DE2852245C2 - Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von PhenolenInfo
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Description
Die Erfindung bet rl ITl ein Verfahren zur selektiven ss
o-Alkyllerung von Phenolen der allgemeinen Formel
60
65
In der R1. R3, R, und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gesättigte aliphatische Kohlenwasser-
stoffreste mit 1 b(s 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch
Umsetzung des Phenols mit einem gesattigten aliphatischen
Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 550° C in Gegenwart
eines Chromoxid und gegebenenfalls Eisenoxid enthaltenden Katalysators,
Die Herstellung von 2,6-Dfmethylphenol war unter
anderen ortho-alkylterten Phenolen bisher bereits Gegenstand vieler Untersuchungen, da diese Verbindung als
Ausgangsmaterial für die Herstellung von Pclyphenylenoxid mit einem weiten Anwendungsbereich auf dem
Gebiet der synthetischen Harze dient.
Gegenwärtig wird ein Verfahren zur Ortho-Alkyllerung
von Phenolen in industriellem Maßstab angewendet, das in der Dampfphasenreaktion eines Phenois mit einem
Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Aluminiumoxid besteht. Jedoch ist bei diesem Verfahren
die Selektivität bezüglich der Stellung der Alkylierung nur beschränkt. Das heißt, daß nicht nur die Ortho-Stellungen des phenolischen Kerns, sondern auch die Meta-
und Para-Stellungen desselben alkyliert werden, so daß
ein kompliziertes Verfahren für die Abtrennung und Reinigung der gewünschten Reaktionsprodukte notwendig
ist
Ein anderes industrielles Verfahren für die Ortho-Alkylierung von Phenolen beruht auf Dampfphasenreaktion in Anwesenheit eines Magnesiumoxid-Katalysators.
Jedoch besitzt dieser Katalysator bei niedriger Temperatur geringe Aktivität und erfordert die Anwendung hoher
Temperaturen von 47° C oder höher, bei praktischer Anwendung 500° C oder mehr, um ausreichende Reaktion zu erzielen. Darüber hinaus besteht die Neigung,
daß seine Aktivität während einer kurzen Reaktionszeitdauer niedriger wird.
Um diese Probleme zu lösen, sind eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen worden, z. B. solche, die
verschiedene Kombinationen von Magnesiumoxid und anderen Oxiden enthalten und solche, die verschiedene
Kombinationen von Eisenoxid und anderen Oxiden enthalten. Jedoch besitzen diese Katalysatoren noch die
Nachteile, daß sie ungenügend bezüglich der Selektivität für Ortho-Alkylierung und der Nutzungs- oder Lebensdauer der Katalysatoren sind und daß polyalkyllerte Produkte wie 2,4,6-Trialkylphenole unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden, die für die Vergrößerung
Ihrer ungenügenden Aktivität geeignet sind. Außerdem ist ein gemischter Chrom-Elsenoxldkatalysator in der
Japanischen Patentveröffentlichung No. 12610/1976 beschrieben. Wenn jedoch Phenol und Methanol als
Ausgangsmaterialien verwendet werden, Ist die Ausbeute
des gewünschten Produktes, z. B. 2,6-Dlmelhylphenol,
sehr niedrig und beträgt nur etwa 40%. Dies macht den Katalysator für praktische Zwecke unbrauchbar.
Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein
verbessertes Verfahren zur selektiven o-Alkyllerung von Phenolen der eingangs definierten Art durch Umsetzung
mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen In der Gasphase bei Temperaturen
von 250* bis SSO* C In Gegenwart eines Chromoxid und
gegebenenfalls Eisenoxid enthaltenden Katalysators ?u
entwickeln, bei dem ein hoher Umwandlungsgrad des Phenols und ein hoher Grad an Selektivität in bezug auf
die Stelle der Alkylierung erzielt wird und wobei der verwendete Katalysator eine ausreichende Aktivität bei
niedriger Temperatur, einen hohen Grad der Selektivität in der Stellung der Alkylierung und eine lange Nutzungsbzw. Lebensdauer besitzt.
