DE2136602C3 - Verfahren zur Alkylierung von Phenolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von Phenolen der o-Stellung, gemäß dem vorstehenden Patentanspruch.

Die Methylierung von Phenolen, die wenigstens ein o-Wasserstoffatom enthalten, z. B. Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,4-Xylenol, 2,3-Xylenol und 3,5-Xylenol, ist seit langem bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 24 48 942 die Alkylierung von Phenolen in der Dampfphase unter Verwendung von Alkoholen oder Äthern als Alkylierungsmittel und Metalloxyden, z. B. Oxyden von Aluminium, Thorium, Zirkon, Zink, Eisen, Chrom, Mangan, Magnesium, Calcium und Barium. Das Verfahren der US-PS 24 48 942 ist besonders vorteilhaft für die vollständige Methylierung von Phenol, z. B. zur Herstellung von Pentamethylphenol. Als Katalysator wird Aluminiumoxyd bevorzugt. Dieses Verfahren ist jedoch wenig spezifisch für die o-Alkylierung unter Ausschluß der Alkylierung in den m- und p-Stellungen.

Nach dem Verfahren der GB-PS 7 17 588 werden die gleichen Metalloxyde, bevorzugt Aluminiumoxyd, zur Alkylierung von o-Kresol mit Methanol verwendet. Dabei sind sowohl m-Kresol aus auch p-Kresol in den Verfahrensprodukten zu finden, ein Zeichen für mangelnde Spezifität und Umlagerung von o-Methylsubstituenten während der Reaktion.

Die US-PS 34 39 048 beschreibt die Alkylierung von Phenol mit Methanol oder Dimethyläther in Anwesenheit einer wäßrigen Zinkhalogenidlösung, wobei Methylphenolgemische, die frei von m-Kresol sind, erhalten werden. Die Reaktionsprodukte enthalten zwar überwiegend o-Kresol, jedoch sind auch wesentliche Mengen von p-Kresol und 2,4-Xylenol zu finden.

Der US-PS 34 46 856 ist zu entnehmen, daß ein spezielles Metalloxyd, nämlich Magnesiumoxyd, die Bildung von o-alkylierten Phenolen unter Ausschluß von isomeren Nebenprodukten zu begünstigen vermag, wenn bei Temperaturen gearbeitet wird, die wesentlich höher liegen als der gemäß dem US-Patent 24 48 942 angewandte Bereich. Aus der US-PS 34 46 856 ist ersichtlich, daß bei 370°C, d.h. einer Temperatur, die beispielsweise in der US-PS 24 48 942 angewandt wird, Aluminiumoxyd ein viel reaktionsfähigerer Katalysator als Magnesiumoxyd für die Alkylierung von Phenol mit

ίο Methanol ist. Andererseits erwies sich Magnesiumoxyd bei 530⁰C überraschenderweise als viel aktiver als Aluminiumoxyd.

In der US-PS 34 46 856 wird festgestellt, daß gute Ergebnisse, d.h. eine hohe Selektivität für die o-Alkylierung, mit Magnesiumoxyd nur bei Temperaturen zwischen 475 und 600° C erhalten werden, und daß in der Praxis eine Arbeitstemperatur von etwa 500 bis 550° C üblich geworden ist.

Im Bereich von 475 bis 600⁰C werden gemäß der US-PS 34 46 856 nur Ausbeuten von etwa 3% alkyliertem Phenol bei 475° C erhalten, wenn dem Phenol kein Formaldehyd zugesetzt wird. Selbst bei Zusatz von Formaldehyd steigt die Ausbeute an alkyliertem Phenol bei 475°C nur auf 30%, und es wird festgestellt, daß es selbst bei 500° C notwendig ist, dem Methanol Formaldehyd zur Erhöhung der Ausbeute von 13 auf 39% zuzusetzen.

Bei 500 und bei 550°C ist es nach den Angaben der US-PS 34 46 856 möglich, den Magnesiumoxydkatalysator so zu modifizieren, daß die Aktivität und die Selektivität für die o-Alkylierung verändert werden können. Eine solche Modifizierung wird bewirkt durch Mischen von Magnesiumoxyd mit Anionen, z. B. Sulfat, Phosphat und Chlorid, sauren Oxyden, z. B. Aluminium-

ii oxyd und Siliciumdioxyd, und Kationen, z. B. Zink, Blei und Eisen. In der US-PS 34 46 856 wird festgestellt, daß das Molybdation MoOI bei Zusatz zu Magnesiumoxyd in einer Menge von 1 Gew.-% einen Anstieg des Urnsatzes bei 500° C, jedoch eine Senkung des Umsatzes bei 550⁰C sowie eine Senkung der Selektivität bei beiden Temperaturen zur Folge hat. Das Molybdatanion in einer Menge von 1 Gew.-% in Magnesiumoxyd wirkte somit je nach Reaktionstemperatur als milder Aktivator bzw. als Verzögerer bei einer verringerten

■r> Selektivität in beiden Fällen.

