DE2704440A1 - Orthoalkylierung von phenolen mit einem kalziumoxidhaltigen katalysator - Google Patents

Description

Orthoalkylierung von Phenolen mit einem kalzlumoxidhaltigen
Katalysator

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die selektive
Alkylierung einer phenolischen Verbindung in der Orthostellung,
wobei das Verfahren die Alkylierung der phenolischen Verbindung
mit einem All »nol in Anwesenheit eines kuιziumoxidhaltigen Katalysators umfaßt.

Es ist allgemein bekannt, Phenole mit wenigstens einer unsubstituierten Orthostellung zu alkylieren. Die meisten bekannten Verfahren wurden als nicht selektiv beschrieben, da sie im Hinblick

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C^₁ CV, ~-V"Y

auf die Natur der gebildeten Produkte wahllos sind. Winkler et al

schreiben beispielsweise in dem US-Patent 2 448 942 ein Verfahren für die Herstellung von penta-substituierten Phenolen. Dieses US-Patent erwähnt, daß man entweder Alkohol oder Methyläther in der Dampfphase unter Verwendung verschiedenartiger Metalloxide wie Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumoxid, Manganoxid, Magnesiumoxid, Kalziumoxid usw. als Katalysator verwenden kann. Aluminiumoxid ist der bevorzugte Katalysator. Das Winkler-et-al-Verfahren ist jedoch etwas wahllos und läßt die Spezifität für die Orthoalkylierung unter relativem Ausschluß der Alkylierung in den Meta- und ParaStellungen vermissen.

Winkler et al lehren in diesem US-Patent, daß die Reaktion bei Überatmosphärendrucken und Temperaturen im Bereich von 300 ⁰C bis etwa 450 ⁰C ausgeführt werden soll. Temperaturen oberhalb von 430 ⁰C bewirken jedoch, wie in dem US-Patent 3 446 856 von Hamilton vermerkt, eine Verringerung der Ausbeute an dem alkylierten Produkt. Wenn Phenol und Methanol bei Temperaturen oberhalb 450 ⁰C umgesetzt werden, dann lehrt Hamilton in dem vorgenannten Patent, daß die Erzeugung eines Hexamethylbenzols, eines nichtphenolischen Produktes, begünstigt ist. Für die Reaktionen von Methanol mit Phenol, Xylenol oder Cresol postuliert Hamilton, daß eine Temperatur von etwa 350 bis 4 30 ⁰C bevorzugt wird, um hohe Ausbeuten an dem alkylierten Produkt zu erhalten, während die Temperaturen unter 350 ⁰C die Ausbeute an Äther-Nebenprodukten steigern. Temperaturen oberhalb 450 ⁰C und Oberatmosphärendrucke bewirken die Zersetzung der Reaktionsbestandteile und begünstigen die Erzeugung von unerwünschten Materialien. Das Hamiltonverfahren basierte auf der Feststellung, daß Magnesiumoxid ein selektiver Orthoalkylierungskatalysator ist, der bei Atmosphärendruck in einem definierten Temperaturbereich brauchbar ist.

Die US-Patente 3 707 569 und 3 751 488 (Van Sorge) basieren auf der Feststellung daß gewisse tellurhaltige Verbindungen und Molybdänsäuresalze als selektive Katalysatoren für die Orthoalkylierung

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brauchbar sind. Der Offenbarungsgehalt aller dieser vorgenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß kalziumoxidhaltige Verbindungen als Katalysatoren für relative Tieftemperatur-Alkylierung verwendet werden können, welche eine gute Selektivität besitzen und eine lange Lebensdauer aufweisen. Die niedrigeren Betriebstemperaturen der kalziumoxidhaltigen Katalysatoren vermindern die Menge der Methanolzersetzung und erleichtern die Verwendung von Katalysator-Bindemitteln.

