CN113304743B - 一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备香芹酚的方法，具体涉及一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法。本发明首先制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂，由于该纳米催化剂多孔的结构和Ce、Al共掺杂的协同作用，并在邻甲酚制备香芹酚的催化反应时，利用微波的辅助作用，不需要有毒的溶剂下，即可保证邻甲酚具有较高的转化率以及对香芹酚具有较高的选择性，进而保证了香芹酚的产率和纯度。

Description

一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法
技术领域
本发明涉及一种香芹酚的制备方法，尤其涉及一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法。
背景技术
香芹酚是一种具有杀菌作用的苯酚类化合物，在自然界中主要存在百里香属植物精油中。天然牛至油、山地椒油等产品中的主要抗菌成份之一就是香芹酚。由于其抗菌性广谱，安全，动物体内残留量极低，被应用于治疗鸡、仔猪等动物的痢疾病和抗球虫等方面。香芹酚的合成采用方法中有采用催化香芹酮酮异构化合成、采用催化3-蒈烯合成、采用邻甲酚合成等方法。
采用邻甲酚和2-氯丙烷作为原料，采用二氯甲烷作为溶剂，采用无水氯化铝或无水氯化铁作为催化剂，来制备香芹酚，如美国专利US2064885A以及中国专利CN1488615A，而溶剂二氯甲烷有毒性，不仅有害工作环境，并且存在邻甲酚的转化率低、香芹酚的选择性差，容易形成副产物2-甲基-6-异丙基苯酚，导致产物纯度不高，不易提纯等缺点。
采用邻甲酚和异丙醇作为原料，采用二氯甲烷作为溶剂，采用无水氯化铝或无水氯化铁作为催化剂，来制备香芹酚，如中国专利CN109851479A，而溶剂二氯甲烷有毒性，不仅有害工作环境，仍然存在邻甲酚的转化率低、香芹酚的选择性差，容易形成副产物2-甲基-6-异丙基苯酚的缺点。
因此，目前采用催化剂仍然存在邻甲酚转化率低、产物香芹酚选择性低的问题，并且在有毒的溶剂中进行，存在很大的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，本发明首先制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂，由于该纳米催化剂多孔的结构和Ce、Al共掺杂的协同作用，并在邻甲酚制备香芹酚的催化反应时，利用微波的辅助作用，不需要有毒的溶剂下，即可保证邻甲酚具有较高的转化率以及对香芹酚具有较高的选择性，进而保证了香芹酚的产率和纯度。
本发明实现解决上述问题的技术方案如下：
一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、制备香芹酚：将邻甲酚、异丙醇和Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中，密闭并持续搅拌或密闭并通入丙烯持续搅拌，采用微波加热反应，反应的温度为165-175℃，反应的时间为2h，冷却后收集产物，去除催化剂，得到香芹酚粗品；
步骤(2)、将步骤(1)得到的香芹酚粗品经减压蒸馏，收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚；
所述Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123-134nm，孔径大小为3-3.5nm，比表面积为212-264m2/g。
进一步地，所述Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂是采用锆盐、铝盐、铈盐作为原料，丙酮和水作为混合溶剂，尿素作为碱性调节剂，聚乙二醇作为表面活性剂，进行溶剂热反应得到前驱体，然后采用氯磺酸和二氯乙烷溶液处理后烘干并煅烧所得到的。
进一步地，在步骤(1)之前，还包括制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂的步骤(a)：取硫酸锆、氯化铝、硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂，其中丙酮和水的体积比1：1，加入尿素，随后加入的聚乙二醇，搅拌一段时间，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.1-1.4MPa，在170-190℃下保温2-4h，冷却至室温后取出，过滤后获得前驱体；将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间，取出后，在烘箱里烘干，然后放入马弗炉中在420-460℃的温度下煅烧一段时间，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。
进一步地，步骤(a)中，硫酸锆的添加量为0.1mol；氯化铝的添加量为6mmol-9.5mmol，优选8mmol；硝酸铈的添加量为2mmol-6mmol，优选4mmol；混合溶剂的体积为2L。
进一步地，步骤(a)中，聚乙二醇的添加量为0.2-0.4mol，优选0.2mol。
进一步地，步骤(a)中，搅拌的时间为15-25min，优选20min。
进一步地，步骤(a)中，反应釜的压力为1.4MPa，在170℃下保温4h。
进一步地，步骤(a)中，所述的将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间为17-30分钟，优选20分钟。
进一步地，步骤(a)中，所述的烘干温度为120-140℃，优选140℃。
进一步地，步骤(a)中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。
进一步地，步骤(1)中，将0.5-0.7mol邻甲酚、0.55-0.75mol异丙醇和5-7g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中；优选，将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中。
进一步地，步骤(1)中，反应的温度为175℃。