Das Verfahren der US-PS 34 46 856 ergibt zwar Phenole, die selektiv in der o-Stellung methyliert sind, jedoch treten bei einer zur Steigerung der Ausbeute ausreichenden Reaktionstemperatur, beispielsweise 525

>o bis 550⁰C Korrosionen und damit e.^:.te Verkürzung der Lebensdauer der aus gebräuchlichen technischen V'erkstoffen hergestellten Reaktorrohren auf. Ferner ist es bisher ungeklärten Gründen die Lebensdauer des Magnesiumoxydkatalysators etwas kürzer als erwünscht, so daß er nach einer Laufzeit von etwa 70 bis 90 Stunden regeneriert werden muß. Außerdem scheint der gemäß US-PS 34 46 856 verwendete Magnesiumoxydkatalysator eine Zersetzung wenigstens eines Teils des eingesetzten Methanols bei dem für das Verfahren

f>o notwendigen Temperaturen zu bewirken, wodurch die Gesamtkosten des Produkts erhöht werden.

Aus der DE-OS 19 48 607 ist ein Katalysator für die Alkylierung von Phenol bekannt, der zwar einen hohen Umsetzungsgrad ermöglicht, aber die erforderlichen

t>5 Verweilzeiten sind so groß, daß keine für industrielle Zwecke geeignete und ausreichende Durchsätze erzielbar sind. Auch der aus der DE-OS 19 50 094 bekannte Katalysator hat noch erhebliche wirtschaftliche Nach-

teile, insbesondere bedarf er häufig der Regenerierung.

Beim heutigen Stand der Technik ist somit bei der Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen in Gegenwart von Aluminiumoxidkatalysatoren bei 300 bis 450°C und Oberdruck die Selektivität für die o-Alkylierung schlecht, offensichtlich bedingt dadurch, daß die Produkte leicht zu Isomeren umgelagert werden. Bei Verwendung von o-Kresol anstelle von Phenol steigt die Menge an di-o-alkyliertem Produkt, jedoch werden noch bedeutende Mengen an m- und p-alkylierten Nebenprodukten gebildet. Durch Verwendung von Magnesiumoxid anstelle von Aluminiumoxid steigt die Selektivität für die o-Substitution, jedoch sind hierbei höhere Reaktionstemperaturen oder eine Zumischung von Formaldehyd zum Alkohol erforderlich. Diese Katalysatoren sind verhältnismäßig kurzlebig. Sie bewirken die Zersetzung eines Teils des Alkohols. Der Zusatz von Ionen und Oxyden zu diesen Katalysatoren führt zu nicht vorauszusagenden Ergebnissen in bezug auf steigende Aktivität In jedem Fall haben diese Modifizierungen eine Verschlechterung der Selektivität für die o-Alkyiierung zur Folge.

In o-Stellung alkylierte Phenole können beispielsweise zur Herstellung von Bisphenolen oder als Stabilisatoren für Benzin oder andere Kraftstoffe für Brennkraftmaschinen verwendet werden. Sie sind besonders gut geeignet für die Herstellung von Polya; ylenäthern, einer Klasse von thermoplastischen Polymeren, die beispielsweise in der US-PS 33 06 875 beschrieben sind.

Überraschenderweise wurde nun ein sehr einfaches Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Mono- oder Di-o-AIkylphenole i: hohen Ausbeuten (hoher Umsatz) mit sehr hohem Grad von o-SelektivitS* herzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die selektive Alkylierung von Phcnolvf-bindungen in o-Stellung nach einem Verfahren, bei dem die Phenolverbindung ist einem Alkanol in Gegenwart eines Molybdän und MgO enthaltenden Katalysators alkyliert wird, gemäß dem Patentanspruch.

Phenole, die als Ausgangsstoffe eingesetzt werden, sind Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

in der R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest. Arylrest oder Alkylarylrest, z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Phenyl, o-Methylphenyl, p-Methylphenyl und 2,6-Xylyl, ist. Besonders geeignet sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Phenylphenol und 3,5-Xylenol. Bevorzugt wird Phenol.

