DE2547309A1 - Verfahren zur alkylierung der o-stellung von phenolverbindungen - Google Patents

Verfahren zur alkylierung der o-stellung von phenolverbindungen

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DE2547309A1 DE19752547309 DE2547309A DE2547309A1 DE 2547309 A1 DE2547309 A1 DE 2547309A1 DE 19752547309 DE19752547309 DE 19752547309 DE 2547309 A DE2547309 A DE 2547309A DE 2547309 A1 DE2547309 A1 DE 2547309A1
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Description

iATENTANWX.VE
DfL L· WIEGAND DIPL-ING. Y/. NIEMANN Dft M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT
MÖNCHEN HAMBUR.G 2547309
TELEFON :55547ί 8000 M D N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12
TELEX: 529068 KARPD
22. Oktober 1975 W 42 409/75 - Ko/Ja
Mitsubishi Gas Chemical Company Inc., Tokyo (Japan)
Verfahren zur Alkylierung der o-Stellung von
Phenolverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Alkylierung der o-Stellung von Phenolverbindungen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Alkylierung der o-Stellung von Phenolverbindungen mit einem Alkohol in hoher Selektivität und hoher Ausbeute während längerer Zeiträume unter Anwendung eines Katalysators, v/elcher Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und eine Alkalimetallverbindung oder -verbindungen enthält.
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Phenolverbindungen mit alkylierter o-Stellung sind wertvoll als verschiedene Industriematerialien. Beispielsweise wird 2,6-Xylenol als Rohmaterial für Polyphenylenäther verwendet.
Es ist bereits ein Verfahren zur Alkylierung der o-Stellung von Phenolverbindungen durch katalytische Umsetzung der Phenolverbindung mit einem Alkohol in der Gasphase bekannt. Wenn man jedoch bei diesem Verfahren beispielsweise ein 2,6-Dialkylphenol zu erhalten wünscht, werden p-substituierte Produkte, wie p-Alkylphenol, 2,4-Dialkylphenol und 2,4,6-Trialkylphenol als Nebenprodukte gebildet. Diese Nebenprodukte sind schwierig von dem 2,6-Dialkylphenol abzutrennen und es ist deshalb wichtig, die Bildung dieser Nebenprodukte so weit wie möglich durch Erhöhung der Selektivität der Reaktion zu hemmen. .
Die üblichen Verfahren sind für den technischen Betrieb sämtlich nachteilig, da die Selektivität niedrig ist oder die Ausbeute des gewünschten Produktes niedrig ist. Weiterhin haben sie den Fehler, 'daß die Beständigkeit der katalytischen Aktivität niedrig ist und deshalb der Katalysator häufig ausgetauscht werden muß.
Beispielsweise ist in der US-Patentschrift 2 448 942 ein Verfahren zur Methylierung einer Phenolverbindung unter Anwendung eines Metalloxides,insbesondere Aluminiumoxid,, als Katalysator angegeben. Dieses Verfahren ist jedoch zur Herstellung von Phenolverbindungen, die mit drei oder mehr Alkylgruppen substituiert sind, geeignet, während die Selektivität für die Alkylierung der o-Stellung niedrig ist.
Die britische Patentschrift 717 588 gibt ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Alkylierung von o-Cresol mit Methanol unter Anwendung eines Metalloxids, vorzugsweise Aluminiumoxid, als Katalysator an. Nach diesem Verfahren sind jedoch die Umwandlung von o-Cresol und die Selektivität für 2,6-Xylenol sehr niedrig.
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2b47309
Es gibt einen weiteren Vorschlag zur Herstellung von 2,6-Xylenol durch Methylierung von Phenol unter Anwendung von Magnesiumoxid als Katalysator. Da dieses Verfahren hohe Temperaturen erfordert, nimmt die katalytische Aktivität allmählich durch die Abscheidung von kohlenstoffhaltigen Substanzen auf der Katalysatoroberfläche ab und das Wachstum von Kristalliten von Magnesiumoxid verursacht eine irreversible Abnahme von dessen Aktivität, was wiederum zur Notwendigkeit führt, den Katalysator nach einem kurzen Zeitraum auszutauschen.