15
einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung In
Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen aktive Substanz aus
a) Chromoxid und Zinnoxid im Atomverhftltnis Cr: Sn von 100; 0,1 bis 100:60 oder
b) Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid im Atomverhältnis von 100:0,1 ;O,01 bis 100; 60; 20 oder
c) Chromoxid, Zinnoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: S von 100:0,1 :0,25 bis
100:60:20 oder
d) Chromoxid, Zinnoxid, Eisenoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: Fe: S von
100:0,1 :0,01:0,25 bis 100: 60:20:20 besteht.
Spezielle Beispiele for das Phenol gemäß der eingangs
angegebenen allgemeinen Formel sind Phenol; o-, m- und p-Kresol; 2,3-, 2,4-, 24-, 3,4- und 3,5-XyIenol;
Trimethylphenole; Tetramethyl phenole; o-, m- und p-Äthyiphenol; n- und iso-Propylphenol; n-, iso- und
tert-Butylphenol. Darüber hinaus sind auch phenolische
Verbindungen mit,wenigstens zwei verschiedenen Alkylsubstiluenlert an dem gleichen aromatischen Ring
brauchbar.
Als Alkohol, der bei der praktischen Durchführung der
Erfindung verwendet wird, können beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, IscibutylaJkohoI, tert-Butylalkohol dienen.
Eine Form des chromoxid- und zinnoxidhaltigen Katalysators, der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist ein Katalysator mit einer aktiven Substanz, die im wesentlichen aus Chromoxid und
Zinnoxid besteht. Die geeignete Zusammensetzung dieses Katalysators ist so, daß das Cr: Sn-Atomverhältnis von 100:0,1 bis 100:60 und vorzugsweise von
100:1 bis 100:20 reicht. Wenn der Zinngehalt unterhalb
der angegebenen unteren Grenze liegt, wird die Aktivität des Katalysators verringert, so daß höhere Reaktionstemperaturen notwendig sind. Dies führt zu einem Absinken
der Selektivität für Ortho-Alkyllening. Wenn dagegen
andererseits der Zinngehalt über der vorgenannten oberen Grenze liegt, wird die Selektivität für Ortho-Alkylierung gesenkt und darüber hinaus die Bildung von
Nebenprodukten wie Anisol erhöhl.
Der vorstehend beschriebene Katalysator kann durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von gemischten Metalloxid-Katalysatoren hergestellt werden. Es können jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, wenn Chromoxid und
Zinnoxid nur einfach mechanisch gemischt werden. Es ist wünschenswert, einen ausreichend innigen Kontakt
zwischen beiden Metalloxiden zu erreichen, Indem Verfahren wie gleichzeitige Ausfällung (Copreclpitatlon),
Gelknetung, Imprägnierung angewendet werden. Die verschiedenen Arten von Chromoxid wie CrO, Cr2Oj
und CrO] sind alle für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar. Unter dresen Oxiden Ist Cr2O3 Im
allgemeinen stabil und In der Lage, zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern. Unter den verschiedenen Arten eo
von Zinnoxid wird SnO2 aus dem gleichen Grund bevorzugt.
Die Chromverbindung, von der das Chromoxid abgeleitet wird, kann ein Oxid, Hydroxid, Halogenid, Nitrat,
Sulfat oder Carbonat von Chrom oder Ammonlumchromat sein. In ähnlicher Welse kann die Zinnverbindung,
von der das Zinnoxid abgeleitet wird, ein Oxid, Hydroxid. Halogenid, Nitrat oder Sulfat von Zinn sein.