Es ist demzufolge Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein selektives Orthoalkylierungsverfahren für die Alkylierung einer phenolischen Verbindung zu schaffen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein selektives Orthoalkylierungsverfahren zu schaffen, welches bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann als die vorbekannten Verfahren.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die selektive Orthoalkylierung von phenolischen Verbindungen, welches über längere Zeiträume ohne die Notwendigkeit der Katalysatorregenerierung betrieben werden kann.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein selektives Orthoalkylierungsverfahren für die Orthoalkylierung einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

OH

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-Af-

geschaffen, worin jedes R ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Phenyl und methylsubstituiertem Phenyl, wobei das Verfahren die Reaktion der phenolischen Verbindung mit einem Alkanol in Anwesenheit einer katalytischen Menge eines Katalysators umfaßt, der im wesentlichen aus einer katalytisch aktiven, kalziumoxidhaltigen Verbindung besteht. Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens wird mit einer Verbindung durchgeführt, in der jedes R Wasserstoff ist.

Jedes R kann ein einwertiger Substituent sein, wie Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Alkylaryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Substituenten umfassen: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Phenyl, o-Methylphenyl, p-Methylphenyl, 2,6-Xylyl und dergleichen. Besonders brauchbare Ausgangsmaterialien sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, ρ-Cresol, o-Phenylphenol und 3,5-Xylenol.

Geeignete Alkanole können durch die Formel

R₁-OH

wiedergegeben werden, worin R. ein gesättigtes Alkyl mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, und zwar geradkettig oder verzweigtkettig. Beispiele für die Alkanole sind solche, in denen R₁ Methyl, Äthyl, n-PiOpyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl und Dodecyl ist. Bevorzugte Alkanole sind niedere Alkanole, d. h. solche, in denen R₁ 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweist, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Tertiärbutyl-, Isobutyl-, Amyl- und Hexylalkohole. Methanol ist das bevorzugte Alkanol.

Um eine maximale Ausbeute an orthoalkylierten Produkten zu erhalten, wird es bevorzugt, wenigstens 0,5 Mol Alkanol und vorzugsweise 1 bis 3 Mol Alkanol für jedes in Orthostellung vorhandene Wasserstoffatom in der zu alkylierenden phenolischen Verbindung zu verwenden. Wenn beispielsweise Phenol methyliert werden soll,

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um eine maximale Ausbeute an 2,6-Xylenol (2,6-Dimethylphenol) zu erhalten, dann wird es bevorzugt, wenigstens 2 Mol zu verwenden, und es wird ganz besonders bevorzugt, 2 bis 6 Mol Methanol für jedes Mol Phenol zu verwenden. Natürlich wer.Jen, wenn die phenolische Verbindung bereits in einer der Orthostellungen monosubstituiert ist, maximale Ausbeuten mit wenigstens einem Mol Alkanol, beispielsweise Methanol, pro Mol der pherolischen Verbindung, beispielsweise Orthocresol, erhalten.

Geeignete Katalysatoren enthalten Kalziumoxid allein oder in Mischung mit anderen Verbindungen wie Kalziumcarbonat und dergleichen sowie konventionelle Bindemittel wie Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Graphit, organische Stoffe wie Stärke, und dergleichen.

Der Kalziumoxidkatalysator kann durch Granulieren eines fein zerteilten gepulverten Kalziumoxids und Ausformen oder Zerkleinern eines Extrudates dieses Materials gebildet werden. In alternativer Weise kann Kalziumoxid und ein Carbonat, beispielsweise Kalziumcarbonat, mit Wasser gelöscht werden, bis zur Feuchte getrocknet und dann in eine bestimmte Form ausgeformt werden. Geeignete Formen für den Katalysator umfassen Tablettai, Raschigringe, Sattelfüllkörper und dergleichen. Bevorzugte Abmessungen können bis zu 2,5 cm (1 inch) betragen, besonders bevorzugt werden jedoch Abmessungen von 4,76 mm χ 4,76 mm χ 4,76 min (3/16 inch χ 3/16 inch χ 3/16 inch). Stärke ist das bevorzugte Bindemittel, wenn ein solches verwendet wird.

Es ist ins Auge gefaßt, das Verfahren der vorliegenden Erfindung bei Temperaturen zwischen 250 und 425 ⁰C durchzuführen, obgleich dies kein kritischer Temperaturbereich ist. Die optimalen Alkylierungstemperaturen liegen im Bereich von etwa 280 ⁰C bis etwa 350 ⁰C oder vorzugsweise zwischen 300 ⁰C und 325 ⁰C.