Als Alkenole eignen sich solche der allgemeinen Formel

R¹-OH

worin R¹ ein gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit bis zu etwa 12 C-Atomen ist. Beispiele hierfür sind Alkenole, in denen R¹ für Methyl, Äthyl, m-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl. 2-Äthylhexyl, Decyl und Dodecyl steht. Bevorzugt werden niedere Alkenole, d.h. solche, in denen R¹ etwa I bis 6 C-Atome enthält, z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-.

Isopropyl-, Butyl-, Iscbutyl-, tert.-Butyl-, Amyl- und Hexylalkohol. Besonders bevorzugt als Alkanol wird Methanol.

Der eingesetzte Katalysator besteht aus einem Gemisch aus Magnesiumoxid und nicht weniger als 2 Gew.-% einer Molybdänverbindung. Als solche sind beliebige Formen von Molybdänoxid, z. B. Molybdändioxid MoO₃ oder das Sesquioxid MO2O5 oder das Trioxid MoOj oder Alkali-, Erdalkali-Schwermetall-

in oder Ammoniumsalze der Molybdänsäure H2MOO4 geeignet.

Wesentliche Mengen an Aluminiumoxid und Siliciumoxid sollten nicht vorhanden sein, da diese Verbindungen die Selektivität zu verschlechtern pflegen.

υ Zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an o-alkylierten Produkten wird vorzugsweise wenigstens 1 Mol Alkanol, insbesondere I bis 3 Mol Alkanol für jede o-Stellung in der zu alkylierenden Phenolverbindung eingesetzt. Wenn beispielsweise Phenol unter Erzielung

einer maximalen Ausbeute zu 2,6-Xylenol (2,6-Dimethylphenol) methyliert werden soll, werden vorzugsweise wenigstens 2 Moi, insbesondere 2 bis 6 Moi Methanoi pro Mol Phenol eingesetzt. Wenn die eingesetzte Phenolverbindung bereits in einer der o-Stellungen

>·> monosubstituiert ist, werden natürlich maximale Ausbeuten mit wenigstens 1 Mol Alkanol, z. B. Methanol, pro Mol Phenolverbindung, z. B. o-Kresol, erhalten.

Man kann die erfindungsgemäße Alkylierungsreaktion mit Methanol durchführen, das 1 bis 20 Mol-%

«ι Formaldehyd enthäh. Der Formaldehyd kann in beliebiger Form, z. B. als Trioxymethylen oder Paraformaldehyd, eingesetzt werden. Bei dieser Ausführungsform wird die Ausbeute an gewünschtem Produkt sowie die Produktionsgeschwindigkeit gesteigert, insbe-

s> sondere bei niedrigeren Reaktionstemperaturen, ohne die Selektivität des Katalysators für die o-Substituiion zu beeinträchtigen.

Die verwendete Katalyatormenge ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann das Molverhältnis im Bereich von

4(1 0,01 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol AIk«.r.ol liegen.

Die Temperatur liegt im Bereich von etwa 200 bis 600° C, vorzugsweise etwa 200 bis 350° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Molybdänverbindung

·»"> in Mischung mit Magnesiumdioxid besteht, wird in der Dampfphase durchgeführt. Ferner ist es wesentlich, daß die Alkylierungsreaktion in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird. Bei Vergleichsversuchen, bei denen das Wasser durch Toluol ersetzt wurde (auf molarer

>'· Basis und beim Arbeiten mit der gleichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Dämpfe), verkürzte sich die Lebensdauer des Katalysators auf nur etwa die Hälfte Lebensdauer bekannter Katalysatoren. Die Wassermenge, die verwendet wird, um die verlängerte

">> Lebensdauer des Katalysators zu erzielen, kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise kann die Wassermenge etwa I bis 99 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Phenolverbindung, Alkanol und Wasser, betragen. Vorzugsweise werden etwa 10 bis 75

mi Vol.-% Wasser verwendet, wobei eine Menge von etwa 50 VoL-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Phenolverbindung, Alkanol und Wasser, besonders bevorzugt wird.

Obwohl auch bei Normaldruck oder Unterdruck

>'< gearbeitet werden kann, ist das Arbeiten bei erhöhtem Druck zweckmäßig, weil die Ausbeute an gewünschten alkylierten phenolischen Produkten gesteigert wird, während gleichzeitig die Bildung von alkylierten

Kohlenwasserstoffen als Nebenprodukte offensichtlich unterdrückt wird. In solchen Fällen liegt der Druck, unter dem die Reaktion durchgeführt wird, bei etwa 20 bis 40 kg/cm². Besonders bevorzugt wird ein Druck von etwa 200 bis 300 kg/cm³.