Bei der Herstellung des Katalysators werden eine
Chromverbindung und eine Zinnverbindnng unter Verwendung
eines geeigneten Verfahrens wie der gleichzeitigen
Ausfällung, Gelknetung völlig durchgemischt, bei einer Temperatur unterhalb 150" C getrocknet, bei einer
Temperatur zwischen 400° C und 900° C calclnlert und dann zu Pellets oder mit einer anderen gewünschten
Gestalt ausgeformt- Alternativ dazu kann eine Paste, die eine Chromverbindung und eine Zlnnverblndung enthält, auf einet) geeigneten Träger wie Aluminiumoxid,
Siliciumoxid, Steatit, Carborundum (oder SiHciumcai aid)
durch Beschichten aufgebracht und dann calciniert werden.
Der chromoxid- und zinnoxidhaltige Katalysator, der
bei der Erfindung verwendet wird, kann außerdem Eisenoxid, den SuI fat rest oder eine Kombination derselben ils aktive Substanz enthalten. Bei einem Katalysator,
der eine aktive Substanz enthält, die aus Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid zusammengesetzt ist, ist die
geeignete Zusammensetzung derart, daß das Cr: Sn : Fe-Atomverhältnis von 100 :0,1 :0,01 bis 100:60 : 20 und
vorzugsweise von 100:1:0,1 bis 100:20 :10 reicht.
Wenn der Zinngehalt und/oder der Eisengehalt unterhalb dieser genannten unteren Grenzen liegt, wird die
Aktivität des Katalysators reduziert, so daß höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind. Dies bringt die
Alkylierung von unerwünschten Stellungen mit sich, was zu einer Erniedrigung der Selektivität für Ortho-Alkylierung führt. Wenn andererseits der Zinngehalt und/oder
der Eisengehalt oberhalb der vorstehend angegebenen oberen Grenzen liegen, wird die Selektivität für Ortho-Alkylierung erniedrigt und darüber hinaus die Bildung
von Nebenprodukten, wie Anisol, erhöht. Das Eisen, das in diesem Katalysator enthalten ist, hat primär die Funktion, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Mit
diesem Katalysator kann die Reaktionstemperatur, die zum Erreichen eines gewünschten Grades der Umwandlung erforderlich Ist, um etwa 30° bis 50° C im Vergleich
zu dem Falle reduziert werden, be< dem der entsprechende eisenfreie Katalysator verwendet wird. Dies dient
nicht nur dazu, die Selektivität für Orthc Alkylierung der phenolischen Verbindung zu verbessern, sondern auch
um eine unerwünschte Zersetzung des Alkohols zu unterdrücken.
Dieser Katalysator kann auf eine Welse hergestellt
werden, die ähnlich derjenigen ist, die für den gemischten Oxidkatalysator aus Chrom und Zinn beschrieben
wurde. Fe2O] wird gegenüber anderen Arten Eisenoxid
bevorzugt, und die Eisenverbindung, von der das Eisenoxid abgeleitet wird, kann ein Hydroxid, Halogenid,
Mineralsäuresalz, Salz von organischen Säuren sein.
Bei dem Katalysator mit einer aktiven Substanz, die aus Chromoxid, Zinnoxid und dem Sulfatrest zusammengesetzt ist, ist die geeignete Zusammensetzung dergestalt, daß das Cr: Sn: S-Atomverhältnls von
100:0,1:0,25 bis 100:60:20 und vorzugsweise von 100:1:0,5 bis 100:20 :10 reicht. Wenn der Sulfatrest-Gehalt über der im vorstehenden angegebenen oberen
Grenze liegt, wird der Katalysator so unstabil, daß seine
Aktivität In einer sehr kurzen Zeltdauer verringert Ist.