Es ist auch bekannt, Eisenoxid als Katalysator zu verwenden, jedoch wurde,da dieses eine niedrige katalytische Aktivität hat und die Aktivität abrupt abfällt, dieses Verfahren für den technischen Betrieb nicht eingesetzt. Bei einem Versuch zur Entfernung dieser Mängel des Eisenoxidkatalysators wurde eXn Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Gemisch von Eisenoxid und Zinkoxid als Katalysator verwendet wird (japanische Patentveröffentlichung 37 812/71). Auch bei diesem Verfahren -ist die Aktivität des Katalysators nicht ausreichend und besonders ist dessen Dauerhaftigkeit unzufriedenstellend.
Es wurden bereits früher als Katalysatoren zur Herstellung von o-alkylierten Phenolen mit hoher Selektivität zwei Arten von Katalysatorsystemen vorgeschlagen, d.h. ein binärer Katalysator, bestehend aus Eisenoxid und Kieselsäure, und ein temürer . Katalysator, bestehend aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid (deutsche Patentanmeldung P 24 28056.6). Von diesen Katalysatoren hat der binäre Katalysator eine ausgezeichnete Anfangsaktivität, zeigt jedoch auch den r-angel, daß die Aktivität allmählich abnimmt, wenn die Reaktionszeit verlängert wird. Deshalb muß der Katalysator mit sauerstoffhaltigem Gas in bestimmten Zeitabständen regeneriert werden. Hingegen hat der ternäre Katalysator eine nahezu äquivalente
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Anfangsaktivität und eine markant verbesserte Dauerhaftigkeit im Vergleich mit dem binären Katalysator. Jedoch ist die Dauerhaftigkeit ein sehr wichtiger Faktor des Katalysators vom industriellen Gesichtspunkt, so daß es äußerst günstig ist, einen Katalysator mit noch stärker verbesserter Dauerhaftigkeit als den ternären Katalysator aufzufinden. Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Lösung dieses Problems.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur o-Alkylierung von Phenolverbindungen, wobei katalytisch eine Phenolverbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom in der o-Stellung mit einem Alkohol in der Gasphase zur Alkylierung der o-Stellung der Phenolverbindung umgesetzt wird und ist dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und eine oder mehrere Alkaliverbindungen enthält.
Die Phenolverbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom in der o-Stellung, wie sie erfindungsgemäß eingesetzt wird, läßt sich durch die folgende allgemeine Formel
wiedergeben, worin jeder Rest R unabhängig einen einwertigen Sub stituenten, wie ein Wasserstoffatom, eine Alky!gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkylarylgruppe bedeutet.
Spezifische Beispiele für Phenolverbindungen umfassen
-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xy-
Phenol, o-Cresol, m-JCres-ol, ρ lenol, 2,5-Xy1βηοϊίγ 3)£χνίβη
Lenol, 2,3,4-Trimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol·, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,3iht 5-Tj
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methylphenol, o-Äthylphenol, m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, 2,3-Diäthylphenol, 2f4-Diäthylphenol, 2,5-Diäthylphenol, 3,5-Diäthylphenol, 3,4-Diäthylphenol, 2,3,4-Triäthylphenol, 2,4,5-Triäthylphenol, o-Propy!phenol, o-Isopropylphenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, o-Cyclohexylphenol und p-Cyclohexylphenol.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Alkohole sind niedrige gesättigte aliphatisch^ Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Äthanol und insbesondere Methanol werden "bevorzugt.
Der im Rahmen der Erfindung einsetzbare Katalysator ist ein quaternärer Katalysator, welcher aus Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und einer oder mehreren Alkaliverbindungen besteht. Beispiele für bevorzugte Alkaliverbindungen sind Oxide, Carbonate oder Sulfate von Alkalimetallen (welche nachfolgend mit I^ wiedergegeben werden)/beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium.Die Zusammensetzung des erfindungsgemäß einzusetzenden quaternären Katalysators beträgt,angegeben als Atomverhältnis, Fe:Si:Cr:IA=1OO:O,1 bis 20:0,1 bis 5:0,01 bis 5, vorzugsweise 100:0,1 bis 5:0,1 bis 3:0,01 bis 1,0.