Etwaiges nicht umgesetztes Phenol und alle Produkte mit o-Wasserstoffsubstituenten können im Kreislauf geführt werden, um den Umsatz zu den gewünschten o-methylierten Produkten zu steigern.

Die Reaktion kann in üblichen Reakioren durchgeführt werden, die für Dampfphasenreaktionen über einem festen Katalysator verwendet werden. Im allgemeinen wird ein rohrförmiger Reaktor, z. B. ein Glasrohr oder Metallrohr, das mit einem Festbett der Katalysatorverbindung gefüllt ist, verwendet. Der Reaktor wird in üblicher Weise erhitzt. Beispielsweise erfolgt das Erhitzen zweckmäßig durch Umgeben des Reaktors mit einer elektrischen Heizvorrichtung, mit einem erhitzten Gas oder einer Flüssigkeit, z. B. einem geschmolzenen Salzbad oder flüssigem Metall. Aufgrund des guten Wärmeüberganges zwischen einer Flüssigkeit und den Reaktorwänden wird mit einem geschmolzenen Salzbad oder einem anderer, flüssigen Medium im allgemeinen die beste Temperaturregelung der Reaktion erreicht. Es ist auch möglich, einen Wirbelschichtreaktor zu verwenden. Die Reaktion des Alkanols mit dem Phenol ist exotherm, so daß es zweckmäßig ist, die Temperatur des Katalysatorbetts dadurch zu regeln, daß man die Kontrolltemperatur an den Heizvorrichtungen etwas unter der gewünschten Bettemperatur des Katalysators einstellt.

Das Alkanol, die Phenolverbindung und das Wasser können zu einer Lösung gemischt werden, die dann verdampft wird, oder getrennte Ströme der beiden Reaktionsteilnehmer und des Wassers können den gleichen oder getrennten Verdampfern und dann dem Reaktor zugeführt werden. Um eine Zersetzung bei der Verdampfung der Reaktionsteilnehmer weitgehend auszuschalten, kann man den Verdampfer bei einer zur Verdampfung der Reaktionsteilnehmer notwendigen Mindesttemperatur halten und die Dämpfe der Reaktionsteilnehmer und des Wassers vor dem Eintritt in den Reaktor vorwärmen, indem man sie durch ein Metallrohr oder Glasrohr leitet, das durch das gleiche Heizmedium, das zum Erhitzen des Reaktors verwendet wird, erhitzt wird. Auf diese Weise findet keine Kühlung des Anfangsfeils des Reaktors statt.

Das Ausgangsphenol oder ein Gemisch vor Ausgangsphenolen wird zusammen mit dem Alkanol und Wasser verdampft und durch einen Reaktor geleitet, der den Katalysator enthält, wobei die Temperatur im Bereich von 200 bis 600⁰C gehalten wird. Überraschenderweise wird bei diesen hohen Verhältnissen von Methanol zu Phenol eine äußerst geringe Menge 2,4,6-Trimethylphenol oder anderer höher methylierte¹-Phenole gebildet. Der größte Teil des verwendeten überschüssigen Alkanols wird unverändert aus dem Reaktionsproduktgemisch zurückgewonnen und kann wiederverwendet werden. Das gleiche gilt für etwaiges nicht umgesetztes Phenol und o-Monoalkylphenol. das entweder zugesetzt oder in der Reaktion gebildet worden ist.

Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden in üblicher Weise verflüssigt. Die Produkte werden nach üblichen Methoden gewonnen. /.. B. durch Kristallisation und Destillation.

Im Gegönnt/, zu den bekannten Katalysatoren wird bei Temperaturen im Bereich von 275 bis bOO C unter Verwendung eines hohen Verhältnisses von Methanol zu Phenol, d.h. bei Verwendung der 2- bis 3fachen Methanolmenge, die zur Methylierung jeder o-Ste|lung des Phenols erforderlich ist, die Neigung zur Zersetzung des Methanols zu gasförmigen Produkten verringert. Unter einer Temperatur von 200⁰C verläuft die Umsetzung des Methanols mit dem Phenol so langsam, daß die Produktausbeute pro Stunde pro Raurviteil Katalysator so niedrig ist, daß die Durchführung der Reaktion ohne Rücksicht auf die Reaktionsbedingungen unwirtschaftlich wird.