Das Verfahren kann in Ve.schiedenartigen Reaktionsgefäßen durchgeführt werden unter Verwendung verschiedenartiger Durchflußraten der Reakuionsbestandteile, variierender Raumgeschwindigkeiten der Reaktionsbestandteile und Längen des Katalysatorbettes. Diese Ver-

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fahrenstechniken sind allgemein üblich, und zur Einsparung unnötiger Beschreibungseinzelheiten wird auf die eingangs erwähnten Patentschriften Bezug genommen.

Die Durchflußrate der flüssigen Reaktionsbestandteile kann von 3 bis 300 ml pro Stunde variieren, was einer Raumgeschwindigkeit (space velocity) von 0,1 bis 10 Sekunden entspricht.

Die Menge des verwendeten Katalysators ist nicht kritisch. Es können jedoch im allgemeinen 0,01 bis 1,0 Mol Katalysator pro Mol phenolische Verbindung pro Stunde verwendet werden. Das Alkyl ierungsverfahren wird in der Dan._t phase durchgeführt, sofern nicht Druck angewendet wird, um die Reaktionsbestandteile während der Alkylierungsreaktion in der flüssigen Phase zu halten. Wenn Druck angewendet wird, dann wird die Reaktion im Bereich von 1,1 bis etwa 400 Atmosphären, d. h. 30 bis etwa 6000 psig, durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Druckbereich von etwa 1,1 bis 10 Atmosphären.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in einem konventionellen Reaktor durchgeführt werden, der für die Durchführung von Dampfphasenreaktionen über einem Feststoffkatalysator verwendet wird, es können rohrförmige Reaktoren Anwendung finden, wie ein Glas- oder Metallrohr-Reaktor, der mit einem statischen Bett aus kalziumoxidhaltigem Katalysator gefüllt ist. Der Reaktor wird mit konventionellen Mitteln erhitzt, und zwar entweder dadurch, daß der Reaktor mit einer elektrischen Heizvorrichtung, einem erhitzten Gas oder einem Bad aus geschmolzenem Salz, flüssigem Metall usw. umgeben wird, wobei die Reaktionstemperatur in bequemet Weise durch Verwendung einer elektrischen Eintauchheizvorrichtung aufrechterhalten werden kann. In alternativer Weise kann auch ein Fluidbettreaktor Anwendung finden. Die Alkylierungsreaktion ist exotherm und daher kann die Reaktionswärme benutzt werden, um das Katalysatorbett auf der geeigneten Reaktionstemperatur zu halten.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Sie sollen indessen die Ansprüche in keiner Weise begrenzen.

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λ,

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-j.

Beispiel 1

Es wurde em Katalysator hergestellt durch Mischen von granuliertem Kalziumoxid von technischer Qualität mit genügend Wasser, um eine Paste zu bilden. Die Paste wurde bis zur Feuchte eingedampft und dann in zylindrisch geformte Pellets ausgeformt, die einen Durchmesser und eine Länge von 4,76 mm (3/16 inch) aufwiesen und dann vollständig getrocknet wurden. 100 g der Katalysatortabletten wurden in einen rohrförmigen Reaktor gegeben, der auf einer Temperatur von 313 ⁰C gehalten wurde. Eine Ausgangsmischung aus 4 Mol Methanol und 1 Mol Phenol wurde verdampft und der Dampf wurde durch die Katalysatorkammer in dem rohrförmigen Reaktor hindurchgeleitet. Die Zuführungsrate der Reaktionsbestandteile betrug 190 ml pro Stunde, berechnet auf einer Flüssigkeitsbasis. Nach 20 Minuten langem Hindurchströmen enthielt eine Probe aus abgetrenntem Produkt 8,17 % des gewünschten 2,6-Xylenols und 30 % Orthocresol. Die Menge des abgegebenen Gases war vernachlässigbar, was zeigt, daß kein Verlust an Methanol in Form unerwünschter Nebenprodukte auftrat. Nach 50 Minuten bei einer Temperatur von 320 ⁰C betrug die Ausbeute 2,23 % 2,6-Xylenol, und nach 70 Minuten betrug die Ausbeute 1,84 % 2,6-Xylenol. Nach 90 Minuten erreichte die Temperatur 341 ⁰C, und es wurde eine Ausbeute von 2,77 % erhalten. An keinem Punkt dieses Versuches wurde eine Gasabgabe festgestellt. Es ist überraschend, daß diese Resultate erhalten werden konnten, obgleich herkömmliche Magnesiumoxid-Katalysatoren eine wenigstens 100 ⁰C höhere Reaktionstemperatur für vergleichbare Ergebnisse verlangen.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator durch Löschen von Kalziumoxid und KaIziumcarbonat in Mischung mit Wasser, Trocknen bis zu einem begrenzten Ausmaß und anschließendes Ausformen zu Tabletten mit den Abmessungen 4,76 mm χ 4,76 mm χ 4,76 mm (3/16 inch χ 3/16 inch x 3/16 inch) hergestellt wurde. Es wurden im wesentlichen die gleichen Resultate erhalten.