Zur Herstellung des Katalysators wird zunächst ein Gelgemisch aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid nach an sich bekannten Verfahren gebildet, beispielsweise (a) nach dem Copräzipitationsverfahren, (b) nach dem Gelverknetungsverfahren oder (c) nach einem Verfahren unter Verknetung eines Gels und eines Metallsalzes. Von den aufgeführten Verfahren wird das Copräzipitationsverfahren besonders bevorzugt. Dann wird in das Gelgemisch die Alkaliverbindung oder die Alkaliverbindungen nach solchen Verfahren wie (a) Imprägnierung oder (b) Verkneten mit dem Gel aufgenommen und das Material zusammen calciniert. Als Maßnahme zur Durchführung der Aufnahme wird insbesondere die Imprägnierung bevorzugt. ■
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Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß ersetzbaren Katalysators wird im folgenden im einzelnen beschrieben. Zunächst wird eine gemischte wäßrige Lösung, die jeweils eine bestimmte Menge eines Eisensalzes, einer SiIiciumverbindung und eines Chromsalzes enthält, gebildet und unter Rühren derselben bei 10 bis 10O0C wird ein alkalisches Mittel tropfenweise zu der Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 6 bis 8 einzustellen. Das Rühren wird weiterhin zur Vervollständigung der Umsetzung fortgesetzt und dabei ein Niederschlag eines Hydrogels erhalten. Der erhaltene Niederschlag wird gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert, bei 100 bis 2000C vorgetrocknet, in eine wäßrige Lösung einer Alkalimetallverbindung oder mehrerer Alkaliverbindungen eingetaucht, filtriert, bei 100 bis 2000C getrocknet und bei 400 bis 600°C während 3 bis 15 Std. im Luftstrom calciniert. Von den dabei erhaltenen Katalysatoren können · diejenigen mit einem Gehalt von mehr als 1,5 (Atomverhältnis) an Kieselsäure auf 100 Teile Fe mit einer noch stärker erhöhten Aktivität durch eine Vorbehandlung mit einem Wasserstoffgasstrom bei 300 bis 45O0C vor ihrer Anwendung als Katalysator versehen werden.
Beispiele für bei dem vorstehenden Herstellungsverfahren verwendbare Eisensalze umfassen Eisen (Ill)-nitrat, Eisen (Ill)-sulfat, Eisen .(Ill)-chlorid, Eisen (Il)-nitrat, Eisen (Il)-sulfat und Eisen (Il)-chlorid. Von diesen wird Eisen (Ill)-nitrat besonders bevorzugt.
Beispiele für geeignete Siliciumverbindungen sind anorganische Siliciumverbindungen, wie Natriumsilicat oder Kieselsäuresol (kolloidale Kieselsäure) und organische Siliciumverbindungen, wie Äthyl-o-silicat.
Beispiele für geeignete Chromverbindungen sind dreiwertige Chromsalze, wie Chrom (Ill)-nitrat, Chrom (III)-sulfat oder Chrom (Ill)-chlorid, Chromsäuresalze und Perchrom-
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säuresalze können gleichfalls verwendet werden.
Beispiele für brauchbare Alkaliverbindungen sind Nitrate, Sulfate, Carbonate und Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, wobei besonders die Nitrate, Sulfate und Carbonate von Kalium und Lithium bevorzugt werden. Die Anwesenheit eines Halogens, wie eines Chlorids, ist nicht zu empfehlen.
Falls bei dein vorstehend geschilderten Verfahren zur Herstellung des Katalysators ein Nitrat oder Hydroxid eines Alkallmetalls als Alkaliverbindung verwendet wird, wird es bei der Calcinierung in ein Alkalioxid umgewandelt. Falls hingegen ein Carbonat oder Sulfat eines Alkalimetalle verwendet wird, ist es praktisch frei von Zersetzung während der Calcinierung und verbleibt wahrscheinlich in dem Katalysator als Carbonat oder Sulfat.
Als alkalische Mittel zur Verwendung bei der vorstehenden Katalysatorherstellung zur Erzielung des copräzipitierten Hydrogels von Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid können beispielsweise Ammoniak, Harnstoff oder Hydroxide eines Alkalimetalls wie Ätznatron verwendet werden, wovon Ammoniak am stärksten bevorzugt wird.
Die dabei erhaltenen quateraären Katalysatoren gemäß der Erfindung zeigen eine auffallend verbesserte Dauerhaftigkeit der katalytischen Aktivität im Vergleich zu den früher vorgeschlagenen ternären Katalysatoren, die aus Eisenoxid, Kieselsäure und Chromoxid bestehen.