Darüber hinaus wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Anisol, erhöht und die Alkylierung von unerwünschten Stellungen wlfd erhöht, Wodurch die Selektivität für
Ortho-Alkylierung herabgesetzt wird. Der Sulfatrest, der
In diesem Katalysator enthalten Ist, besitzt die Funktionen, die Aktivität des Katalysators zu vergrößern und
seine Nutzungs- oder Lebensdauer zu verlängern. Mit diesem Katalysator kann die Reaktlonstemperalur, die
erforderlich ISt1 «rp einen gewünschten Grad der
Umwandlung zu erreichen, um etwa 30" bis 50" C Im
Vergleich zu dem Falle verringert werden, in dem der entsprechende sulfatfrele Katalysator verwendet wird.
Dies dient nicht nur dazu, die Selektivität for Ortho-Alkylierung
der phenollschen Verbindung zu verbessern, auch um eine unerwünschte Zersetzung des Alkohols zu
unterdrücken.
Sowohl das Chromoxid und das Zinnoxid, die in diesem Katalysator enthalten sind, als auch die Chromverbindung
und die Zinnverbindung, von der diese Oxide abgeleitet sind, können die gleichen sein, die für
die vorhergehenden Katalysatoren angegeben und beschrieben wurden. Die Zugabe von Sulfatrest kann
dadurch durchgeführt werden, daß entweder die Sulfate von Chrom und/oder Zinn als Ausgangsmaterialien verwendet
werden. Schwefelsäure in irgendeiner geeigneten Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators
zugesetzt wird oder eine geeignete Sulfonsäure zu dem herzustellenden Katalysator hinzugegeben wird. -
Dieser Katalysator kann durch eines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von gemischten Metalloxid-Katalysatoren
hergestellt werden. Beispielsweise werden die Ausgangsmaterialien gemischt, eine kleine
Menge Wasser wird hinzugegeben und die entstehende Mischung wird gut in einem Kneter oder Mischer vermischt.
Alternativ dazu werden die Ausgangsmaterialien in Wasser gelöst, eine geeignete basische Verbindung
wird hinzugegeben und die gleichzeitig ausgefällten unlöslichen Produkte werden mit einer adäquaten Menge
einer Verbindung, die den Sulfatrest oder eine Sulfogruppe enthält, gemischt. Ein praktischer Weg besteht
auch darin, ein Oxidgemisch von Chrom und Zinn ru
bilden und dann eine Verbindung, die den Sulfatrest enthält, hinzuzugeben. Der entstehende Katalysator wird
üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb 150° C getrocknet, mit einem geeigneten Granulierzusatzstoff
oder Verfahrenshilfsmittel wie mikrokristalliner Zellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, gemischt, zu einer
gewünschten Gestalt ausgeformt durch ein geeignetes Verfahret! wie Extrudieren, Formpressen, Vibrationswalzen,
und dann calciniert, um ihn für den Gebrauch fertig zu stellen.
Alternativ dazu kann der entstehende Katalysator direkt calciniert und zerstoßen werden, um ihn
gebrauchsfertig zu machen.
Bei dem Katalysator mit einer aktiven Substanz, die aus Chromoxid, Zinnoxid, Eisenoxid und dem Sulfatrest
zusammengesetzt ist, tst die geeignete Zusammensetzung so, daß das Cr: Sn : Fe : S-Atomverhällnis von
100:0,1:0,01:0,25 bis 100:60:20:20 und vorzugsweise von 100: 1 : 0,1 :0,5 bis 100 : 20 :10 :10 reicht.
Das Elsen und der Sulfatrest, die in diesem Katalysator
enthalten sind, haben die gleichen Funktionen, wie sie vorstehend beschrieben wurden.
Dieser Katalysator kann in einer Weise hergestellt werden,
die ähnlich ist, wie es für den Katalysator beschrieben wurde, der Chromoxid, Zinnoxid und den Sulfatrest
enthält.