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- ar -

Obgleich die vorstehenden Beispiele verschiedenartige Modifikationen der vorliegenden Erfindung zeigen, so sind doch weitere Variationen im Rahmen der vorstehend gegebenen Lehren möglich. So können beispielsweise dann, wenn Methanol durch Äthylalkohol, Propylalkohol, n-Butylalkohol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, Tertiärbutylalkohol, η-Amylalkohol und n-Hexylalkohol ersetzt wird, die mono- und di-orthosubstituierten Phenole erhalten werden, die substituiert sind mit Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Tertiärbutyl-, n-Amyl- und n-Hexyl-Gruppen. Anstelle von Phenol können die folgenden Stoffe verwendet werden: o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 3,5-Xylenol und 2-Phenylphenol, und die hauptsächlich erhaltenen Produkte sind jeweils: 2,6-Xylenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,3,5,6-Tetramethylphenol und 2-Methyl-6-phenylphenol. Als Katalysatorbindemittel können Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Graphit, Stärke und dergleichen verwendet werden. Es sei ausdrücklich vermerkt, daß Abänderungen in den beschriebenen speziellen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vom Bereich der vorliegenden Erfindung umfaßt werden sollen, wie er durch die nachfolgenden Ansprüche definiert wird.

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Claims (11)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Orthoalkylierung einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel

worin jedes R ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Methyl, Phenyl und methylsubstituiertem Phenyl, dadurch gekennzeichnet , daß das Verfahren die Reaktion der phenolischen Verbindung in der Dampfphase bei einer Temperatur von 250 bis 425 ⁰C mit einem Alkanol, welches bis zu 12 Kohlenstoff atome enthält, in Anwesenheit eines Katalysators umfaßt, der im wesentlichen aus Kalziumoxid oder Kalziumoxid und Kaliumcarbonat besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß jedes R Wasserstoff ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Alkanol zur phenolischen Verbindung wenigstens 0,5 Mol Alkanolpro Mol der phenolischen Verbindung ausmacht.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge des Katalysators 0,01 bis 1,0 Mol pro Mol der phenolischen Verbindung beträgt.

709832/1012 ORIGINAL INSPECTED

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- ver -

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkanol Methanol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß die Alkylierung bei einer Temperatur von 280 ⁰C bis 350 ⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der kalziumoxidhaltige Katalysator mit einem Bindemittel aus Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Graphit oder Stärke hergestellt worden ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die phenolische Verbindung Phenol ist und die Temperatur 300 bis 325 ⁰C beträgt.

9. Orthoalkylierungskatalysator, dadurch gekennzeichnet , daß er aus ausgeformtem Kalziumoxid besteht, welches ein Bindemittel enthält.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Kalziumoxid zu Tabletten (Pellets) ausgeformt ist.

11. Katalysator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Tabletten die Abmessungen von 4,76 mm χ 4,76 nun χ 4,76 mm (3/16 inch χ 3/16 inch x 3/16 inch) aufweisen und daß das Bindemittel Stärke ist.

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