Bei der praktischen Ausführung der o-Alkylierung gemäß der Erfindung beträgt das geeignete Molarverhältnis von Phenolverbindung und Alkohol, die in die Reaktionszone eingeführt werden, 1:1 bis 10. Verdünnungsgase, welche für die Reaktion inert sind, wie Wasserdampf und Stickstoffgas, können in das Gasbeschickungsgemisch einverleibt werden. Insbesondere die Einverleibung von Viasserdampf ist wirksam zur Hemmung der Zersetzung des Alkohols und infol^e-
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dessen zur Erhöhung der Rückgewinnung** -(■ an un-1 umgesetztem Alkohol und auch zur Hemmung der Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf der Katalysatoroberfläche. Das geeignete Einverleibungsverhältnis liegt im Bereich von 0,5 bis 5 Mol Dampf je Mol der Phenolverbindung.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewandte Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 4503C, vorzugsweise 310 bis 400PC. Der Reaktionsdruck kann Atmosphärendruck, erhöhter Druck oder verringerter Druck sein, wie es die Gelegenheit erfordert. Falls ein erhöhter Druck angewandt wird, liegt er üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 40 atü.
Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsprodukt kondensiert oder durch ein organisches Lösungsmittel absorbiert und dann beispielsweise durch Destillation aufgetrennt, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird. Gemäß der Erfindung kann die Umsetzung bei niedrigeren Temperaturen als sie bei den üblichen Verfahren angewandt wurden, durchgeführt werden und deshalb können unerwünschte Nebenreaktionen wirksam gehemmt werden. Dadurch können die gewünschten o-alkylierten Phenole in hoher, bisher nicht erzielbarer Ausbeute und mit hoher Umwandlung und Selektivität erhalten werden. Weiterhin kann, da die Abscheidung von kohlenstoffhaltigem Material auf der Katalysatoroberfläche gering ist, der Katalysator den hohen Aktivitätswert während langer Zeiträume beibehalten.
Beispiel 1 und Vergleich 1
300 g Eisen (Ill)-nitrat-enneahydrat und 2,97 g Chrom-(Ill)-nitrat-enneahydrat wurden in 3 1 Wasser gelöst. Getrennt wurden 1,65 g Wasserglas Nr. 3 (SiO2-Gehalt 30 %) mit Wasser verdünnt und zu der ersten Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Dann wurde 10biges wäßriges Ar.mo-
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niak allmählich zu dem System tropfenweise zugegeben^wäh-■ rend das Rühren fortgesetzt wurde, bis der pH-Wert der Flüssigkeit 7,0 erreichte. Das Rühren wurde weiterhin während 1 Std. zur Alterung des gebildeten Hydrogels fortgesetzt. Der Niederschlag des Hydrogels wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und während 10 Std. bei 1800C vorgetrocknet. Das getrocknete Gel wurde zu einer Größe im Bereich einer lichten Maschenweite von 3,3 bis 1,65 mm (6 bis 10 mesh) pulverisiert, welches dann in 75 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 17,6 mg Kaliumcarbonat während 16 Std. eingetaucht wurde. Anschließend wurde das Gel abfiltriert, während 4 Std. bei 18CPC getrocknet und während 7 Std. bei 47O0C in einem Luftstrom zur Bildung des Katalysators calciniert. Die Zusammensetzung des dabei erhaltenen Katalysators war, bezogen auf Molarverhältnis, Fe2O,:SiO2:Cr2O-,: K2CO, = 100:2:1:0,018.
40 ml des Katalysators wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl gegeben. Ein Gasgemisch aus Methanol, Phenol und Wasser in einem Molarverhältnis von 5:1:1 wurde durch das Katalysatorbett, welches bei 335 bis 3450C gehalten worden war, in einer stündlichen Flüssigkeitsraumatrömungsgeschwindig-/ (LHSV) von 0,60 kg/l.h zusammen mit 30 ml/min Stickstoff- keit gas geleitet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten. Auch die Ergebnisse der gleichen Umsetzung unter identischen Bedingungen unter Anwendung eines ternären Katalysators, der keine Alkalimetallverbindung trug, sind gleichzeitig als Vergleich angegeben.
