DE2235389B2 - Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom

Description

Zu Verbindungen mit Methylgruppen in ortho-Stellung bzw. ortho-Stellungen gehören beispielsweise o-Kresol und 2,6-Dimethylphenol. Von diesen Verbindungen wird das o-Kresol auf breiter Rasis als Zwischenprodukt für die Herstellung einer Vielzahl von organischen Industrieprodukten angewandt. Auf der anderen Seite wurde 2,6-Dimethylphenol kürzlich als Ausgangsmaterial für ein wärmebeständiges hochmolekulares Material ent'deckt, das als »Poly-2,6-dimethylphenylenoxid« bezeichnet wird und es wird weiter für Antioxidantien, fungizide Mittel und modifizierte Phenolharze gebraucht.
Bisher bekannte Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen betreffen die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen oder die Alkylierung von Phenolen mit Alkohol in Gegenwart von Aluminiumoxid- oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Katalysatoren. Diese bekannten Katalysatoren sind jedoch für die Herstellung von 2,6-XyIenol nicht geeignet, da die Menge an Nebenprodukten, wie Anisol, m- oder p-Kresol, 2,4-XylenoI und 2,4,6-Trimethylphenol, hoch und die selektive Umwandlung zum 2,6-Xylenol niedrig ist. Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Xylenol mit einem guten Umwandlungsverhältnis unter Verwendung von Magnesiumoxid als Katalysator bekannt (US-PS 24 46 856). Dieser Katalysator ist jedoch für die Produktion in industriellem Maßstabe wenig geeignet, da bei seiner Verwendung relativ große Mengen 2,4,6-Trimethylphenol als Nebenprodukt entstehen können.
Ferner ist es bekannt, Magnesiumoxid (DT-PS 12 63 010), ein Gemisch aus Magnesiumoxid und Mangansulfat (DT-OS 19 14 971), ein Gemisch aus Zeroxid und Magnesiumoxid und gegebenenfalls Manganoxid (DT-OS 19 48 607), Zeroxid oder Gemische aus Oxiden der seltenen Erdmetalle, gegebenenfalls mit Titandioxid und/oder Zinndioxid und/oder Antimonoxid und/oder Wismutoxid und/oder Magnesiumoxid [DT-OS 19 50 094) oder Magnesiumoxid mit Siliciumdioxid (DT-OS 20 32 499) ab Katalysator bei Verfahren zur Herstellung von o-methylierten Phenolen zu verwenden. Diese bekannten Verfahren werden jedoch bei hohen Temperaturen durchgeführt oder führen zur Bildung großer Mengen an 2,4-Xylenol und 2,4,6-Trimethylphenol als Nebenprodukte neben o-Methylphenolen. Die Bildung dieser Nebenprodukte ist jedoch nachteilig, da ihre Abtrennung schwierig Lt, da die Nebenprodukte ähnliche Siedepunkte wie die gewünschten o-Methylphenole besitzen.
Von den Erfindern wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von o-MethylphenoIen mit guter Ausbeute vorgeschlagen, das durch Umsetzung eines Phenols mit Methanol bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb des Bereichs von 300 bis 4500C in Gegenwart eines unterschiedliche Ferrite enthaltenden Katalysatorsystems gekennzeichnet ist (japanische Patentanmeldungen 87 569/68 und 48 824/69).
Die bei diesem Verfahren als Katalysatoren verwendeten Ferrite entsprechen der allgemeinen Formel:
MFe2O4
in der M ein zweiwertiges Metall aus der Gruppe Zn, Mg, Co, Ni, Cr und Cd ist.
Als Ergebnis weiterer Untersuchungen zur Verbesserung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß der Zusatz einer geringen Menge an Manganoxid zu besagtem Ferritkatalysator geeignet ist, die Ausbeute an o-Methylphenolen - insbesondere an 2,6-Dimethylphenol - merklich zu erhöhen und außerdem die Wiedergewinnungsrate des nicht umgesetzten Methanols zu steigern.