Nach bekannten Methoden kann zum Ausgleich niedrigerer Reaktionsgeschwindigkeiten beispielsweise bei Verwendung weniger reaktionsfähiger Phenolverbindungen oder Alkenole mit einer längeren Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer mit dem Katalysator gearbeitet werden. Dies kann durch Veränderung einer oder mehrerer Variablen geschehen, die die Raumströmungsgeschwindigkeit der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer über dem Katalysator verringern und auf diese Weise die Kontaktzeit verlängern. Beispiele hierfür sind die Erhöhung dei <latalysatormengen, eine Verringerung der Durchflußmenge der Reaktionsteilnehmer und eine Erhöhung des Drucks im Reaktor. Bei niedrigeren Durchflußmengen besteht eine gewisse Neigung zur Verschlechterung der Selektivität, weil durch die längere Kontaktzeit einem Fi oüukt, das in den beiden o-Ste!!ungen im Anfangsteil der Reaktion vollständig substituiert worden ist, Zeit gelassen wird, unter Bildung von p-substituiertem Produkt weiter zu reagieren. Diese Verschlechterung der Selektivität kann durch Steigerung der Raumströmungsgeschwindigkeit, aber nicht der Durchflußmenge der Reaktionsteilnehmer durch Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels für die Reaktionsteilnehmer, z. B. eines inerten Gases, wie Stickstoff und Argon oder eines inerten Dampfes wie Benzol oder Toluol oder durch Anwendung eines niedrigeren Druckes im Reaktor ausgeglichen werden.

Im allgemeinen werden die ReaktionsbeJingungen so gewählt, daß die Menge an nicht umgesetzten Einsatzmaterialien, die zurückgewonnen und wiederverwendet werden müssen, auf ein Minimum herabgesetzt wird. Jedoch können Reaktionsbedingungen, die auf den ersten Blick vom Standpunkt der Gesamtausbeute als unerwünscht erscheinen mögen, vom wirtschaftlichen Standpunkt aufgrund des unter diesen Bedingungen erzielten sehr hohen Selektivitätsgrades und der ausschließlichen Bildung von o-alkylierten Produkten erwünscht sein. Andererseits können die Reaktionsbedingungen auch so eingestellt werden, daß hohe Gesamtausbeuten, gerechnet in kg o-alkyliertem Produkt pro Stunde pro Volumeneinheit Katalysator erzielt werden, -venn eine sehr geringe Menge an p-substituiertem Produkt in Kauf genommen werden kann.

Fs wurdi. gefunden, daß ein noch nicht in der Reaktion verwendeter oder ein regenerierter Katalysator eine Induktionsperiode hat, während der die Aktivität des Katalysators steigt, bis sie ein Maximum erreicht, das lange Zeit erhalten bleibt. Daher sollte die Aktivität des Katalysators erst gemessen werden, wenn dieser stationäre Zustand erreicht ist.

In den kombinierten Molybdnn-Magncsiumoxyd-Katalysator wird das Molybdän vorzugsweise als Ammoniumparamolybdat eingeführt. Die Reaktionstempera tür liegt zwischen etwa 200 und 490ⁿC, vorzugsweise /wischen etwa 430 und 450"C. Besonders bevorzugt

wird hierbei eine Wassermenge von etwa to bis 75%, insbesondere etwa 50 Vol.-%. bezogen auf das Gesamtvolumen von Phenol. Methanol und Wasser. Das Katalysatorgemisch enthält ferner etwa 2 bis 10 Gew.-% der Mulybdänverbindung und wird vur dem Gebrauch bei einer Temperatur von wenigstens etwa 200^r C erhitzt und/oder bei dieser Temperatur calciniert.

Die Molybdänverbindung wird in Form von Molybdänoxyd und Salzen der Molybdänsäure verwendet. Die Vermischung der Molybdänanteile mit Magnesiumoxyd ergibt ohne Rücksicht auf die angewandten Reaktionsbedingungen einen Katalysator, der für die Alkylierung von Phenolvorbindungen vorteilhafter als jede Komponente allein ist. F^r.s wurde gefunden, daß wenigstens etwa 2 Gew.-% Molybdänverbindung im Gemisch erforderlich sind.

Andererseits scheint es keine wesentliche obere Cjren/e für die Menge der Molybdänverbindiing im l^qlalusalnr 711 irphpn f-*t hanriplt cirh Aann in prstpr nicht rostendem Stahl von bl cm Länge, 31,8 mm Außendurchmesser und 25,4 mm Innendurchmesser besteht. Der Reaktor ist bis zu einer Tiefe von etwa 51 cm in eine Salzschmelze getaucht. Da das Einführungsrohr für die vom Verdampfer kommenden Reaktionsteilnehmer ebenfalls durch die Salzschmelze geführt ist, dient es als Vorwärmer, der die vom Verdampfer kommenden Dämpfe auf die Temperatur des Reaktors vorwärmt. Der Reaktor ist mit einem 6.35-mm-Rohr aus nicht rostendem Stahl für ein Thermoelement versehen, das konzentrisch über die gesamte Länge des Reaktors verläuft, so daß die Temperatur des Katalysatorbetts über die gesamte Länge des Rohres gemessen werden kann. Das Reaktorrohr wird mil etwa 20 ml Glasperlen gefüllt, worauf 100 ml Katalysator eingefüllt werden, der das Rohr bis zu einer Höhe von 45,7 cm füllt. Die Produktdämpfe aus dem Reaktor werden einem

