DE2161252A1

DE2161252A1 - Selektive Methylierung von Phenolverbindungen und Metalloxydkatalysator für die Methylierung der Phenolverbindungen

Info

Publication number: DE2161252A1
Application number: DE19712161252
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Ageoshi Saitama; Nomura Fujio; Izawa Shinichi; Tokio; Nakajiama (Japan). P
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1972-06-29
Also published as: FR2117674A5; DE2161252B2; DE2161252C3; US3855318A; GB1378180A; GB1378179A; IT943869B

Description

Köln, den 7.I2.I97I Fu/Ax/Hz

25-1, 1-chome, Dojiina-harnadori, Kita-ku, Osaka (Japan).

Selektive Methylierung von Phenolverbindungen und Metalloxydkatalysator für die Methylierung der Phenolverb indungen.

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Methylierung von Phenolen, die wenigstens ein Wasserstoff atom in der o-Stellung enthalten, in dieser o-Stellung und neue Katalysatoren für dieses Verfahren.

Verbindungen der allgemeinen Formel

haben zahlreiche bekannte Anwendungsmöglichkeiten. Sie sind besonders vorteilhaft für die Herstellung von Polymerisaten, z.B. Polyphenylenoxyd. In der vorstehenden Formel ist jeder Rest R ein einwertiger Substituent aus der aus 7/asserstoff atomen, Methylresten, Phenylresten und mit einem Methylrest substituierten Phenylresten bestehenden Gruppe.

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Für die Alkylierung von Phenolen in der o-Stellung sind bereits mehrere Verfahren beschrieben worden, z.B. in den britischen Patentschriften 717 588 und 1 112 914, in der USA-Patentschrift 3 446 856, in den japanischen Patentveröffentlichungen 27 367/1964 und 29, 293/1970 und in dem der Catalyst Research Conference 1968 vorgelegten Bericht von Enomoto und Mitarbeitern.

Das britische Patent 717 588 betrifft ein Alkylierungsverfahren, bei dem Metalloxyde mit dehydratisierexider Wirkung, z.B. die Oxyde von Aluminium, Thorium, Zirkon, Zink, Eisen, Mangan, Magnesium und Calcium, als Eatalysa-P toren verwendet werden. Das Verfahren ist Jedoch nicht völlig befriedigend, da es nicht genügend selektiv ist. Beispielsweise führt die Methylierung von Phenol nicht nur zu den gewünschten o-substituierten Produkten, sondern auch zu unerwünscht großen Mengen der m- und p-Isomeren. Die Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte ist kompliziert und kostspielig, jedoch ist die Abtrennung erforderlich, besonders wenn das gewünschte Produkt, das 2,6-Xylenol, für die Herstellung von Polyphenylenoxyd verwendet werden soll.

Die USA-Patentschrift 3 446 856 beschreibt die Alkylierungsreaktion unter Verwendung von Magnesiumoxyd als Katalysator. Dies ist ein etwas verbessertes Verfahren, aber die hohe Temperatur von beispielsweise 475°C, bei der es durchgeführt wird, führt zu starker Zersetzung der Ausgangsmaterialien, z.B. des Phenols und Methanols.

Das britische Patent 1 112 914, dessen Gegenstand das Verfahren von Enomoto ist, und die vorstehend genannten japanischen Patentveröffentlichungen betreffen sämtlich verbesserte Verfahren, bei denen das Magnesiumoxyd mit einem zweiten oder dritten Eleme'nt angereichert wird. Bei Verwendung verhältnismäßig billiger Zusatzstoffe findet noch eine erhebliche Zersetzung der Ausgangsmaterialien statt, wobei häufig gleichzeitig eine wesentliche

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Abnahme der Aktivität des Katalysators eintritt. Der Zusatz von Metallen seltener Erden oder von Uran oder Palladium ist zwar vorteilhaft, jedoch auch kostspielig.

Trotz ausgedehnter Forschungsarbeiten ist bisher kein zufriedenstellendes Verfahren zur Methylierung von Phenolen in o-Stellung gefunden worden.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Phenole in der o-Stellung mit Methanol unter Verwendung eines Vanadiumoxydkatalysators in einer Dampfphasenreaktion bei erhöhter Temperatur methyliert werden können. Die Verwendung von Vanadiumoxyd hat zur Folge, daß die Methylierung fast ausschließlich an der o-Stellung stattfindet. Ferner ist die Zersetzung des Methanols geringer und die Lebensdauer des Katalysators länger. Durch Verwendung von Eisenoxyd in Verbindung mit dem Vanadiumoxyd werden verbesserte Ergebnisse erhalten. Durch Zusatz eines Oxydp von Magnesium, Titan, Mangan, Beryllium, Bor oder Gemischen dieser Oxyde unter Bildung eines aus.mehreren Metallen bestehenden Katalysators werden noch größere Verbesserungen erzielt. Diese Mehrmetallkatalysatoren sind neu und fallen in den Rahmen der Erfindung.

Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß der Zusatz von Wasserdampf zum Reaktionssystem in einer Menge von etwa 2 bis i2 Mol pro Mol des eingesetzten Phenols mit dazu beiträgt, einen Zerfall der Katalysatoren zu feineren Teilchen oder Pulvern, die den Reaktor verstopfen, zu verhindern. Der Katalysator hat somit eine lange Lebensdauer, so daß die Betriebszeiten zwischen den Stillständen zur Reinigung des Reaktors länger sind.

Der in Verbindung mit den verschiedenen Metallen gebrauchte Ausdruck "Oxyd" umfaßt alle bekannten Oxyde der Metalle, z.B. V₂O₅, V₂O₄, V₂O₅, VO, Fe₂O₅, Fe₅O₄, FeO, MgO, TiO₂, MnO₂, MnO, Mn^O₂, und Gemische dieser verschiedenen Oxyde.