Dazu wird erfindungsgemäß ein Katalysator vorgesehen, der Zinkferrit und Manganoxid enthält und durch Kopräzipitation und Erhitzen des Niederschlags hergestellt wurde, wobei der Katalysator dadurch gekennzeichnet ist, daß er Zinkferrit der allgemeinen Formel ZnFe2O4 und 0,2 bis 0,5% Manganoxid enthält, berechnet als Mn und bezogen auf das Gesamtgewicht von Ferrioxid und Zinkoxid, und daß er dadurch hergestellt wurde, daß man aus einer wässerigen Lösung von Ferrisalz, Zinksalzen und wasserlöslichem Mangansa!z die Metalle als Hydroxide durch Zugabe von Alkalilösung gemeinsam ausfällt, abfiltriert, wäscht und bei HO bis 2000C trocknet und nach dem Pulverisieren abschließend bei etwa 45O0C brennt.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem setzt sich also zusammen aus
a) einer gesinterten Mischung von Ferrioxid und Zinkoxid und
b) Manganoxid in einer Menge, die in Mangan gerechnet 0,2 bis 0,5% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Oxide von Eisen und Zink) beträgt.
Wenn entweder ZnO oder Fe2O3 bei der Herstellung der gesinterten Mischung im Überschuß verwendet werden, wird das resultierende Produkt in Form einer Mischung von besagtem Ferrit und dem überschüssig zugegebenen ZnO oder Fe2O3 vorliegen. Bei dem Katalysatorsystem wird das zugesetzte Manganoxid als in einem solchen Zustand anwesend betrachtet, daß es einen Teil des ZnO im Ferrit ersetzt.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird dadurch hergestellt, daß aus einer wässerigen Lösung von Ferrisalz, Zinksalzen und wasserlöslichem Mangansalz
in Mengenverhältnissen, die der Zusammensetzung des herzustellenden Katalysators entsprechen, die Metalle als Hydroxide durch Zugabe von Alkalilösung gemeinsam ausgefällt, abfiltriert, gewaschen und bei 150 bis 2000C getrocknet und nach dem Pulverisieren abschlie-Bend bei etwa 450° C gebrannt werden.
Der Katalysator kann beispielsweise in der nachfolgend angegebenen Art hergestellt werden:
Ein wasserlösliches Eisensalz, wie Ferrisulfat, und ein wasserlösliches Zinksalz, wie Zinksulfat, werden einzeln in einer dem gegebenen Molverhältnis genügenden Menge eingev/ogen und zusammen unter Bildung einer wässerigen Lösung beider Salze in Wasser gelöst Zu dieser Lösung wird bei Zimmertemperatur ein wasserlösliches Mangansalz hinzugegeben. Zu dieser Mischung wird dann unter Rühren eine Alkalilösung, wie Ammoniakwasser, zur gemeinsamen Ausfällung der Metalle als Hydroxide hinzugegeben.
Der resultierende Niederschlag wird abfütriert, sorgfältig mit Wasser gewaschen, einmal bei 150 bis 200°C getrocknet und pulverisiert. Der so behandelte Niederschlag wird dann 3 Stunden lang bei 450°C gebrannt zur Erzielung des gewünschten Katalysators.
Alternativ kann der Katalysator durch Pulverisieren des vorangehend hergestellten Ferrits, Mischen des Pulvers mit Mangan in Form eines Oxids, Carbonats, Oxalats, Hydroxids oder dergleichen, Mahlen der Mischung in Gegenwart von Wasser und anschließendes Brennen der Mischung hergestellt werden.
Der wie beschrieben hergestellte Katalysator wird im allgemeinen als solcher verwendet. Nach Wunsch kann der Katalysator auf einem anorganischen porösen Träger, wie Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid, verteilt bzw. abgelagert werden.
Es können irgendwelche Phenole, die zumindest in einer ihrer 2- bzw. 6-Stellungen keinen Substituenten besitzen, katalytisch methyliert werden. Zu diesen Phenolen gehören beispielsweise Phenol selbst, m-Kresol, p-Kresol, o-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und Trimethylphenol.
Das verwendete Methylierungsmittel ist Methanol, das nicht notwendig rein sein muß und Formalin enthalten kann.
Das Methanol wird in einer Menge von zumindest 3 Mol, vorzugsweise zumindest 10 Mol pro Mol eingesetztes Phenol verwendet.
Die für die Methylierung gewählte Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereichs von 300 bis 450° C, vorzugsweise bei 325 bis 375° C. Wenn die Reaktionstemperatur über 450° C hinausgeht, finden Hydroxylabspaltung oder Desalkylierung unter Bildung von neutralen ölen oder Phenolen statt, was unerwünscht ist. Wenn die Reaktionstemperatur andererseits niedriger wird als 300°C, fällt die Reaktionsgeschwindigkeit außerordentlich stark ab.
Die Reaktion läuft befriedigend unter Normaldruck ab, ohne daß die Anwendung von Überatmosphärendrucken notwendig wäre.