Linie um eine Frage der Wirtschaftlichkeit, da Magnesiumoxyd das billigere der beiden Materialien ist. und der Leichtigkeit der Handhabung.

Die Molvbdänverbindung kann durch Mischen von festen Formen. /. B. Salzen oder Oxyden des Molvbdäns. mit Magnesiumoxyd eingeführt werden, am einfachsten iedoch durch Tränkung von Magnesiumoxid in einer wäßrigen Lösung von Molybdänsäurc oder eines beliebigen wasserlöslichen Salzes von Molybdänsäure. /. B. eines Alkali- oder Erdalkalisal/es. eine Ammoniumoder Schw crmetallsalz.es der nachstehend genannten •\rt. wobei die Menge und Konzentration der I ösiing ■nit die gewünschte Molvbdänmenge eingestellt werden. Die Einführung des Molybdäns in das Magnesiumoxyd kann auch während des Herstellungsverfahrens erfolgen. In jedem Fall ist es erforderlich, daß das Magnesiumoxyd wenigstens etwa 2%. vorzugsweise etwa 1 bis 'OGcw -"'" der Molybdänverbindung enthalt. die vorzugsweise entweder im Magnesiumoxyd imprägnier¹; vorliegt oder auf die (!'verflache des Magnesium- <)X\ds aufgetragen ist. Bei der Herstellung der katalytisch aktiven Verbindungen ist es gewohnlich zweckmäßig. Losungen \on Molybdänverbindungen / : '.erwencien. cue sicn Denn hrnn/en. z. ii. Denn ι aicmiercn. unter Bildung von Molvbdänoxyd /ersetzen, und diese Zersetzungen durchzuführen, bevor die katalytisch An'.e Verbindung beim Verfahren iremäß der Lr':ndi,nt" '.erw endet wird. In Fallen, in denen die /ersetzungsprodukte die Produktgewinnung nicht übermäßig komplizieren, kann jedoch ie Zersetzung .-:■·.■:·..'venig mit der -Mkviierungsreaktior: '.orgenom- ■ ■ ■" ·λ -j'der

Beispiel !

Der Reaktor r;es:eh: aus einem Behälter, der eine Lo<.i.:r;g ·■'·' Methanol. Wasser und Phenol enthält und ä~ i-ne Dosierpumpe angeschlossen ist. die die Reatvonsteiinehmer du-cn eir. 6.35-mm-Rohr aus nicht eine— Verdampfer zufüh

zuführt der aus

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30.5 crr, langen Stuck eines Rohres aus nicht •ndern Stahl von 3-8 mrr, Außendurchmesser und im innendurchmesser besteht. Der Verdampfer ist ■me- be; 350" C gehaltenen elektrischen Heizvoring umgeben. Die Dämpfe aus dem Verdampfer ;n durch ·':■' Rnhr aus r^rh· -r,i;_t-rirfi>r^ Star; von nm Durch· messer dem unterer! Ende eir.es Reakziisefij'rr:. der zw- einem senkrechten Rohr aus Der Katalysator ist wie folgt hergestellt worden: 198 g Magnesiumoxyd werden 4 Std. bei etwa 300⁰C calciniert und zur Abkühlung in einen Exsiccator gegeben. Ammoniumparamolybdat (12.28 g.

(NH₄J₆Mo₇O₂.! ■ 4 H₂O) wird in 100 ml entsalztem Wasser gelöst. Die Lösung wird dem warmen Magnesiumoxyd (etwa 80⁼C) zugesetzt. Nach dem Abdampfen des Wassers auf einer Heizplatte über Nacht (ohne Sieden) wird der imprägnierte Katalysator etwa 2 Std. bei 300°C calciniert. Der MoOi-Gehalt liegt im Bereich von 4 bis 5%.