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In den erfindungsgemäß verwendeten, Vanadium und Eisen enthaltenden Bimetallkatalysatoren beträgt das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium normalerweise etwa ^:Λ bis 1;9· Zur Erzielung optimaler Ergebnisse wird ein Bereich von 4:1 bis 1:4 bevorzugt. Y/enn wenigstens ein Oxyd von Mangan, Magnesium, Titan, Beryllium und Bor zugesetzt wird, beträgt das Atomverhältnis von ^itmmr-mmmSmmmi^me^ zum anderen Metall oder Metallgemisch etwa 9 "bis 1/9:1:1-0,01. Bevorzugt wird bei Mehrmetallkatalysatoren ein Bereich von 4 bis 1/4:1:1-0,1.

Vanadium und etwaige andere Metalle,' die erfindungsgemäß verwendet werden, können aus ihren üblichen Verbindungen, z_aB. aus den Nitraten, Hydroxyden, Carbonaten, Oxalaten und Halogeniden, erhalten werden. Sie können durch Eintauchen, Mischen, gemeinsame Ausfällung oder nach anderen üblichen Verfahren in die gewünschten Oxyde umgewandelt werden. Die Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren werden in den Beispielen beschrieben. Zum Einsatz können sie auf geeignete Träger, z.B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd, aufgebracht werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird ein Gemisch von Methanol mit dem gewählten Phenol in der Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit dem Katalysator zusammengeführt, wobei das Phenol an einer oder beiden o-Stellungen methyliert wird. Ein Gemisch von Methanol und Phenol kann beispielsweise überwiegend in o-Kresol oder in 2,6-Xylenol oder ein Gemisch dieser Verbindungen umgewandelt werden.

Als Phenole, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung methyliert werden können, kommen beispielsweise die folgenden Verbindungen in Frage: Phenol selbst, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,5,4-Trimethylphenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 2,3,4,5-Tetramethy!phenol, o-Phenylphenol, p-Phenylphenol, 2-Tolylphenol, 2,4-Diphenylphenol,

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2,3-Diphenylphenol, 2-Xylylphenol, 2-Mesitylphenol, 2-Durylphenol, 2-Phenyl-4~raethylphenol, 2-Tolyl-4~phenylphenol, 2-Phenyl-4~ toIy!phenol und 3-Methyl-5-phenylphenol. Alle diese Phenole können durch die Formel

in der jeder Rest R ein einwertiger Substituent aus der aus Wasserstoffatomen, Methylresten, Phenylresten und einem mit einem Methylrest substituierten Phenylrest bestehenden Gruppe ist, dargestellt werden.

Die vorstehend genannten Phenole oder ihre Gemisch werden zusammen mit Methanol verdampft und durch einen Reaktor geleitet, der den gewählten Katalysator enthält. Der Katalysator kann in üblicher Form angeordnet sein₉ z.B. als Festbett, bewegtes Bett und Wirbelschicht« Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 250 bis 4-50⁰O und beträgt vorzugsweise 300 bis 400°G. Bei wesentlich unter 250⁰C liegenden Temperaturen wird die Ausbeute erheblich geringer, und bei einem Anstieg der Temperatur wesentlich über 500⁰G hinaus nimmt die gebildete Menge an Nebenprodukten, insbesondere an Nebenprodukten, die nicht in der o-Stellung, sondern in anderen Stellungen methyliert sind, erheblich zu. Gleichzeitig findet eine wesentlich stärkere Zersetzung des Methanols statt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat den besonderen Vorteil 5 daß es im Vergleich zu bekannten Verfahren bei verhältnismäßig niedriger Temperatur durchgeführt werden k so daß die Betriebskosten niedriger sind* Ferner ist die Zersetzung der Ausgangsmaterialien oder Produkte geringer und die Lebensdauer- des Katalysators erheblich langer_o

Eine gewisse Methylierung erfolgt bereits bei Verwendung geringer Methanolmengen, jedoch wird vorzugsweise wenigstens ein molares Äquivalent des Methanols für Jede unsubstituierte o-Stellung in dem zu methylierenden Phenol verwendet. Normalerweise beträgt das Molverhältnis des Methanols zur eingesetzten Phenolverbindung etwa 1:1 bis 10:1. Eine Erhöhung des Molverhältnisses wesentlich über 10:1 hinaus bringt kaum einen Vorteil, da die änderung der Ausbeute die zusätzlichen Kosten nicht ausgleicht.

Die Anwesenheit eines Inertgases während der Reaktion» z.B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd

* oder Methan, ist häufig vorteilhaft. Wie bereits erwähnt, trägt Wasserdampf dazu bei, die Lebensdauer des Katalysators über die übliche Lebensdauer hinaus zu verlängern. Wenn Wasserdampf verwendet wird_f beträgt das Molverhältnis von Wasserdampf zu Phenolverbindung etwa 2i1 bis 12? 1. Wenn die Wasserdampfmenge geringer ist als etwa 2 Mol pro Mol Phenol, wird der Einfluß auf die Verlängerung der Katalysatorlebensdauer verringert. Wenn andererseits das Verhältnis wesentlich über 12:1 hinaus erhöht wird, wird der Partialdruck des Phenols niedriger, wodurch wiederum die Raumzeitausbeute an methylierten Produkten herabgesetzt wird.

* Der Reaktionsdruck ist nicht entscheidend wichtig. Die Reaktion kann bei Normaldruck und auch bei Drücken innerhalb eines weiten Bereichs von etwa 0,5 bis 50 Atm. durchgeführt werden.

Beste katalytisch^ Aktivität und optimale Selektivität werden erreicht, wenn die RauiEströmungsgescliwindigkeit

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des Gases bei etwa 360 bis 18.000 Std. gehalten wird.

Bevorzugt Tom Standpunkt des wirtschaftliches. Betriebes wird ein Bereich von 900 bis 12.000 Std. '. 3ie Raumstrcmimgsgeschwindigkeit liegt im allgemeinen bei höheren •Temperaturen am oberen Ende des Bereichs und nimmt ab mit sinkender Arbeitstemperatur.