进一步地，步骤(a)中，优选地，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123nm，孔径大小为3nm，比表面积为264m2/g。
进一步地，步骤(1)中，邻甲酚的转化率为100％，香芹酚的选择性为99.21％-99.47％，香芹酚的产率为99.21％-99.47％。
进一步地，步骤(2)中，香芹酚的纯度在99.93％以上。
本发明的有益效果：
(1)通过尿素作为碱性原料，并在聚乙二醇的作用下，得到了具有多孔结构、分散性良好、比表面积大的纳米活性催化剂；同时，在催化合成香芹酚过程中，在微波的辅助条件下，微波与多孔结构具有一定的协同作用，在多孔结构中形成微反应器，提高了邻甲酚的转化率，并一定程度上提高了香芹酚的选择性，进而提高了香芹酚的产率和纯度。采用其它碱性原料替换尿素会导致孔状结构的消失，而省略聚乙二醇则会导致催化剂的团聚，增大催化剂的粒径并降低比表面积，同时堵塞孔道结构，采用其它加热替换微波加热也会导致邻甲酚的转化率降低。
(2)本发明采用Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚，它们之间具有良好地协同作用，能够显著提高香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率；单独掺杂Al或Ce制备的单掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂相较于Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚，香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率均显著降低，导致香芹酚的产率明显降低，说明Ce和Al共掺杂起到了良好的协同作用，协同改善晶格结构，同时改变孔道的结构，进而提高香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率，降低副产物2-甲基-6-异丙基苯酚的生成，并最终提高产品的收率和纯度。
具体实施方式
实施例1：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂：取0.1mol硫酸锆、8mmol氯化铝、4mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1：1)，加入0.8mol尿素，随后加入0.2mol的聚乙二醇，搅拌20min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.2MPa，在180℃下保温3h，冷却至室温后取出，过滤后获得前驱体；将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液20分钟，取出后，在烘箱里140℃下烘干，然后放入马弗炉中在450℃的温度下煅烧2h，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂；得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为123nm，孔径大小约为3nm，比表面积达264m2/g。
步骤二、制备香芹酚：将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中，密闭并持续搅拌，采用微波加热反应，反应的温度为175℃，反应的时间为2h，冷却后收集产物，去除催化剂，得到香芹酚粗品。经分析，邻甲酚的转化率为100％，香芹酚的选择性为99.47％，香芹酚的产率为99.47％。
步骤三：将步骤二得到的产物经减压蒸馏收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚，香芹酚的纯度在99.96％以上。
实施例2：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂：取0.1mol硫酸锆、6mmol氯化铝、6mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1：1)，加入0.75mol尿素，随后加入0.3mol的聚乙二醇，搅拌25min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.1MPa，在190℃下保温2h，冷却至室温后取出，过滤后获得前驱体；将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液30分钟，取出后，在烘箱里130℃下烘干，然后放入马弗炉中在460℃的温度下煅烧2h，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂；得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为134nm，孔径大小约为3.5nm，比表面积达212m2/g。
步骤二、制备香芹酚：将0.5mol邻甲酚、0.55mol异丙醇和5g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中，密闭并持续搅拌，采用微波加热反应，反应的温度为170℃，反应的时间为2h，冷却后收集产物，去除催化剂，得到香芹酚粗品。经分析，邻甲酚的转化率为100％，香芹酚的选择性为99.21％，香芹酚的产率为99.21％。
步骤三：将步骤二得到的香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚，香芹酚的纯度在99.93％以上。
实施例3：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂：取0.1mol硫酸锆、9.5mmol氯化铝、2mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1：1)，加入0.7mol尿素，随后加入0.4mol的聚乙二醇，搅拌15min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.4MPa，在170℃下保温4h，冷却至室温后取出，过滤后获得前驱体；将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液17分钟，取出后，在烘箱里120℃下烘干，然后放入马弗炉中在420℃的温度下煅烧2h，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂；得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为128nm，孔径大小约为3.2nm，比表面积达225m2/g。