Dieser Katalysator wird in einer Menge von 100 ml in den Reaktor gegeben. Bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit (gerechnet als Flüssigkeit) von 1.0. einer Temperatur von 440 bis 445'C. Normaldruck und mit einem Einsat^gemisch aus Phenol-Methanol im Wasser bei einem Verhältnis von Phenol-Methanol zu Wasser von 1 : 1 und einem MeOH : PhOH-Molverhältnis von 5 wird die folgende Produktverteiking nach 52 Std. erhalten:

Phenol
o-Kresol
A0-Xyienoi
2.4.6-Mesitol

31.0GcW.-¹¹*
32.6 Gew.-¹¹/«

JZ.4 VJCVV .-~/u

4.0 Gew.-¹¹,.

Die Methanolzersetzung ist sehr gering und beträgt etwa 3.34 I/Std. Der Katalysator zeigt keinerlei Anzeichen einer Deaktivierung.

Der Versuch wird 500 Std. mit einer mittleren Raumströmungsgeschwindigkeit (gerechnet als Flüssigkeit) von 0.95 und einer mittleren Raumströmungsj?"· schwindigkeit der Dämpfe von 0.59 Sek.- ^: fortgesetzt. Nach 500 Std. ist die Produktverteilung wie folgt:

Phenol
o-Kresol
2.6-XyIenol
2.4.6-Mesitol

47.8 Gew.-%

26.4Gew.-%

25.8 Gew.-'Vn

0.8Gew.-°'n

Die Methanoizersetz'jng ist sehr gering und beträgt etwa 1.78 1/Std. Der Katalysator zeigt immer noch kein Anzeichen einer Deaktivierung.

Das 2.6/2.4.6-Verhä1tnis im Produkt beträgt etwa 20: 1. ein Anzeichen für eine hohe Selektivität. Während der ersten 40 Std. des Versuchs ist etwas Anisol und 2.4-Xy!enol im Produkt vorhanden, jedoch werden danach keine anderen Nebenprodukte festgestellt.

Beispiel 2
(Vergleich)

Für Vergleichs/.wecke wird der in Beispiel I beschriebene Versuch mit Magnesiumoxyd wiederholt, das nicht mit Molybdänverbindungen gemischt worden ist. Die Einsatzmenge beträgt 106 nil/Std. (auf Füssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit 1,06 j>td. ') und die auf den Dampfzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit 0,66. Die Produktverteilung nach 21 Std. ist wie folgt:

Phenol
o-Kresol
2.6-Xylenol
2,4,6-Xylenol

64.8 Gew.-ⁿ/n

28,8Gew.-%

5.8 Gew.-%

0.6 Gew.-%

Der Versuch wurde nach 75 Std. abgebrochen, wobei die Menge von 2,6-Xylenol im Produkt auf etwa J°,'o geiaiien war. ein Zeichen, cjaii uet Κίΐί,ιίν·><ιίυι regeneriert werden mußte. Nach etwa 40 Std. wurden mit diesem Katalysator 5 — 7 mal weniger 2.6-Xylenol als mit dem Katalysator von Beispiel 1 gebildet.

Beispiel J
(Vergleich)

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer äquimolaren Toluolmenge anstelle von Wasser. Das Toluol diente als inertes Verdünnungsmittel anstelle des Wassers. Um etwa die gleiche Raumströmungsgeschwindigkeit der dampfförmigen Reaktionsteilnehmer über dem Katalysator wie in Beispiel t aufrecht zu erhalten, wurde die auf den Flüssigzustand bezogene Raumströmungsgeschwindigkeit auf 3,5 erhöht (350 ml/ Std. pro 100 ml Katalysator).

Die Ausbeute an 2.6-Xylenol, die zunächst etwa 28 Gew.-% betrug, fiel in 60 Std. schnell auf 5 Gew.-%. Die schnelle Abnahme des Umsatzes von Phenol zu 2,6-Xyienol bei diesem Versuch im Vergleich zu dem stptifrpn [Jrmat7 hei dem in Rekniel 1 beschriebenen Versuch veranschaulicht die Notwendigkeit des Zusatzes von Wasser zum Einsatzmaterial.

Wenn sowohl Toluol als auch Wasser aus dem Einsatzmaterial weggelassen werden, sinkt der Umsatz noch schneller.

In beiden Fällen wurden die Versuche nicht über 60 bzw. 30 Std. hinaus durchgeführt, weil kein 2,6-Xylenol mehr als gewünschtes Produkt gebildet wurde.