Eine Anzahl anderer Oxyde und Oxydgemische wurde auf ihre katalytische Aktivität geprüft, wobei festgestellt wurde, daß sie keine brauchbare Aktivität haben. Siliciumdioxyd beispielsweise hat praktisch keine Aktivität. Eisenoxyd in Mischung mit Phosphoroxyd, Selenoxyd oder Telluroxyd erwiesen sich ebenfalls als praktisch wertlos.

In den folgenden Beispielen gelten die nachstehenden Definitionen:

t??Sli£h«!SS Gewünschtes Produkt (Mol/Std.) Einsts % ⁼

Ausbeute, bezogen _a Gewünschtes Produkt (Mol/Std.) auf umgesetztes ⁼ Phenol im Einsatz (Mol/Std.) Phenol, % nicht umgesetztes Phenol (Mol/Std.)

Gewünschtes Produkt (Mol/Std.) χ Ausbeute, bezogen Zahl der Methylreste im gewünseh-

auf umgesetztes ten Produkt

Methanol, % Phenol im Einsatz (Mol/Std..) - ^x

nicht umgesetztes Methanol (Mol/Std.)

Der mitAp angegebene Druckverlust ist die Druckdifferenz von einem Ende des Katalysatorbetts zum anderen. Er wird mit einem Manometer gemessen.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators;

20 g Ammoniummet avanadat und 5 g Oxalsäure werden in 40 ml reinem V/asser gelöst und auf einem siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Die trockene Masse wird dann 5 Stunden in einem Luftstrom auf 55O⁰G erhitzt. Das erhaltene Material wird auf eine Teilchengröße von 0,5 bis 1 mm gemahlen und als Katalysator verwendet.

Ein Gemisch von Methanol und Phenol im Molverhältnis von 5:1 und Stickstoff gas werden kontinuierlich in einer Menge von 7,9 ml/std. bzw. 17»7 ml/Minute durch einen bei 220°C gehaltenen Vorwärmer, in dem das Einsatzmaterial

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verdampft wird, in einen Reaktor aus Pyrexglas geleitet, der einen Innendurchmesser von 1,8 cm hat und 1,2 cnr Katalysator enthält. Der Reaktor wird gleichmäßig bei 35O⁰C gehalten. Die Reaktion wird 5*0 Stunden durchgeführt, wobei die Raumströmungsgeschwindigkeit des gasförmigen

—1

Einsatzmaterials bei 9000 Std. gehalten wird. Das erhaltene Produkt wird mit Hilfe von luftgekühlten Abscheidern und in Trockeneisfallen (-78⁰C) in Gas und Flüssigkeit getrennt. Das Gas und die Flüssigkeit werden einzeln durch Gaschromatographie untersucht. Bei dieser Analyse wurden ein Phenolümsatz von 5O,5$v eine Ausbeute an o-Kresol von 62,1% und an 2,6-Xylenol von 28,4%, bezogen auf umgesetztes Phenol, ermittelt.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit o-Kresol und mit 2,3-Xylenol erhalten.

Beispiele 2 bis 6 Herstellung des Katalysators:

In 100 ml reinem Wasser werden 15»6 g VanadintriChlorid gelöst. Die Lösung wird gerührt,, wobei 24 ml 14%iges wässriges Ammoniak zugetropft werden, bis der p^-V/ert der Lösung auf 6,8 gestiegen ist. Die gebildete Fällung wird mit V/asser gewaschen, äbfiltriert und dann 24 Stunden bei 100⁰C getrocknet. Die erhaltene Masse wird 3 Stunden auf 650⁰C erhitzt und als Katalysator verwendet.

Reaktionen:

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 5 Versuche durchgeführt, wobei 1,2 cnr des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators verwendet werden und ein Einsatzmaterial verwendet wird, in dem das Molverhältnis von Methanol zu Phenol 3:1 und 5^;1 und das Molverhältnis von Methanol zu Phenol zu Wasser 3:1'· 3, 3:1:5 bzw. 5:1^:3 beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt. In dieser Tabelle ist AP die Druckdifferenz von einem Ende der Katalysatorschicht zum anderen. Ein Anstieg ist zu vermeiden, um stetigen Betrieb zu gewähr-

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leisten. Ss wird festgestellt, daß das zugesetzte Wasser einen Zerfall der Katalysatorteilchen wirksam verhinderte.

Beispiele 7 bis 8

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird o-Kresol mit Methanol methyliert, wobei jedoch das Molverhältnis von Methanol zu o-Kresol 3:1 und das Molverhältnis von Methanol zu o-Kresol zu Wasser 3:1:3 beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 9

Herstellung; des Katalysators:

In 100 ml reinem Wasser werden 2,9> g Ammoniummetavanadat, 2 g Oxalsäure und 10,0 g Eisen(III)-nitrat der Formel Fe(NO,),.9HgO gelöst. Die Lösung wird unter Rühren zu 378 g des Produkts der Handelsbezeichnung "ALUMIMSOL" (Hersteller Nissan Kagaku Kogyo K.K.), das 10 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält, gegeben, worauf 13 ml wässriges Ammoniak zugetropft werden, bis der p^-Wert der Lösung auf 6,8 gestiegen ist. Die gebildete Fällung wird mit V/asser gewaschen, abfiltriert, 24 Stunden bei 110 C getrocknet und 3 Stunden auf 450⁰O erhitzt. Die erhaltenen leuchen werden auf eine Größe von 0_?5 bis 1,0 mm gemahlen und als Katalysator verwendet. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium in dem so hergestellten Katalysator beträgt 2:1 und die Gesamtmenge von Vanadxuinpentoxyd und Eisen(III)-oxyd auf dem als Träger dienenden Aluminimoxyd 10 Gew.-%, bezogen auf Aluminiumoxyd.