Die Methylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser, da die Lebensdauer dies Katalysators durch vorangehende Zugabe einer geringen Wassermenge zum Reaktionssystem außerordentlich verlängert wird.
Bei der Methylierung von Phenolen werden kaum in meta- oder para-Stellungen methylierte Nebenprodukte gebildet, so daß der Prozentsatz der selektiven Methylierung in ortho-Stellung bzw. -Stellungen etwa 100% erreicht.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von 2,6-Dimethylphenol ermöglicht, verglichen mit der Anwendung der bekannten herkömmlichen Katalysatorsysteme, die Erzeugung des Endproduktes in einer außerordentlich hohen Ausbeute, und sie bringt darüber hinaus als technischen Vorteil, daß die Wiedergewinnungsrate von nicht umgesetztem Methanol außerordentlich hoch ist.
Nachfolgend wird die Erfindung mehr im einzelnen an Hand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1
Eine Reaktionsmischung aus 10 Molteilen Methanol und 1 Molteil Phenol wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6,7 g/Std. in eine Vorwärmschicht eingeleitet. Dieser wurde Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von 44 ml/min zugeleitet, um die Reaktionsmischung mit Hilfe einer Dampfmitnahmemethode einer Katalysatorschicht zuzuführen. Die Reaktionstemperatur und die Vorwärmtemperatur bei der Vorwärmschicht wurden bei 350° C bzw. 270 bis 290" C gehalten. Als Katalysator wurden 6,3 ml eines nach der Mitfällungsmethode hergestellten ZnFeCVMnO-Kaialysatorsystems verwendet. Die Ergebnisse von im Normalzustand durchgeführten Versuchen sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.
Versuch Nr. 1
Mn-Menge (Gew.-%), bezogen auf das
Gesamtgewicht von Ferrioxid und Zinkoxid Zn/Fe (Atomverhältnis) im Katalysator
Phenol-Um.vandlungsrate (Mol-%)
Ausbeute an 2,6-Dimethylphenol (Mol-%) Methanol-Wiedergewinnungsrate (Mol-%)
Beispiel
Die zwischen einem manganhaltigen Katalysator und einem manganfreien Katalysator bestehenden Unterschiede hinsichtlich der Änderung der Aktivität des Katalysators im Verlaufe der Zeit wurden untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, wobei der Versuch Nr. 1 mit manganfreiem Katalysator und der Versuch Nr. 2 mit manganhaltigem Katalysator durchgeführt wurde. Die-0.5
1,0
5,0 20,0
1 1 1 1 1
97.1 95.1 86,2 79,6 69,5
58,6 70,5 48,0 26,5 16,3
31.5 48,5 61.0 80,0 94,0
se Tabelle zeigt, daß die Induktionsperiode bei Zugabe von Mangan im Anfangsstadium der Reaktion auftritt, wonach die Aktivität innerhalb einer kurzen Zeit stabilisiert ist. Das Verhalten des manganhaltigen Katalysators ist von dem des manganfreien Katalysators deutlich verschieden und hinsichtlich der katalytischer! Wirksamkeit verbessert.
Reaktionsdauer (Sid.) 1 2 3
Versuch Ausbeute an 2,6-Di-
Nr. 1 metkylpheno! (Mol-%)
Versuch Ausbeute an 2,6-Di-
Nr. 2 methylphenol (Mol-%)
85,3 73.4 67,3 67,0 63,5 62,5 58,6 85,5 99,0 90,3 753 72,0 70,2 70,5
Beispiel
Die unter Verwendung von Zinkoxid und Ferrioxid in unterschiedlicher» Atomverhältnissen enthaltenden Katalysatoren erzielten Ergebnisse wurden für die beiden Fälle miteinander verglichen, daß Katalysatoren mit wurden. Die Katalysatoren wurden nach der Mitfällungsmethode hergestellt und die Ergebnisse zeigen Werte von Versuchen, die im Normalzustand durchgeführt wurden. Die Reaktionsbedingungen waren mit
Manganzusatz bzw. ohne Manganzusatz verwendet denjenigen von Beispiel 1 beschriebenen identisch.
Versuch Nr. 6
Mn-Menge (Gevv.-°/o) bezogen
auf das Gesamtgewicht von
Ferrioxid und Zinkoxid
Zn/Fe (Atomverhältnis)
im Katalysator
Ausbeute an 2,6-Dimethyiphenol
(Mol-%)
Methanoi-Wiedergewinnungsrate
(Mol-%)
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt den Einfluß der Reaktionstemperatur auf das Phenol-Umwandlungsverhältnis und die Ausbeute an Produkt. Die Reaktion wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
0,5
0,5
0,5
0,5 0,5 1.0 1.0 1,5 1.5
45,0 48,2 58,6 70,5 45,5 47,0
21,5 30,2 31,5 48,5 40,5 45,0
Methanol (Mol) / Phenol (Mol) =
Stickstoff-Partialdruck: 0,38 ai,
7,5 Zn/Fe (Atomverhältnis) im Katalysator = 1.