Zur Durchführung der Reaktion einer phenolischen Verbindung mit einem Alkohol werden diese Ausgangsmaterialien geeigneterweise in einem molaren Verhältnis
eingesetzt, das von 1:1 bis 1 : 15 und vorzugsweise von
1 : I bis 1 : 7 reicht. Damit die Reaktion gleichmäßig und sanft verlaufen kann, können die Ausgangsmaterialien
vorzugsweise mit einem Inerten Gas wie Stickstoff oder
Kohlendloxid verüünnt und dann der Reaktionszone
zugeführt werden. Es ist auch zu bevorzugen, daß eine
kleine Menge Wasser zu den Ausgangsmsterlnllen hinzugegeben
wird und dadurch die Reaktion In Anwesenheit
von Wasser durchgefQhrt wird, da Wasser dazu dient, die
Nutzungs- oder Lebensdauer des Katalysators zu verlangern
und eine unerwünschte Zersetzung des Alkohols während der Reaktion zu unterdrücken.
Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 250° C bis 550° C durchgeführt. Der bevorzugte
Temperaturbereich variiert entsprechend der Art des verwendeten Katalysators. Speziell liegt die Reaktionstemperatur
im Bereich von 300° C bis 550° C und vorzugsweise von 350° C bis 500° C für den Chromosid-Zinnoxid-Katalysator,
von 250° C bis 550° C und vorzugsweise von 300° C bis 500' C für den Chromoxid-Zinnoxid-Eisenoxid-Katalysator
und von 250° C bis 500° C und vorzugsweise von 300° C bis 475° C für den Chromo-Xid-Zinnoxid-Sulfatrest-Katalysator
und den Chromoxid-Zinnoxid-Eisenoxid-Sulfatrest-Katalysator. Wenn die
Reaktionstemperatur höher als die vorstehend angegebene Ist, wird die Selektivität für Ortho-Alkylierung der
phenolUchen Verbindung erniedrigt und darüber hinaus die Bildung verschiedener hochsyfJender Verbindungen
(wie Polymerisationsprodukte und Zykiisierungsprodukte) aus der phenolischen Verbindung erhöht. Wenn
andererseits die Reaktionstemperatur niedriger Ist, wird die Umwandlung der phenolischen Verbindung verringert
Dies würde das vorliegende Verfahren praktisch undurchführbar machen, da große Mengen an nicht
umgesetzten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte rückgewonnen und wieder aufbereitet und zu der
Reaktionszone zurückgeführt werde» müßten.
Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise der Reaktionszone mit einer Gasvolumengeschwindigkeit
von 300 bis 20 000 pro Stunde zugeführt. Im allgemeinen werden größere Gasvolumengeschwindigkeiten bei höheren
Reaktionstemperaturen angewendet und umgekehrt. Der Druck der Reaktionszone kann entweder Atmosphärendruck
sein oder über dem Atmosphärendruck liegen (Überdruck). Es kann auch verminderter Druck angewendet
werden. Obgleich die Reaktion nach eitlem Festbettverfahren, Wirbelschichtbettverfahren und Fließbettverfahren
durchgeführt werden kann, wird üblicherweise ein Vielröhren-Festbettsystem verwendet.
Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele.
500 g Chrom-Iil-nltratnonahydrat und 20 g Zlnn-II-chloriddihydrat
wurden in 101 Wasser gelöst, und 5* wäßriges Ammoniak wurde langsam zu dieser Lösung
hinzugegeben, bis ihr pH-Wert 7,0 erreichte. Das niedergeschlagene Hydrogel wurde durch Filtrieren abgetrennt,
mit Wasser gewaschen und dann bei 120° C etwa 5 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gel wurde zerstoße.
1 und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend 6 bis 12 Tyler mesh (ca. 3,3 bis 1,4 mm) eingestellt.