Reaktion:

Die auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Yerwendung von 5 cnr des in der beschriebenen Weise hergestellten Katalysators durchgeführte Methylierung ergab 78,4$ umgesetztes Phenol und Ausbeuten von 72,6$ o-Kresol und 24*2$ 2,6-Xylenol, bezogen auf umgesetztes Phenol. Ähnliche Ergebnisse werden mit p-Kresol und 3,^,5-Trimethylphenol erhalten,,

Beispiele 10 bis 16 Herstellung des Katalysators:

In 200 ml reinem Wasser werden 100 g Eisen(III)-nitrat (Fe(NO,),.9H₂O) gelöst. Durch Zusatz von 94 ml 14%igem wässrigen Ammoniak wird der ρττ-7/ert der Lösung auf 6,8 eingestellt. Die gebildete Fällung wird mit ?/asser gewaschen und filtriert. Eine Menge von 25 g der Fällung wird zu 50 ml einer wässrigen Lösung gegeben, in der 7,2 g Ammoniummetavanadat und 1 g Oxalsäure gelöst sind. Die erhaltene Lösung wird auf dem siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Die trockene Masse wird auf ^ eine Korngröße von 0,5 bis 1,0 mm gesiebt. Diese Teilchen ■ werden dann 3 Stunden auf 450⁰G erhitzt, während Luft darüber geleitet wird, wobei der Katalysator erhalten wird. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium im Katalysator beträgt 1:1. Weitere Katalysatoren mit verschiedenen Atomverhältnissen der Metalle werden in der gleichen Weise hergestellt.

Reaktioni

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von 7 verschiedenen Katalysatoren wiederholt, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt wurden* Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt.

Beispiele 17 bis 20 Herstellung des Katalysators:

In 200 ml reinem Wasser werden 100 g Eisen{III)-nitrat gelöst. Die Lösung wird auf p^. 6,8 eingestellt indem 94· ml 14%iges wässriges Ammoniak zugetropft werden. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen und filtriert. Eine Menge von 25 g dieser Fällung wird zu 50 ml einer wässrigen Lösung von Ammoniummetavanadat gegeben. Die Lösung wird auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Aus der getrockneten Masse v/erden die Teilchen einer Größe von 0,5 bis 1,0 mm abgesiebt. Diese Teilchen werden J Stunden auf 650°C erhitzt, wobei Luft

λλ η ii»i / ι r\

durchgeleitet wird. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium in dem so erhaltenen Katalysator beträgt 1:1. Andere Katalysatoren mit verschiedenen Atomverhältnissen der Metalle werden in der gleichen V/eise hergestellt.

Reaktion:

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 6 Versuche durchgeführt, wobei jedoch die Zusammensetzung des Einsatzmaterials verändert wird. Der Versuch gemäß Beispiel 17 wird mit einem Gemisch von Methanol und Phenol im Molverhältnis von 5*21 durchgeführt, während im Falle der Beispiele 18 bis 22 ein Gemisch von Methanol, Phenol und Wasser im Molverhältnis von 5:1:5 eingesetzt wird. Die nach einer Versuchsdauer von 100 Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4- genannt·

Beispiel 25

Herstellung des Katalysators:

In 100 ml reinem Wasser werden 7,8 g Vanadiumtrichlorid und 10,0 g Eisen(III)-nitrat gelöst. Der p„-Wert der Lösung wird auf 6,8 eingestellt, indem 18 ml 14%iges wässriges Ammoniak zugetropft werden. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen, abfiltriert und 2A- Stunden bei 110⁰O getrocknet. Das getrocknete Material wird 3 Stunden in einem Luftstrom auf 650°C erhitzt. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium in dem so. erhaltenen Katalysator beträgt 0,5:1«

Reaktion:

Die Reaktion wird mit einem Einsatzgemisch aus Methanol, Phenol und Wasser im Molverhältnis von 8:1:6 unter Verwendung von 2 cm des Katalysators durchgeführt. Das Einsatzgemisch wird dem Reaktor in einer Menge von 7,9 ml/ Stunde zugeführt. Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in Beispiel 1, jedoch wird kein Stickstoff als Trägergas verwendet.

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Ein Vergleichsversuch wird in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch das Wasser durch Stickstoff in der gleichen molaren Menge ersetzt wird. Das nach Ablauf von 48 Stunden erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 5 genannt.

Beispiele 24 bis 34 Herstellung des Katalysators:

In 200 ml reinem Wasser werden 21.4 g Ammoniummetavanadat und 34,4 g Eisen(II)-sulfat (FeSO^,7H₂O) gelost. Die Lösung wird auf einmal unter Rühren zu 86 ml 14%igem wässrigem Ammoniak gegeben·, wobei eine Fällung gebildet wird. Die Fällung wird mit Wasser gewaschen, abfiltriert, " 24 Stunden bei 110⁰G getrocknet und weitere 3 Stunden in strömender Luft auf 650⁰C erhitzt. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium in dem so erhaltenen Katalysator beträgt 1:1.

Reaktion:

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung von 2 cnr des Katalysators jeweils mit einem Einsatzmaterial von anderer Zusammensetzung durchgeführt. Das Einsatzmaterial wird in einer Menge von 7»9 cmr/Std. hei Raumtemperatur zugeführt* Die nach Ablauf von 100 Stunden erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 genannt.

I ■ Beispiel 35

Herstellung des Katalysators;

Eine wässrige Lösung von 69»1 g Eisen(III)-nitrat in 150 ml reinem V/asser wird unter Rühren zu einer wässrigen Lösung von 20,0 g Ammoniummetavanadat und 6 g Oxalsäure in 150 ml reinem Wasser gegeben. Der erhaltenen Lösung werden 55 ml 14;oiges wässriges Ammoniak zugetropft, bis der Pjj-Wert der Lösung auf 6,8 gestiegen ist. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen, filtriert, 24 Stunden bei 110 C getrocknet und weitere 3 Stunden in strömender Luft erhitzt. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium in dem so erhaltenen Katalysator beträgt 1:1.

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Reaktion:

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird für eine Dauer von 600 Stunden mit einem Einsatzgemisch aus Methanol, Phenol und Wasser im Molverhältnis von 8:1:6 wiederholt. Die nach verschiedenen Reaktionszeiten gemessenen Änderungen sind in Tabelle 7 genannt.