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Tabelle I
Beispiel 1 -SiO2-Cr 2o3-k2co3 % 91,3 % 3,76% Vergleich 1 1O2-Cr2O. 5 Aus
beute
an
2,6-Xy-
lenol		 Aus
beute
an o-Cre-
sol
Fe2O3 : 2: 1: 0,018 90,7 6,90 FepO-3-S : 2 : 1 91,5% 4,6%
100 (Molarverhältnis) 90,7 6,90 100 (Molarverhältnis) 92,9 5,05
90,6 7,00 335 bis 3450O 83,51 14,13
Reak-
tions-
tempera-
tur		 335 bis 90,1 7,16 Umwand
lung
von
Phenol		 79,04 18,27
Zeit
nach Be
ginn der
Reaktion
(Std.)		 90,0 7,30 99,94%
4 Umwand- Aus- Ausbeu
lung beute an te an
von 2,6-Xy- o-Cre-
Phenol lenol sol		 99,85
100 99,9 99,44
200 99,8 98,9
300 99,8
400 99,7
500 99,75
99,7
Beispiel 2 und Vergleich 2
Die Menge des in Beispiel 1 eingesetzten Kaliumcarbonats wurde erhöht, um die Zusammensetzung des Katalysators in folgender Weise zu ändern: Fe2O,: SiO2: Cr2O,: K2CO-, = 100:2:1:0,20 (Molarverhältnis). Ansonsten wurde der Katalysator unter den identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt und bei der gleichen Umsetzung bei 345 bis 3550G verwendet. Die Ergebnisse sind Tabelle II zusammen mit denjenigen des Vergleiches 2 aufgeführt.
S09320/11 17
Tabelle II Beispiel 2
Vergleich 2
Fe203~Si02~Cr2°3"K2C03 100 : 2 : 1 : 0,20
(Molarverhältnis)
Fe2°3~Si02"Cr2°3 100 : 2 : 1
(Molarverhältnis >
Reaktionstemperatur ΐ
345 bis 3550C
345 bis 3550C
Zeit nach
beginn
der Um
setzung
(Std.)		 Umwand
lung
von
Phenol		 Aus
beute
an 2,6-
Xylenol		 Aus
beute
an o-
Cresol		 Umwand
lung
von
Phenol		 Aus
beute
an 2,6-
Xylenol		 Ausbeute
an
o-Cresol
4 100% 93,6% 1,70% 99,98% 92,39% 1,49%
100 100 95,06 2,40 99,92 94,0 3,36
200 100 93,43 4,21 99,91 93,8 3,60
300 99,73 92,30 5,42 99,91 93,5 3,92
400 99,72 91,94 5,70 99,75 90,0 7,60
500 99,72 91,14 6,39 99,10 81,1 16,32
600 99,69 90,33 7,01
Beispiele 3 bis 5
Die in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit unterschiedlichen KpCO,-Gehalten hergestellten Katalysatoren wurden verwendet und die Umsetzungen wurden bei 3350C ausgeführt. Die Reaktionsergebiiisse zum Zeitpunkt von 50 Std. nach Beginn der Umsetzung sind in Tabelle III enthalten. Die anderen Reaktionsbedingungen waren identisch wie in Beispiel 1.
Beispiel 6 bis 10
In gleicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellte Katalysatoren, wobei jedoch K2CO, durch andere Alkaliverbindun-
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gen ersetzt worden war, wurden verwendet. Die Reaktionsergebnisse zum Zeitpunkt von 50 Std. nach Beginn der Umsetzung sind in Tabelle III gezeigt. Die anderen Reaktionsbedingungen waren identisch wie in Beispiel 1.