Beispiel 4

Der in Beispiel I beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Ersatz der halben Phenolmenge durch eine äquimolare Menge o-Kresol und Verringerung des Wassergehalts auf 11,6 Mol pro 4 Mol der Summe von Methanol und Phenolverbindungen. Nach 500 Std. war die Produkt verteilung wie folgt:

Phenol
o-Kresol
2,6-Xylenol
2,4,6-Mesitol

23,0 Gew.-%

48,0 Gew.-%

28,4 Gew.-%

0,6 Gew.-%

Die Ergebnisse in diesen Beispielen veranschaulichen die folgenden Vorteile des Verfahrens der Erfindung:

1. Eine wesentliche Steigerung der katalytischer! Aktivität durch Imprägnierung von Magncsiunioxyd mit Ammoniumolybdat bis zu einem Gehalt des letzteren von etwa 5 Gew.-°/o. Dieser Anstieg der Aktivität zeigt sich im Bereich von 430 bis 450" C der weit unter den Arbeitstemperauiren von etwa 525 bis 550" C bei den bekannten Verfahren liegt.

2. Eine erhebliche Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators. Während der bekannte Katalysator nach etwa 70 bis 90 Std. deaktiviert ist und regeneriert werden muß, zeigt der Katalysator gemäß der Erfindung nach 500 Std. nur eine geringe Aktivitätsabnahme.

3. Senkung der Arbeitstemperalur, durch die eine wesentliche Verringerung der Korrosion der Reaktorrohre möglich ist.

4. Steigerung der Selektivität für die Di-o-Alk\lie rung.

Wenn man den in Beispiel I beschriebenen Versuch wiederholt, jedoch unter Einsatz stöchionietrisch äquivalenter Mengen der folgenden Verbindungen anstelle von Ammoiiiumparamolybdat:

Molybdändioxyd MoOj.
Molybdäntrioxyd MoOi,
Molybdänsesquioxyd MojO).
Natriummolybdat Na^MoOj),
Kaliumbimolybdat K2MO2O7.
Calciummolybdat CaMoOi.
Magnesiummolybdat MgMoOj.
Wismutmolybdat Bi.^MoO*)) und
Bleimolybdat PbMoO₁.

werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten.

Wenn man den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch wiederholt, wobei jedoch anstelle von Methanol stöchiometrisch äquivalente Mengen der folgenden Alkenole eingesetzt werden: Äthyl-, Propyl-, η-Butyl . Isopropyl-, Isobuty!-. tert.-Butyl-, n-Amyl- und n-Hexylalkohol, werden Phenole erhalten, die mit Äthyl-. ProDvl-. n-Butvl-, Isopropvl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-. n-Amyl- und n-Hexylresten einfach bzw. zweifach o-substituiert sind.

Wenn man den in Beispiel I beschriebenen Versuch wiederholt, wobei jedoch anstelle von Phenol stöchiometrische Mengen der folgenden Phenolverbindungen eingesetzt werden:

o-Kresol

m-Kresol

p-Kresol

3.5-Xylenol

2-Phenylphenol

erhält man die folgenden überwiegenden Produkte:

2,6-Xy!enoI

23,6-Trimethylphenol

2,4,6-Trimethylphenol

2.3,5,6-Tetramethylpheno!

2-Methyl-6-phenylphenol

Ebenso werden bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch in Abhängigkeit von dem eingesetzten Ausgangsmaterial die entsprechenden einfach bzw. zweifach o-methylierten Phenole erhalten wenn die folgenden Phenoiverbinciungen anstelle von Phenol eingesetzt werden:

Il 12

2,3-Xylcnol 2.4-Diphenylphenol

2.4-Xylenol l.i - iJiphcnyfphenoi

2,3-Xylenol 2-Xylylphcnoi

2,3,4-Trimethylphenol 2-Mcsitylphenol

2,3,5-Trimethylphenol , 2-Durylphcnol

3,4,5-Tri met hy !phenol 't-Mcthyl^-phcnylphLTiol

2,J.4,5-TLⁱtranK¹.hylphciuil 2-ToIy 1-4-phenyl phenol

4-Pheiiy !phenol 2l'henyl-4-tolylpheiⁱol

2-Tolylphen(.l J-Methyl-'J-phenylphenol

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Alkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel

   OH

   in der R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, Arylrest oder Alkylarylrest ist, in der o-Stellung durch Umsetzung mit einem Alkanol bei Temperaturen von 200 bis 600⁰C in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Gemisch aus Magnesiumoxid und einer Molybdänverbindung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Anwesenheit von Wasser und in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der Molybdänoxid oder Alkali-, Erdalkali-, Schwermetall- oder Ammoniumsalze der Molybdänsäure als Molybdänverbindung enthält, weiche dem Magnesiumoxid in einer Menge von nicht weniger als 2 Gew.-% zugemischt worden ist.