Beispiel 36

o-Kresol wird mit Methanol in Gegenwart des gemäß Beispiel 13 hergestellten Katalysators mit einem Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium von 1:1 methyliert. Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird mit einem Einsatzmaterial aus Phenol und o-Kresol im Molverhältnis von 3:1 wiederholt, wobei ein o-Kresol-Umsatz von 95»8% und eine Ausbeute von 2,6-Xylenol von 97»5%> bezogen auf umgesetztes o-Kresol, erhalten werden. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der Stickstoff durch Methan ersetzt wird.

Beispiel 37

o-Kresol wird mit Methanol unter· Verwendung des gemäß Beispiel 24 hergestellten Katalysators methyliert. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit einem Einsatzmaterial aus Methanol, o-Kresol und Wasser im Verhältnis von 3*1:3 durchgeführt. Nach 100 Stunden erreicht ΔP 95 mm V/S. Der o-Kresol-Umsatz beträgt 85,8% und die Ausbeute an 2,6-Xylenol 83,4%.

Beispiel 38

Phenol und o-Kresol werden unter Verwendung des gemäß Beispiel 13 hergestellten Katalysators mit Methanol methyliert. Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis von Methanol zu Phenol 4:1 und das Molverhältnis von Phenol zu o-Kresol 2:1 beträgt. Die Analyse des flüssigen Produkts ergibt 12,4% Phenol, 24,1% o-Kresol und 61,4% 2,6-Xylenol.

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Beispiel 59

Ein Gemisch von Phenol und O-Kresol wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit Methanol methyliert, wobei jedoch das Verhältnis von Methanol zu Phenol zu o-Kresol zu Wasser im Einsatz 4:1:2:6 beträgt. Der in Beispiel 1 beschriebene Katalysator wird in einer Menge von 2 cnr verwendet. Nach einer Reaktionszeit von 96 Stunden erreicht Δ P 43 mm WS. Die Analyse des Flüssigprodukts durch Gaschromatographie ergibt 4,2% Phenol, 15»7% o-Kresol und 79,3% 2,6-Xylenol.

Beispiele 40 bis 47 * Herstellung des Katalysators:

In 130 ml Wasser werden 25,0 g Eisen(III)-nitrat (Fe(NO,)2.9HpO), 7,2 g Ammoniummetavanadat und 5 S Oxalsäure gelöst. Der erhaltenen Lösung werden 20 ml einer wässrigen Lösung von 1,59 6 Magnesiumnitrat (Mg(NO,)ο.5^0) zugesetzt. Der p„-Wert der Lösung wird durch Zusatz von 32 ml 14%igem wässrigem Ammoniak unter fiühren auf 6,8 erhöht. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen, filtriert, 24 Stunden bei 110⁰G getrocknet und weitere 3 Stunden auf 450⁰C erhitzt. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium im Katalysator beträgt 1:1 und das Atomverhältnis von Magnesium zu Eisen 0,1:1.

Ein weiterer Katalysator, der Titanoxyd enthält, wird auf die vorstehend beschriebene Weise, jedoch unter Verwendung von Titantetrachlorid an Stelle von Magnesiumnitrat hergestellt. Ein weiterer Katalysator, der Magnesiumoxyd und Titanoxyd enthält, wird in der gleichen Weise durch Zusatz von Magnesiumnitrat und Titantetrachlorid hergestellt.

Reaktion:

Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der in Tabelle 8 genannten Katalysatoren

durchgeführt.

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Beispiele 48 bis 54 Herstellung des Katalysators:

In 150 ml Wasser werden 25,0 g Eisen(III)-nitrat, 7,2 g Ammoniummetavanadat, 5 g Oxalsäure und 4,67 6 Mangannitrat (Mn(NO,)2.4HgO) gelöst. Unter Rühren werden 36 ml 14%iges wässriges Ammoniak zugetropft, bis der p^-Wert der Lösung auf 6,8 gestiegen ist. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen, filtriert, 24 Stunden bei 110⁰O getrocknet und weitere 3 Stunden auf 450⁰C erhitzt. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadin in dem so hergestellten Katalysator beträgt 1:1 und das Atomverhältnis von Mangan zu Eisen 0,3s 1· In der gleichen Weise wird eine Anzahl von Katalysatoren von anderer Zusammensetzung hergestellt.

Reaktion: Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden 7 Versuche unter Verwendung von 7 verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in !Tabelle 9 genannt.

Beispiele 55 bis 68 Herstellung des Katalysators:

In 130 ml Wasser werden 25,0 g Eisen(III)-nitrat, 7,2 g Ammoniummetavanadat und 5 S Oxalsäure gelöst. Der Lösung werden 30 ml einer wässrigen Lösung zugesetzt, die 1,59 g Magnesiumnitrat, 1,17 g Titantetrachlorid und 4,67 g Mangannitrat enthält. Dem erhaltenen Lösungsgemisch werden 41 ml 14%iges wässriges Ammoniak zugetropft, bis der pjT-Wert des Lösungsgemisches 6,8 erreicht. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen, filtriert, 24 Stunden bei 11O⁰C getrocknet und 3 Stunden auf 450°G erhitzt, wobei der Katalysator gebildet wird. Die Metalle im Katalysator haben die folgenden Atomverhältnisse:

Fe/V=1; Mg/Fe=0,1; Ti/Fe=0,1; Mn/Fe=0,1.

In der gleichen Weise werden weitere 13 Katalysatoren mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt.

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Reaktion: Jeder Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung der in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 genannt.

Beispiel 69

Die Methylierung wird ununterbrochen 1800 Stunden unter Verwendung des gemäß Beispiel 62 hergestellten Katalysators durchgeführt. Die Metalle im Katalysator haben die folgenden Verhältnisse:
Fe/V m 1; Mg/Fe = ; Ti/Fe = 0,1; Mn/Fe =0,3-

ι J>·

b Der Versuch wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unter Verwendung von 5 ml des Katalysators und eines Einsatzmaterials aus Methanol, Phenol und Wasser im Verhältnis von 8:1:6 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 genannt.

