z.B. o-Kresol.
Diese Reaktionen unterscheiden sich von den Dealkylierungsreaktionen
dadurch, dass der bevorzugte Temperaturbereich niedriger liegt,
typischerweise zwischen 425°C
und 550°C.
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Die
Reaktor-Einspeisung kann im Wesentlichen frei von zusätzlichem
Lösungsmittel
sein oder die Reaktor-Einspeisung kann alternativ in einem organischen
Lösungsmittel
gelöst
sein, um die Zuführung
in den Reaktor zu erleichtern. Geeignet ist jedes organische Lösungsmittel
das unter den Dealkylierungsbedingungen inert ist, vorausgesetzt
es ist ein gutes Lösungsmedium
für die
alkylierten Phenole und den Akzeptor für den Alkylrest. In einer bevorzugten
Ausführungsform
erfolgt die Reaktion unter normalen Alkylierungsbedingungen, wobei
in der Einspeisung Methanol und Wasser enthalten sind, die als Lösungsmittel
dienen können.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform dient der Alkylrest-Akzeptor
als Lösungsmittel.
In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel
ausgewählt
aus der Gruppe Benzol, Toluol, Hexan und Heptan. Andere geeignete
Lösungsmittel
sind Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Hexan usw.
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Die
Verwendung eines Katalysators mit 60 bis 100 Gew.-% Magnesiumoxid,
0 bis 40 Gew.-%
Manganoxid und 0 bis 20 Gew.-% eines organischen Bindemittels, vorzugsweise
Polyphenylenoxid, mit oder ohne einem geringen Gehalt eines Promotors
bis zu 5 Gew. %, wobei alle Gewichtsangaben auf das Katalysatorgewicht
bezogen sind, sorgt für
einen hohen Überführungsgrad
von Alkylrest-Donatoren, insbesondere 2,4,6-Trimethylphenol in überschüssigem Phenol.
In einer bevorzugten Ausführungsform
enthält
der Katalysator 90 bis 99 Gew.-% Magnesiumoxid, und 1 bis 5 Gew.-%
eines organischen Bindemittels sowie eine geringe Menge, typischerweise
0,1 Gew. %, Kupfernitrat, das als Promotor wirkt, wobei alle Gewichtsangaben
auf das Katalysatorgewicht bezogen sind. Der Einsatz normaler Alkylierungsbedingungen
und Ausgangsmaterialien verlängert
die Standzeit des Katalysators und sorgt für einen einfachen und wirkungsvollen
Weg, um z.B. aus 2,4,6-Trimethylphenol o-Kresol, p-Kresol, 2,4-Dimethylphenol
und 2,6-Dimethylphenol herzustellen.
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Die
Reaktion zwischen den nicht reagierten und alkylierten Phenolen
und Dampf erfolgt in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metalloxid
enthält,
das ausgesucht ist aus der Gruppe Mg, Zn, Fe, V, Ce, Mn oder verschiedenen
Kombinationen derselben. Jede katalytische Form von Metalloxid ist
für den
Einsatz in diesem Verfahren geeignet. Vorzugsweise liegt der Gehalt
an Magnesiumoxid im Katalysator im Bereich von 60 bis 100 Gew.-%,
mehr bevorzugt im Bereich von 90 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das
Gewicht des Katalysators.
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Diesen
Katalysatoren kann ein inertes organisches oder anorganisches Bindemittel
zugemischt sein, damit sie pelletisiert werden können und im Verfahren leicht
zu handhaben sind. Solche Bindemittel können vorzugsweise bis zu 20
Gew. %, mehr bevorzugt bis zu 5 Gew.-% des Katalysators umfassen.
Geeignete organische Bindemittel sind; Polyphenylenoxid, Graphit
usw. Siliciumdioxid ist ein Beispiel für ein geeignetes anorganisches
Bindemittel. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform sind Bindemittel
aus Polyphenylenoxid am meisten bevorzugt. Der Katalysator kann
auch einen Promotor enthalten, z.B. Kupfernitrat im Bereich von
0,1 bis 5 Gew.-%.