Der angewandte Katalysator wurde nach der Methode der gemeinsamen Ausfällung (Mitfällungsmethode) hergestellt und enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht von Ferrioxid und Zinkoxid, 0,5 Gew.-% Mangan. Die Ergebnisse der Versuche sind nachfolgend tabellarisch wiedergegeben.
Versuch Nr.
11
12
13
15
Reaktionstemperatur (°C) Phenol-Umwandlungsrate (Mol-%) Ausbeute an 2,6-Dimethyiphenol (Mol-%)
300 325 350 375 400 450
12,5 28,8 76,5 82,0 86,0 47,5
1,5 5,0 31,5 38,8 40,5 13,5

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Katalysator, enthaltend Zinkferrit und Manganoxid und hergestellt ourch Kopräzipitation und Erhitzen des Niederschlags, dadurch gekennzeichnet, daß er Zinkferrit der allgemeinen Formel ZnFe2O4 und 0,2 bis 0,5% Manganoxid enthält, berechnet als Mn und bezogen auf das Gesamtgewicht von Ferrioxid und Zinkoxid, und daß ίο er dadurch hergestellt wurde, daß man aus einer wässerigen Lösung von Ferrisalz, Zinksalzen und wasserlöslichem Mangansalz die Metalle als Hydroxide durch Zugabe von Alkalilösung gemeinsam ausfällt, abfiltriert, wäscht und bei 150 bis 2000C trocknet und nach dem Pulverisieren abschließend bei etwa 450° C brennt
2. Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einer wässerigen Lösung von Ferrisalz, Zinksalzen und wasserlöslichem Mangansalz die Metalle als Hydroxide durch Zugabe von Alkalilösung gemeinsam ausfällt, abfiltriert, wäscht und bei 150 bis 2000C trocknet und nach dem Pulverisieren abschließend bei etwa 450° Cbrennt.
3. Verwendung des Katalysators gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung von o-methylierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen und Methanol in der Dampfphase.
30
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4158101A (en) * 1977-04-15 1979-06-12 Koppers Company, Inc. Process for the methylation of phenolic compounds
US4208537A (en) * 1977-10-27 1980-06-17 Mitsui Toatsu Chemicals Incorporated Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds
US4452915A (en) * 1977-12-22 1984-06-05 General Electric Company Nickel oxide catalyst supported on magnesium for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds with an alkane
NL187157C (nl) * 1980-03-29 1991-06-17 Union Rheinische Braunkohlen Werkwijze ter bereiding van 2,6-digesubstitueerde fenolen.
US4386226A (en) * 1980-10-14 1983-05-31 Croda Synthetic Chemicals Limited Process for the ortho-alkylation of phenols
CN106582699B (zh) * 2016-11-11 2019-05-31 中北大学 用于2,5-二甲酚合成2,3,6-三甲基苯酚的催化剂及其制备方法
CN109954499B (zh) * 2019-04-01 2023-09-26 顾卓昳 一种苯酚邻位甲基化催化剂及使用该催化剂生产邻位甲基化苯酚的方法
CN112316944B (zh) * 2020-10-28 2021-12-17 中国矿业大学 酚类化合物高邻位选择性烷基化Ni@Fe2O3金属催化剂的制备和应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2448942A (en) * 1944-05-09 1948-09-07 Shell Dev Alkylation of phenolic compounds
US3526675A (en) * 1967-09-28 1970-09-01 Petro Tex Chem Corp Dehydrogenation of organic compounds
US3567793A (en) * 1967-09-28 1971-03-02 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation of organic compounds
US3716589A (en) * 1968-11-27 1973-02-13 Agency Ind Science Techn Process for the synthesis of 2,6-dimethylphenols
US3666684A (en) * 1970-06-01 1972-05-30 Petro Tex Chem Corp Metal ferrite catalyst activation with a large amount of halogen

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Publication number Publication date
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GB1356757A (en) 1974-06-12
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JPS5110223B1 (de) 1976-04-02
FR2146213A1 (de) 1973-03-02
US3923907A (en) 1975-12-02

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