Beispiel 70

Herstellung des Katalysators:

In 150 ml Wasser werden 25,Og Eisen(III)-nitrat, 7»2 g Ammoniummetavanadat, 5 6 Oxalsäure und 3,4-7 B Berylliumnitrat gelöst. Unter Rühren werden der erhaltenen Lösung 35 ^ml 14#iges wässriges Ammoniak zugetropft, bis der Po-Wert der Lösung auf 6,8 gestiegen ist. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen, filtriert, 24 Stunden

W bei IiO⁰C getrocknet und 3 Stunden auf 450⁰C erhitzt,

wobei der Katalysator gebildet wird. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium beträgt 1:1 und das Atomverhältnis von Beryllium zu Eisen 0,3:1«

Reaktion: Der auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführte Versuch mit dem so hergestellten Katalysator ergibt nach 100 Stunden einen Phenolumsatz von 79»8?o und eine Ausbeute an 2,6-Xylenol von 40,0%, bezogen auf Phenol im Einsatz.

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Beispiel 71

Herstellung des Katalysators;

In 150 ml Wasser werden 25 g Eisen(III)-nitrat_t 47,2 g Ammoniummetavanadat und 5 g Oxalsäure gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 24 ml 14$iges wässriges Ammoniak zugetropft, "bis der pjr-Wert der Lösung 6,8 erreicht. Die gebildete Fällung wird mit Wasser gewaschen und filtriert, wobei ein fester Klumpen erhalten wird. Das Produkt wird in 50 ml Wasser suspendiert, dem 1,15 g Borsäure zugesetzt wird. Das Gemisch wird auf dem siedenden Wasserbad eingedampft. Der Rückstand wird 24 Stunden bei 110°0 getrocknet und 3 Stunden auf 450⁰G erhitzt. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium beträgt 1:1 und das Atomverhältnis von Bor zu Eisen 0,3 J ^·

Reaktion: Der Versuch mit dem in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysator wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei ein Phenolumsatz von 81,2% erzielt wird· Die Ausbeute an 2,6-Xylenol beträgt 39,6%, bezogen auf Phenol im Einsatz. Die Gesamtausbeute von o-Kresol plus 2,6-Xylenol beträgt 49»&%\ bezogen auf umgesetztes Methanol.

Beispiel 72

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird o-Kresol mit Methanol unter Verwendung des gemäß Beispiel 64 hergestellten Katalysators methyliert. Das Einsatzmaterial besteht aus Methanol, o-Kresol und Wasser im Molverhältnis von 3:1:3. Nach einer Reaktionszeit von 122 Stunden beträgt der o-Kresolumsatz 88,9$« Sie Ausbeute an 2,6-Xylenol beträgt 87,4%, bezogen auf o-Kresol im Einsatzmaterial.

Beispiel 73

Ein Gemisch von Phenol und o-Kresol wird unter Verwendung von 2 cnr des gemäß Beispiel 64 hergestellten Katalysators mit Methanol auf die in Beispiel 1 beschrieben© Weise methyliert« Das EißSätzraateriel besteht aus Methanol_s

Phenol, o-Kresol und Wasser im Molverhältnis von 4:1:2:6. Nach 100 Stunden erreicht Δ P 36 mm WS. Die Analyse des Flüssigprodukts durch Gaschromatographie ergibt die folgende Zusammensetzung: 2,5% Phenol, 13*9% o-Kresol und 82,2% 2,6-Xylenol.

Beispiel 74

Herstellung; des Katalysators:

Zu 150 ml einer wässrigen 10%igen Oxalsäurelösung werden 27 g Vanadinpentoxyd gegeben, das dann durch Erhitzen des Gemisches auf 8O⁰C gelöst wird. Die Lösung wird auf dem siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Der * Rückstand wird 3 Stunden unter Durchleiten von Luft auf 500⁰C erhitzt, wobei Vanadiumoxyd gebildet wird, das als Katalysator verwendet wird. Der unter Verwendung dieses Katalysators auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführte Versuch ergibt nach einer Reaktionszeit von 48 Stunden einen Phenolumsatz von 45,8%· Die Ausbeuaa beträgt 63,3% o-Kresol und 27,9% 2,6-Xylenol, bezogen auf umgesetztes Phenol. Ähnliche. Ergebnisse werden mit 2-Xylylphenol und 2-Tolyl-4-phenylphenol erhalten.

Beispiel

Herstellung des Katalysators:

Zu 150 ml einer 10%igen wässrigen .Oxalsäurelösung werden 18 g Vanadiumpentoxyd und 15,8 g Eisen(III)-nitrat gegeben, worauf zur Auflösung erhitzt wird. Die erhaltene Lösung wird auf dem siedenden Wasserbad zur Trockene eingedampft. Das getrocknete Material wird 5 Stunden unter Durchleiten von Luft auf 500°0 erhitzt, wobei der Vanadiumoxydkatalysator gebildet wird. Das Atomverhältnis von Eisen zu Vanadium im Katalysator beträgt 1:1.

Reaktion: Der Versuch, wird unter Verwendung des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysators auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Nach einer Reaktionszeit von 50 Stunden, beträgt der Phenolumsatz 65,4%. Eine Ausbeute von 66,8% o-Kresol und JO₉ 2%

ο η α Q ο 1 i 1 π *> %

2,6-Xylenol, bezogen auf umgesetztes Phenol, wird erhalten.