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Metalloxid-Katalysatoren
behalten ihre Aktivität
mehrere Tage lang mit geringem Verlust ihrer spezifischen Aktivität. Über längere Betriebszeiträume jedoch
verringert sich diese Aktivität
allmählich
in Folge der Ablagerung von Kohlenstoff (Verkoken). Wenn dies eintritt,
lassen sich die Katalysatoren durch Oxidation des Kohlenstoffs regenerieren,
indem man Sauerstoff oder Luft bei Temperaturen im Bereich von 400°C bis 500°C über den
Katalysator streichen lässt.
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Ein
eingesetztes alternatives Verfahren, um das Verkoken der Katalysatoroberfläche zu verzögern, besteht
in der Einführung
einer oxidierenden Atmosphäre
(Sauerstoff, Luft oder ein andere Sauerstoff-Stickstoff-Gemisch)
in den Reaktor über
die Reaktoreinspeisung, so dass die Reaktion in Gegenwart dieser
oxidierenden Atmosphäre,
vorzugsweise Luft, stattfindet.
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Die
Geschwindigkeit, mit der alkylierte Phenole in den Reaktor eingespeist
werden, um mit nicht reagierten Phenolen in Gegenwart eines Katalysator
zu reagieren, ist nicht kritisch, damit die gewünschten Objekte der Erfindung
erhalten werden. Die Fließgeschwindigkeit
der Reaktanten beeinflusst die Produktausbeute, indem sie die Kontaktzeit
zwischen dem alkylierten Phenol und dem Katalysator bestimmt. In
Folge des Unterschieds in den spezifischen Aktivitäten der
Metalloxid-Katalysatoren, hat jeder Katalysator eine von einem anderen
Katalysator verschiedene maximale Fließgeschwindigkeit. Je aktiver
der Katalysator ist, umso kürzer ist
die benötigte
Kontaktzeit, um eine gleiche Menge an transalkylierten Phenolen
zu liefern. Für
eine bestimmte Überführungsgeschwindigkeit
können
bei aktiveren Katalysatoren höhere
WHSV's (weight hourly
space velocity) eingesetzt werden, während für weniger aktive Katalysatoren
niedrigere WHSV's
nötig sind.
Eine zu hohe Fließgeschwindigkeit überflutet
den Katalysator und lässt
die Reaktion nicht voran schreiten. Wenn der verwendete Katalysator
einen Promotor im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und ein organisches
Bindemittel im Bereich von 0 bis 20 Gew.-% enthält, ist eine Fließgeschwindigkeit
mit einer WHSV im Bereich von 0,1 bis 3 Gramm alkyliertes Phenol/Stunde/Gramm
Katalysator bevorzugt. Die am meisten bevorzugte Fließgeschwindigkeit
ist eine WHSV von 0,3 bis 1,0 Gramm alkyliertes Phenol/Stunde/Gramm
Katalysator. Mit solchen Katalysatoren lassen sich sowohl höhere als
auch niedrigere Fließgeschwindigkeiten
benutzen.
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Bei
Betriebstemperaturen im Bereich von 400°C bis 675°C in Gegenwart des Metalloxid-Katalysators befinden
sich die Ausgangsstoffe vorzugsweise in der Dampfphase. Um ein Abkühlen des
Katalysators unter die ausgewählte
Reaktionstemperatur zu vermeiden, werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise
vorgeheizt und verdampft bevor sie mit dem Metalloxid-Katalysator in Kontakt
kommen. Um die Zersetzung der Ausgangsstoffe möglichst klein zu halten, ist
besonders bevorzugt, die Ausgangsstoffe auf der zum Verdampfen kleinst
möglichen
Temperatur zu halten und sodann, unmittelbar bevor sie mit dem Metalloxid-Katalysator in Kontakt
kommen, die Ausgangsstoffe auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen.
Dies kann erfolgen, indem man die verdampften Ausgangsstoffe durch
ein erhitztes Rohr aus Metall oder Quarz leitet, oder die Ausgangsstoffe
kurz vor Eintritt in das Katalysatorbett über erhitzte Quarzkügelchen
leitet. Vorzugsweise wird zum Vorheizen des Dampfs das gleich Heitzmedium
verwendet, das auch zum Erhitzen des Katalysatorbetts verwendet
wird, um im Reaktor eine stabile Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten.