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Tabelle III Beispiel
Katalysator
ο co ca
Reak- . Umwandtionslung
temperatur von Phenol
Aus Aus Aus
beute beute beute
an an o- an
2,6-Xy- Cresol 2,4,6-
lenol Trime-
thylphe-
nol
Fe2O3-SiO2-Cr2O3-K2CO3
100 : 2 : 1 : 0,01
(Molverhältnis)
3350C 99,91% 91,4% 6,43% 1,01%
100 Il
: 2 :		 1 : 0,04 335 99,92 92,9 3,59 1,99
100 Il
: 2 :		 1 : 0,20 335 99,98 95,3 2,42 1,33
6 Fe2O
100		 rSi02
* i— ·		 -Cr
1 :		 2o3-k2so4
0,17		 335 99,92 91,7 6,43 0,87
7 100 It
. ρ .		 1 : -K2O
0,32		 335 99,90 93,7 3,38 1,62
8 100 It
: 2 :		 1 : -Na2CO3
0,57		 340 99,93 92,9 4,99 1,09
9 100 Il
. ρ .		 1 : -Rb2CO3
0,03		 335 99,88 91,1 6,64 1,11
10 100 It
: 2 :		 1 : -Li2CO3
0,03		 335 99,95 93,7 3,88 1,25
+ Der Katalysator von Beispiel 7 wurde durch Calcinierung des KNO7-haltigen Hydrogels erhalten
cn
GO O CD
Beispiele 11 und 12
m-Cresol und p-Cresol wurden unter Anwendung des Katalysators von Beispiel 5 inethyliert, wobei die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle IV
Beispiel 11 Beispiel 12
LHSV
kg/l.Std.		 0,64 0,64
Reaktions
temperatur		 340PC 3350G
Zusammenset
zung der Be-
schickungs-
flüssiskeit		 p-Cresol:Methanol:
H2O = 1:5:1
(Molarverhältnis)		 m-Cresol:Methanol:Ho0=
1:5:1
(Molarverhältnis)
Umwandlung
von p-Cresol		 100 % Umwandlung
von m-Cresol 100 %
Ausbeute an
2,4,6-Trime-
thylphenol		 95,2% Ausbeute an
2,3,6-Trime-
thylphenol 94,1%
Ausbeute an
2,4-Xylenol		 0,70% Ausbeute an
2,3-Xylenol 0,08%
Ausbeute an
Tetramethyl
phenolen		 1,2%
I		 Ausbeute an
2,5-Xylenol 0,40%
Beispiel 13
o-Isopropylphenol wurde unter Anwendung des Katalysators nach Beispiel 5 methyliert, wobei die in Tabelle V aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Ö09820/1117
Tabelle V
Reaktionstemperatur
LHSV 0,42 kg/l.Std.
Zusammensetzung der o-Isopropylphenol:Methanol: Flüssigkeitsbeschickung H2O = 1:3:0,5 (Molarverhältnis)
Umwandlung von o-Iso-
propylphenol 98,6 %
Ausbeute an o-Cresol 2,80 %
Ausbeute an 2,6-Xylenol 16,12 %
Ausbeute an 2-Methyl-6-
isopropylphenol 75,22 %
Beispiel 14
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung FepO,:SiO2: Cr2°3:K2C03 = 1OO:5:1:O,17 (Molarverhältnis) wurde einer Vorbehandlung mit Wasserstoffgas, welches mit einer Raumgeschwindigkeit von 600 Std.""1 bei 350"C während 8 Std. hindurchgeführt wurde, unterworfen. Dann wurde der Katal3/sator bei der Reaktion unter identischen Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur 3450G betrug. Die zum Zeitpunkt von 5 Std. nach Beginn der Umsetzung erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI
Reaktionstemperatur 3450C
Umwandlung von Phenol 99,8 %
Ausbeute an 2,6-Xylenol 91,7 %
Ausbeute an o-Cresol 5,32 %
Ausbeute an 2,4,6-Trimethyl-
phenol · 1,56 %
609B20/1117

Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Iy Verfahren zur Alkylierung der o-Stellung einer Phenolverbindung, wobei katalytisch eine Phenolverbindung mit mindestens einem Wasserstoffatom in der o-Stellung mit einem Alkohol in der Gasphase umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet , daß ein Eisenoxid, Kieselsäure, Chromoxid und eine oder mehrere Alkaliverbindungen enthaltender Katalysator verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Eisen zu Silicium zu Chrom zu Alkalimetall im Katalysator innerhalb des Bereiches von 100:0,1 bis 20:0,1 bis 5:0,01 bis 5 verwendet wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Atomverhältnis 100:0,1 bis 5:0,1 bis 3:0,01 bis 1 beträgt.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phenolverbindung der allgemeinen Formel
    verwendet wird, worin jeder Rest R unabhängig einen einwertigen Substit'Jer.ten wie ein Wasserstoff atom, eine All-iyl-
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    gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Arylgruppe oder Alkylarylgruppe bedeutet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkohol ein niedriger gesättigter aliphatischer Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß eine Alkylierungsreaktionstemperatur von 300 bis 4500G angewandt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß ein Molarverhältnis der Phenolverbindung zum Alkohol von 1:1 bis 10 angewandt wird.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Kontakt der Phenolverbindung mit dem Alkohol in der Gasphase in Gegenwart eines Verdünnungsgases, welches für die Reaktion inert ist, durchgeführt wird.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß als Verdünnungsgas Wasserdampf eingesetzt wird und in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol je Mol der Phenolverbindung verwendet wird.
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