209827/1023

Tabelle

	Beispiel	Zusammensetzung des Einsatzes (Mol)	ethanol Wasser	o-Kresol	3	Reakt Zeit	.- Δ Ρ mm WS	Phenol- Umsatz	Ausbeute, bezogen auf Phenol im Einsatz	I
		Methanol 1	1	1	5	Std.		%	o-Kresol 2,6-Xylenol	ro ο
	2	3	1	1	-	100	102,5	27,1	21,3 4,1	I
	3	3	1		3	' 97	201	28,3	20,7 - 5,3
	4	2	1		102	72	34,9	23,8 8,4
	5	5	1		101	846	45,7	29,0 13,1
KJ CD CO OO	6	5		Wasser	100 T a	133 belle	48,2 2	27,9 15,6
ro			Zusammensetzung des Einsatzes (Mol)	-
-j X	Beispiel		Methanol	3	Reakt Zeit	.- ΔΡ mm WS	o-Kresol- Umsatz	Ausbeute an 2,6-Xylol, bezogen auf o-Kresol
O		3	Std.		%	im Einsatz, %
co to	7	3	100	992	55,2	51,3
	8	100 ·	120	58,6 .	53,3

CJ) »α

fs) 4Π ♦Ο

Bei

V-Fe-Atom- Phenolspiel verhältnis Umsatz,? Hrο im Katalysator

Tabelle 5

Ausbeute, bezogen auf Phenol im Einsatz o-Kresol 2,6-Xylenol

Ausbeute an o-Kresol
und 2,6-Xylenol, $
bezogen auf bezogen auf
umgesetztes umgesetztes
Phenol Methanol

10	1/9	48,8	27,5	14,5	86,2	28,8	-	I to	Gesamtausbeute an o-Kresol und 2,6-Xylenol in $, bezogen auf umge setztes Phenol
11	1/4	71,8	38,7	31,4	97,7	34,8	bezogen im 2,6-Xylenol	I
12	1/2	89,4	52,6	34,8	98,9	35,4
13	1/1	91,5	47,2	39,7	97,4	41,6
*° 14	2/1	73,9	38,9	32,4	98,2	38,4
	4/1	70,4	37,1	32,0	98,1	40,3
£ 16	9/1	64,2	35,8	20,2	93,4	29,2
^ Yergl	.eietos- icjb Fe	9,2	7,0	0,7	83,4	13,4
	_■			Tabelle 4
Bei spiel	V-Pe-Atom verhältnis im Katalysa*= tor	Wasser zusatz	ΔΡ mm Ws	Phenolumsatz,	Ausbeute, auf Phenol Einsatz, $ o-Kresol

1/1 1/9 1/2 1/1 2/1 9/1

neio

ja

728
43
60
64
78

167

89,9 67,3 90,2 93,8 77,4 71,8

47,5	40,8
37,3	21,9
51,7	37_S1
45,4	46,5
38,8	37,2
39,6	27,0

98,2 88,1 98,6 98,0 98,2 92,7

Tabelle 5

he'λspiel	Zusammensetzung Methanol Phenol	des Einsatzes (Molverh.) Wasser Stickstoff	_	1	—	Δ P, mm WS	Phenol umsatz , ia	Ausbeute, bezogen auf Phenol im Einsatz, ⁰Ja o-Kresol 2,6-Xylenol	85,9	25,4	ro
23	8 1	6	6	1	-	41	99,0	8,8	64,0	7,1	ro I
Tergleichs- ver3iich	8 Ί	-	Tabelle 6	1	-	536	88,2	23,4		0,4
			Zusammensetzung des Einsatzes (Molverh.) Methanol Phenol Wasser *	1	2,1				Ausbeute bezogen auf Phenol im Einsatz o-Fresol 2.6-Xvlenol	62,2
Beispiel	8	1		Ap, mm WS	Phenol umsatz, $>	40,7	78,0
24	5	1		637	66,6	32,9	77,4
25	2	1	12	794	40,1	10,0	80,6
26	8	1	3	1038	10,5	27,2	35,6
27	8	1	6	107	90,4	14,6	45,6
28	8	1	3	56	93,5	15,8	4,2
29	8	1	6	43	94,4	12,4	7,2
30	5	40	97,0	42,4
31	5	72	78,6	40,5
32	2	54	87,1	18,0
33	■ 2	188	22,3	22,3
34	112	29,8

Tabelle 7

ro

CD OO NJ)

Ni ca

Beispiel	Reaktionszeit, Stunden	ΔτΡ, ram Ws	Phenolumsatz,$	Ausbeute,bezogen im Einsatz, ^c, o-Kresol 2,	auf Phenol 6 Xylenol
35	18	62	88,4	28,5	58,6
	114	65	88,1	29,6	57,6
	210	67	83,1	34,0	48,3
	285	66	86,0	26,6	58,0
	361	69	89,4	26,4	61,8
	456	71	90,7	25,9	63,7 ■
	504	71	90,2	30,0	59,3
	601	73	88,6	31,1	56,3

ro

KJ

4SJ

Bei- Katalysatorzusammenspiel setzung als Atomverhältnis

	Tabelle 8	Ausbeute bezogen auf Phenol im Einsatz o-Kreso! 2,6-Xylenol	72,1 62,8 60,3	Gresamtausbeute an o-Kresol und 2,6-Xylenol bezogen auf bezogen auf umgesetztes umgesetztes Phenol, % Methanol, %	40,1 38,8 37,9	I ro -ρ· ι
Reakt.- Zeit, Std.	Phenol- umsatz *	23,0 25,8 28,1	58,5 52,2	91,1 98,2 98,5	36,2 34,6
1 5 •50	97,4 90,2 89,8	26,2 32,1	57,9 55,7 .	98,3 98,8	38,4 37,9	Ν»
5 48	86,1 85,3	29,2 29,9	76,7 38,4 60,9 53,7 51,1	98,4 98,5	31,0 29,8 38,4 • 37,2 36,9	U) N) CJl N)
5 46	88,5 86,9	13,9 41,7 33,9 35,6 36,4	50,3 43,0	94,6 98,7 97,9 98,6 98,6	36,1 33,3
5 50 1 5 50	95,8 81,1 96,9 90,6 88,8 ·	33,7 37,5	69,0 58,6 57,4	98,4 98,7	40,7 40,0 38,7
5 50	85,4 81,6	25,8 27,1 27,8	62,0 54,7 52,3	97,9 98,3 98,5	39,4 38,2 •37,6
1 5 50	96,8 87,2 86,5	32,5 33,2 34,1		98,0 98,2 . 98,5 ^^{;: :}'
1 5 50 .	96,4 89,5 87,7