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Sowohl
die Produkte als auch die nicht reagierten Ausgangsstoffe verlassen
das Metalloxid-Katalysatorbett
in Dampfform und werden zur Weiterverwendung typischerweise zu einer
Flüssigkeit
kondensiert. Dies kann mit jedem herkömmlichen Mittel, wie z.B. einem
gebräuchlichen
Luft- oder Wasserkondensator, geschehen. Die Produkte werden sodann
von dem Ausfluss des Kondensators abgetrennt, vorzugsweise mittels
Destillation in einer herkömmlichen
Destillationsapparatur.
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Das
Verfahren kann in einem konventionellen für Dampfphasenreaktion über einem
festen Katalysator verwendeten Reaktor erfolgen. Beispielsweise
ist ein mit einem Festbett aus dem Metalloxidkatalysator gefüllter Röhrenreaktor
aus Quarz oder Metall geeignet. Der Reaktor wird mit jedem herkömmlichen
Mittel auf die gewünschte
Temperatur erhitzt; beispielsweise lässt sich der Reaktor aufheizen,
indem er mit einer elektrischen Heizvorrichtung umgeben wird oder
indem der Reaktor von einem erhitzen Gas, Flüssigkeit oder verflüssigtem
festen Medium umgeben wird.
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Die
folgenden Versuche dienen dem besseren Verständnis der Erfindung durch den
Fachmann.
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EXPERIMENTELLER
TEIL
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In
jedem der Beispiele 1 bis 4 wurde folgende Verfahren verwendet:
Ein
erhitztes Fließbad
aus Sand, das einen U-förmigen
Röhrenreaktor
von 15 cm Länge
und einem Durchmesser von 1,2 cm enthielt, wurde mit einem innen
liegenden Thermoelement eingesetzt, um die Temperatur des Katalysatorbetts
aufzuzeichnen.
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Das
Sandbad (enlarged Techne SBL-2) konnte die Temperatur innerhalb
5°C regulieren.
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Der
Reaktor wurde an seinem unterstem Teil mit dem Katalysatorgranulat
aus Magnesiumcarbonat gefüllt
(Größe 700-1000 μm, obwohl
verschieden Siebfraktionen verwendet werden können). Der Katalysator wurde
bei etwa 400°C
21 Stunden lang kalziniert, während
ein Stickstoffstrom durch den Reaktor aufrecht erhalten wurde. Der
Reaktor wurde sodann auf die gewünschte
Temperatur gebracht.
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Das
Reaktionsmittel wurde unter Verwendung einer Gipson-HPLC-Pumpe mit
einer Geschwindigkeit eingespeist, die, wenn nicht anders angegeben,
für eine
WHSV von 0,55 sorgte.
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Die
Produkte im Ausfluss (in den Tabellen als „Ausfl." abgekürzt), die den Reaktor zu den
angegebenen Zeiten verließen,
wurden kondensiert und mittels GLC mit einem HP5890A-Chromatographen analysiert, der
mit einer HP1-Säule
ausgestattet war. Die Proben wurden zu den in den Tabellen angegebenen
Zeiten gesammelt und analysiert.
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Der
in den Versuchen verwendete Katalysator bestand aus 97,6 Gew.-%
Magnesiumcarbonat, 2 Gew.-% Polyphenylenoxid, 0,5 Gew.-% Graphit
und 0,1 Gew.-% Kupfernitrat, wobei alle Gewichtsangaben auf das
Gewicht des Katalysators bezogen sind. Falls nicht anders angegeben
wurde dieser Katalysator eingesetzt.
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Beispiel 1
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Die
Einspeisung besteht aus 29,9 Gew.-% Methanol und 27,0 Gew.-% Wasser,
wobei die restlichen Prozent als Phenole (d.h. Phenol und 2,4,6-TMP)
im angegebenen Verhältnis
vorliegen. In der Tabelle sind nur die Phenolprodukte im Ausfluss
zu den angegebenen Zeitpunkten angegeben.