步骤二、制备香芹酚：将0.7mol邻甲酚、0.75mol异丙醇和7g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中，密闭并持续搅拌，采用微波加热反应，反应的温度为165℃，反应的时间为2h，冷却后收集产物，去除催化剂，得到香芹酚粗品。经分析，邻甲酚的转化率为100％，香芹酚的选择性为99.32％，香芹酚的产率为99.32％。
步骤三：将步骤二得到的香芹酚粗品经减压蒸馏收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚，香芹酚的纯度在99.95％以上。
实施例4：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂：取0.1mol硫酸锆、7mmol氯化铝、5mmol硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂2L(丙酮和水的体积比1：1)，加入0.82mol尿素，随后加入0.25mol的聚乙二醇，搅拌20min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.25MPa，在180℃下保温3h，冷却至室温后取出，过滤后获得前驱体；将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液20分钟，取出后，在烘箱里135℃下烘干，然后放入马弗炉中在450℃的温度下煅烧2h，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂；得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径约为126nm，孔径大小约为3.3nm，比表面积达218m2/g。
步骤二、制备香芹酚：将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g步骤一中得到的Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中，密闭，并通入丙烯，持续搅拌，采用微波加热反应，反应的温度为175℃，反应的时间为2h，冷却后收集产物，去除催化剂，得到香芹酚粗品。经分析，邻甲酚的转化率为100％，香芹酚的选择性为99.28％，香芹酚的产率为99.28％。
步骤三：将步骤二得到的产物经减压蒸馏收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚，香芹酚的纯度在99.94％以上。
对比例1：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中采用氢氧化钠替换尿素，其他步骤均相同。步骤一中得到是Ce、Al共掺杂纳米ZrO2活性催化剂粒径约为255nm，不具有多孔结构。则步骤二中邻甲酚的转化率为84.5％，香芹酚的选择性为98.12％，香芹酚的产率为82.91％。步骤三中香芹酚的纯度为97.36％。
对比例2：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入聚乙二醇，其他步骤均相同。步骤一中得到是Ce、Al共掺杂纳米多孔ZrO2活性催化剂为团聚体，团聚体的粒径约为3μm，具有多孔结构，但是多孔结构很多被堵塞。则步骤二中邻甲酚的转化率为80.1％，香芹酚的选择性为98.34％，香芹酚的产率为78.77％。步骤三中香芹酚的纯度为95.28％。
对比例3：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤二中采用普通加热手段代替微波，如放在烘箱内加热代替微波加热，其他步骤均相同。步骤二中邻甲酚的转化率为89.2％，香芹酚的选择性为98.14％，香芹酚的产率为87.54％。步骤三中香芹酚的纯度为98.3％。
由实施例1和对比例1-3可知，说明尿素对形成多孔结构起着至关重要的作用，聚乙二醇的加入提高了产品的分散性，采用其它碱性原料替换尿素会导致孔状结构的消失，而省略聚乙二醇则会导致催化剂的团聚，增大催化剂的粒径并降低比表面积，同时堵塞孔道结构，因此，对比例1和2的步骤二中的邻甲酚的转化率和香芹酚的选择性显著降低，步骤三中得到香芹酚的纯度也在99％以下；微波加热和多孔结构具有一定的协同作用，由于微波加热在多孔结构中形成微反应器，提高了邻甲酚的转化率，并一定程度上提高了香芹酚的选择性，因此，对比例3的步骤二中的邻甲酚的转化率显著降低、香芹酚的选择性也有所降低，步骤三中得到香芹酚的纯度也在99％以下。
对比例4：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入氯化铝，其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Ce掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为83.7％，香芹酚的选择性为84.05％，香芹酚的产率为70.34％。步骤三中香芹酚的纯度为91.2％。
对比例5：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入氯化铝，硝酸铈的加入量提高到12mmol，其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Ce掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为85.5％，香芹酚的选择性为84.85％，香芹酚的产率为72.55％。步骤三中香芹酚的纯度为92.1％。