CD OO K) -J

44 V₁Pe₁Ti₀^₁

),05

Beispiel Katalysatorzusammen-Nr. Setzung als Atomverhältnis
V:Pe:Mn

Tabelle 9

Phenol- Ausbeute bezogen auf Umsatz, Phenol im Einsatz io o-Kresol 2,6-Xylenol

Gesamtausbeute an o-Kresol und 2,6-rXylenol
bezogen auf bezogen auf umgesetztes umgesetztes Phenol Methanol

	48	1:1:	0,1
	49	1:1:	0,3
ro ο	50	1:1:	0,5
<£> IO	51	1:1 :	0,7
-j	52	1:1 :	1,0
ο ■ -'	53	1:2 :	0,3
	54	2:1 :	0,3

94,0

66,1

97,3

49,8

93,8	25,8	.65,5	97,3	50,6	I ro
89,7	27,2	60,3	97,5	51,1	VJI
84,1	30,1	52,4	93,1	49,7	I
80,9	36,4	44,0	98,4	48,3

90,6	30,8	57,4 .	97,4	48,9
96,2	16,9	73,8	94,4	42,2

O CD OO

CD IO UJ

	Kat Ate V :	•alysatorz mverhältn Pe : Mp	:0,1	us amme is : Ti :	nsetzur Mn	Tabelle 10	Ausbeute Phenol im o-Kresol	bezogen auf Einsatz 2,6-Xylenol	Gesamtausbeute an o-Kresol und 2,6-Xylenol, bezogen auf bezogen auf umgesetzes umgesetztes Phenol, % Methanol, %	50,9
Bei spiel	1 :	1	:0,1	: 0 :	0,3	ig als Phenol umsatz,	39,0	45,8	97,9 .	48,2
■ 55	1 j	1	:0,3	: 0 :	0,5	86,6	37,5	42,5	.98,2	44,5
56	1 :	1	: 0,3	: 0 . ·	0,3	81,4	36,8	43,6	97,3	47,1
57	1 :	1	: 0	: 0	0,5	82,6	36,0	40,8	98,1	50,7
58	1 ;	1	: 0	80,1	0,3	78,3	35,8	49,2	98,8	48,2
59	1 :	1	:O,1	:0,1	0,5	86,0	37,7	45,6	98,8	36,4
60	1 .	1	: 0 :	:0,1	. 0	84,3	35,4	50,4	97,6	46,3 ,
61	1	1	:0,1 J	0,3	ι 0,5	87,9	37,5 ■	38,1	98,9	49,0 ro
62	1	• 1	:0,1 ;	0,1	: 0,1	76,5	25,8	60,2	98,5	51,2 ,
63	1	, 1	:O,1 :	0,1	: 0,3	87,3	26,1	62,4	98,4	50,6
64	1	:-1	:0,1 :	0,1	: 0,5	89,9	28,5	58,1	98,1	50,8
65	1	: 1	:0,1 ί	0,1	: 0,7	88,3 .	29,5	50,2	98,6	47,7
66	1	: 2	:0,1 i	0,1	: 0,3	' 80,8	28,0	56,5 .	97,7	41,3
67	2	: 1		0,1	: 0,3	86,5	19,7	70,1	96,3
68			93,2

Tabelle 11

Beispiel Reaktionszeit, AP, mmWs Phenolumsatz,$> Ausbeute, bezogen auf Phenol

Stunden im Einsatz, % o-Kresol 2,6-Xylenol

69 100 53 82,6 29,4 51,6

302

ro 506

oo 750

Ü 1002

⁰ 1455

1806

53	80,1	30,8	48,7
56	83,0	30,2	51,2
54	82,7	31,1	49,9
59	78,8	30,3	47,3
62	79,4	29,6	48,4
62	' 76,7	29,5	45,9

Claims

Patentansprüche

1.) Metalloxydkatalysator bestehend aus Eisenoxyd, Vanadiumoxyd und wenigstens einem Metalloxyd aus der folgenden Gruppe Magnesiumoxyd, Manganoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd und Boroxyd, wobei das Atomverhältnis von l- Vanadiunyzu eiern" anderen Metall oder der Mischung davon etwa 9 bis 1/9:1:1-0,01 beträgt.

2.) Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben Eisenoxyd und Vanadiumoxyd, Magnesium-. oxyd, Titanoxyd oder das Gemisch von Magnesiumoxyd, Titanoxyd und Manganoxyd enthält.

J5.) Verfahren zur Methylierung von Phenol in der Ortho-Stellung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der allgemeinen Formel

in der jeder Rest R ein einwertiger Substit\ient aus der aus Wasserstoffatomen, Methylresten, Phenylresten und mit einem Methylrest substituierten Phenylresten bestehenden Gruppe bedeutet, in der Dampfphase mit Methanol in Gegenwart eines Vanadiumoxydkatalysators bei einer Temperatur von etwa 250 bis 450° C umsetzt.

4.) Verfahren nach Anspruch· 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Metalloxydkatalysator verwendet, der Eisen und Vanadium im Atomverhältnis von etwa 9 : 1/9 enthält.

2 0 9 H "''' ' 1 (i? 3

5.) Verfahren nach Ansprüchen 3 und K, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der neben Eisenoxyd und Vanadiumoxyd wenigstens ein Metalloxyd aus der folgenden Gruppe von Manganoxyd, Magnesitunoxyd, Titanoxyd, Berylliumoxyd und Boroxyd enthält , wobei das Atomverhältnis von - zu ttiiriaSinrj zu dem anderen Metall oder der Mischung davon etwa 9 bis 1/9 : 1 ; 1 - 0,01 beträgt.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man der Reaktionsmischung etwa 2-12 Mol Wasserdampf pro Mol Phenolverbindung zusetzt.

7.) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem molaren Verhältnis von Methanol zu Phenolverbindung von etwa 1 : 1 bis 10 : 1 arbeitet.

8.) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 300 bis 400° C arbeitet.

9.) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolverbindung Phenol verwendet.

10.) Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenolverbindung o-Kresol einsetzt.

ORIGiNAL INSPECTED 209827/1023