Dann winden 120 ml des entstandenen Katalysators (mit einem Cr: Sn-Atomverhältnis von 100: HJ in
einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Es wurde eine
elektrische Heizvorrichtung verwendet, um der* Reaktor, durch den Stickstoff geleitet wurde, von außen zu heizen. Auf diese Welse wurde die innere Temperatur des
Reaktors 5 Stunden auf 450° C gehalten und dann auf 390° C verringert. Eine Mischung aus Phenol und Methanol
(in oinem mo'iren Verhältnis von 1 : 5) \vu«!e durch
ein auf 300° C gehaltenes Vorheizbett geleitet und dann mit einer Geschwindigkeit von 55 g pro Stunde in den
Reaktor eingeführt. Das Keaktinnsproclukt wurde abgekühlt,
indem es durch einen wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und wurde dann in c ncr Trockeneis-Aceton-Kühlfalle
gesammelt.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung des
Phenols betrug 99.9V Die Selektivität, bezogen auf die
Menge des umgewandelten Phenols, betrug 6.8% für
o-Kresol und 88.5-.. für 2.6-Xylenoi.
2000 g Chrom-III-nitratnnnahydrat und 5(SOg Zinn-Ilchloriddihydrat
wurden in 30 I Wasser gelöst, und 1500 g
Harnstoff wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. Der Niederschlag, der sich beim Sieden der Lösung gebildet
hatte, wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser
gewaschen und dann etwa 6 Stunden bei 110" C getrocknet.
Unter Verwendung einer Pelletisiermaschine wurde der getrocknete Niederschlag zi. Pellets mit einem
Durchmesser vor. 6 mm lind ei"cr Mühe viir; 3 mm li'jsgeformt.
Diese Pellets wurden in einen elektrischen Ofen gegeben und in Luft bei 500" C 5 Stunden calciniert.
Dann wurden 200 ml des entstandenen Katalysators in
einen Reaktor gepackt, der ähnlich dem in Heispiel I verwendeten
war Die innere Temperatur des Reaktors wurde 2 Stunden auf 350" C gehalten, währenddessen
Methanol mit einer Geschwindigkeit von 100 g pro Stunde über den Katalysator geleitet wurde. Nach Anheben
der Temperatur des Katalysatorbettes auf 4103C
wurde eine Mischung aus Phenol und Methanol (in einem molaren Verhältnis von I : 7) mit einer Geschwindigkeit
von 130 g pro Stunde in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise,
wie im Beispiel 1 gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Phenols butrug 99.9v Die Selektivität,
bezogen auf die Men ό des umgewandelten Phenols,
betrug 5.3 für o-Kresoi und 92.7-, für 2.6-Xylenol
Beispiele 3 bis l)
Katalysatoren, die aus Chromoxid und /.innoxid in
wechselnden Cr Sn-Atomverhiiltnissen bestanden, wurden
in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.
ntF dieser
schiedene Mischungen aus Phenol und Methanol bei verschiedenen
Temperaturen zur Reaktion gebracht. Die
[•'rgebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
No. | Zusammensetzung des Katalysators ICr: Sn-Momver- hkiltnis) |
Beispiel | Reaktions temperatur <° C) |
Molares Verhältnis von Niethanoi zu Phenol |
Umwandlung von Phenol ei |
.Selektivität Γ-.) (.-Kresol |
2.6-Xyleiiol |
3 | 100 : 2 | 410 | 5 | 99.5 | 9.6 | 88.8 | |
4 | 100 : 4 | 410 | 5 | 99.7 | 7.8 | 90.1 | |
5 | 100 : 4 | 380 | 5 | 93.2 | 13.6 | 83.5 | |
(ι | 100 : 8 | 420 | 5 | 99.5 | 4.5 | 91.3 | |
- | 10" : 8 | 450 | 7 | 100 | 2,3 | 90,4 | |
8 | 100 : 10 | 410 | 3 | 96.2 | 7.5 | 87,7 | |
9 | 100 : 20 | 410 | 8 | 98.9 | 6.9 | 88.2 | |
10 | Beispiel 12 |
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Methanol durch Äthanol ersetzt
wurde.