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Die
Summen addieren sich nicht immer zu 100%, weil nicht alle Produkte
angegeben sind, z.B. Anisol, 2-Methylanisol, 2-Ethylphenol, 2,4,6-Trimethylanisol
usw. Beispiel 1 veranschaulicht die Möglichkeit, Mesitol (2,4,6-Trimethylphenol)
zusammen mit einem normalen Einspeisestrom von Phenol, Methanol
und Wasser zurückzuführen.
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Beispiel 2
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Die
Einspeisung besteht aus 48,0 Gew.-% Methanol und 16,7 Gew.-% Wasser
mit den restlichen Prozenten als Phenole (d.h. Phenol und 2,4,6-TMP)
im angegebenen Verhältnis.
In der Tabelle sind nur die Phenolprodukte im Ausfluss zur angegebenen
Zeit aufgeführt.
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Zur
gleichen Zeit wurde im gleichen Sandbad eine Bezugsreaktion durchgeführt, um
einen guten Vergleich mit dem gleichen Temperaturprofil zu gewährleisten.
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Die
Reaktion mit 5% Mesitol in der Einspeisung zu Beginn zeigte eine
etwas zurückgedrängte 2,6-Xylenol-Bildung
während
der ersten 50 Stunden, andererseits produzierte sie auch beachtlich
weniger Mesitol. Nach dieser Zeit wurde die Bildung von 2,6-Xylenol
normal und lag selbst etwas höher
als in der Bezugsreaktion. Dies führte am Ende zu einer Bildung
von 505 Gramm 2,6-Xylenol gegenüber
372 Gramm 2,6-Xylenol in der Bezugsreaktion.
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Der
Mesitol-Gehalt im Ausfluss nach 362 Stunden war 76 Gramm und in
der Bezugsreaktion 78 Gramm, was dasselbe war. Während dieser Zeit hatte aber
die Reaktion mit 5% Mesitol in der Einspeisung den Reaktor mit 35
g Mesitol versorgt, was bedeutet, dass davon alles zu anderen Substanzen
umgewandelt wurde. Dies führt
zu dem Schluss, dass nahezu 50% der Mesitol-Bildung unterdrückt wird,
da die Nettobildung von Mesitol nun 41 Gramm betrug und die Nettobildung
von Mesitol in der Bezugsreaktion während der gleichen Zeit 78
Gramm.
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Beispiel 3 (Katalysator:
Manganoxid und Magnesiumoxid im Verhältnis 1:3 + Bindemittel-Additive)
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Die
Einspeisung besteht aus 48 Gew.-% Methanol und 16,7 Gew.-% Wasser
mit den restlichen Prozenten als Phenole (d.h. Phenol und 2,4,6-TMP)
im angegebenen Verhältnis.
In der Tabelle sind nur die Phenolprodukte im Ausfluss zur angegebenen
Zeit aufgeführt.
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Die
Zusammensetzung des Ausflusses enthielt fast über den gesamten Reaktionsablauf
weniger als 5 Gew.-% Mesitol, was weniger ist als in der Einspeisung
vorhanden war, selbst wenn der Gehalt um die Molekulargewichts-Zunahme
korrigiert wird.
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Beispiel 4
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Die
Einspeisung besteht aus 48 Gew.-% Methanol und 16,7 Gew.-% Wasser
mit den restlichen Prozenten als Phenole (d.h. Phenol und 2,4,6-TMP)
im angegebenen Verhältnis.
In der Tabelle sind nur die Phenolprodukte im Ausfluss zur angegebenen
Zeit aufgeführt.
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Diese
Reaktion zeigt, dass diese Technik nicht auf 2,4,6-Trimethylphenol
beschränkt
ist, sondern auch auf andere alkylierte Phenole angewandt werden
kann. In diesem Beispiel kommt das gleiche Verfahren für 2,4-Dimethylphenol
zum Einsatz und zeigt erneut eine gute Zurückdrängung. Darüber hinaus erfolgte keine Bildung
von 2,4-Xylenol, was bei einigen Alkylierungsrektionen als unerwünschtes
Nebenprodukt angesehen wird.