对比例6：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入硝酸铈，其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Al掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为86.2％，香芹酚的选择性为87.16％，香芹酚的产率为75.13％。步骤三中香芹酚的纯度为93.3％。
对比例7：一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，具体步骤同实施例1，不同在于步骤一中不加入硝酸铈，氯化铝的加入量提高到12mmol，其他步骤均相同。步骤一中得到的是得到Al掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒。则步骤二中步骤二中邻甲酚的转化率为87.1％，香芹酚的选择性为88.25％，香芹酚的产率为76.87％。步骤三中香芹酚的纯度为94.6％。
由实施例1和对比例4-7可知，采用Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚，它们之间具有良好地协同作用，能够显著提高香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率；单独掺杂Al或Ce制备的单掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂相较于Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂用于邻甲酚制备香芹酚，香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率均显著降低，导致香芹酚的产率明显降低，说明Ce和Al共掺杂起到了良好的协同作用，协同改善晶格结构，同时改变孔道的结构，进而影响香芹酚的选择性和邻甲酚的转化率，并最终影响产品的纯度。
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种利用邻甲酚制备高纯度香芹酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、制备香芹酚：将邻甲酚、异丙醇和Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中，密闭并通入丙烯持续搅拌，采用微波加热反应，反应的温度为165-175℃，反应的时间为2h，冷却后收集产物，去除催化剂，得到香芹酚粗品；
步骤(2)、将步骤(1)得到的香芹酚粗品经减压蒸馏，收集馏分物，即得到高纯度的香芹酚；
在步骤(1)之前，还包括制备Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂的步骤(a)：取硫酸锆、氯化铝、硝酸铈加入丙酮和水的混合溶剂，其中丙酮和水的体积比1：1，加入尿素，随后加入聚乙二醇，搅拌一段时间，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.1-1.4MPa，在170-190℃下保温2-4h，冷却至室温后取出，过滤后获得前驱体，将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间，取出后，在烘箱里烘干，然后放入马弗炉中在420-460℃的温度下煅烧一段时间，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂；
所述Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123-134nm，孔径大小为3-3.5nm，比表面积为212-264m2/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，硫酸锆的添加量为0.1mol，氯化铝的添加量为6mmol-9.5mmol，硝酸铈的添加量为2mmol-6mmol，混合溶剂的体积为2L，聚乙二醇的添加量为0.2-0.4mol，搅拌的时间为15-25min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，硫酸锆的添加量为0.1mol，氯化铝的添加量为8mmol，硝酸铈的添加量为4mmol，聚乙二醇的添加量为0.2mol，搅拌的时间为20min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，反应釜的压力为1.4MPa，在170℃下保温4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间为17-30分钟。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的将前驱体浸入氯磺酸和二氯乙烷溶液一段时间为20分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的烘干温度为120-140℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的烘干温度为140℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，煅烧温度为450℃，煅烧时间为2h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)中，得到Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂粒径为123nm，孔径大小为3nm，比表面积为264m2/g。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将0.5-0.7mol邻甲酚、0.55-0.75mol异丙醇和5-7g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，将0.6mol邻甲酚、0.65mol异丙醇和6g Ce、Al共掺杂多孔纳米ZrO2活性催化剂放入到高压釜中。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，反应的温度为175℃。
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