Die Umwandlung des Phenols betrug 85%. Die Selektivität
betrug 16.5% für o-Äthylphenol und 80.9% für 2.6-Diäthylphenol.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Phenol durch m-Kresol
ersetzt und die Reaktion bei 430 0C durchgeführt wurde.
Die Umwandlung des m-Kresols betrug 100%. Die
Selektivität betrug 1,2% für 2,3-DimethyIphenol, 1,4%
für 2,5-Dtmeihylphenol und 89,1% für 2.3,6-Trimethyiphenol.
Unter Verwendung von Chrom-III-nitratnonahydrat
allein wurde ein Katalysator, der nur aus Chromoxid allein bestand, in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2
hergestellt. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt.
Die Umwandlung des Phenols betrug 67.4%. Die Selektivität betrug 33,6% für o-Cresol und 59,7% für 2,6-Xyienol.
500 g Chrom-III-nitratnonahydrat. 50 g Zlnn-II-chloriddlhydrat
und 50 g Eisen-III-nitratnonahydrat wurden in 15 I Wasser gelöst, urd 500 g Harnstoff wurden zu
dieser Lösung hinzugegeben. Der Niederschlag, der beim Sieden der Lösung gebildet worden war, wurde durch Fil
trieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann etwa 15 Stunden bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag
wurde zerstoßen und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschengröße voi. 6
bis 12 Tyler mesh (ca. 3.3 bis 1.4 mm) eingestellt. Dann
wurden 120 ml des entstandenen Katalysators (mit einem Cr: Sn : Fe-Atomverhältnis von 100 : 28 :10) in einen
röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Der Katalysator wurde
3 Stunden bei 460° C calciniert, und während dieser Zeit wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet. Eine
Mischung aus Phenol und Methanol (in einem molaren Verhältnis von 1 :4) wurde in einem Verdampfer, der auf
300° C gehalten worden war, verdampft und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 g pro Stunde in den Reaktor mit einer inneren Temperatur von 360° C eingeführt.
es Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, indem es durch
einen wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und dann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle aufgesammelt.
Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch
230266/230
Gaschromaiographie analysiert. Die Umwandlung des Phenols betrug 100%. Die Selektivität, bezogen auf die
Menge des umgewandelten Phenols, betrug 6,8'\> für
o-Kresol. 91,5% für 2.6-Xylcnol und 0.5",, für 2,4,6-Trimethylphenol.
Beispiele 13 bis 19
Es wurden Katalysatoren, die aus Chromoxid. Zinn-
Es wurden Katalysatoren, die aus Chromoxid. Zinn-
10
oxid und Eisenoxid in wechselnden Cr: Sn : Fe-Atomverhällnlssen
bestanden, in der gleichen Weise wie im
Beispiel 12 hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren
wurden verschiedene Mischungen aus Phenol und Methanol bei verschiedenen Temperaturen zur
Reaktion gebracht. Die Ergebnisse sind In Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2 | Zusammensetzung des Kiitiilysntnrs (Cr: Sn: l-c-Alnm- verhällnis) |
2 : 0.2 | Reaktions- tempcratur (0O |
Molares Verhältnis von Methanol zu Phenol |
Umwandlung von Phenol |
Selektivität Pur 2.6-Xylenol |
lieispiel No. |
100 | 4 : 0.8 | 410 | 5 | 99.4 | 88.5 |
13 | 100 | 8 : 2 | 400 | 5 | 99.8 | 90,7 |
14 | 100 | Ih-I | 380 | 7 | 100 | 92,1 |
15 | 100 | 16 : 8 | 100 | S | 99.7 | 89.9 |
!(< | 100 | 16 : 8 | 370 | 5 | 100 | 92.2 |
17 | 100 | 20 : 5 | 360 | 7 | 100 | 93,6 |
18 | 100 | 380 | 5 | 100 | 90.9 | |
19 | ||||||
Das Verfahren von Be'spiel 12 wurde mit der Ausnahme
wiederholt, daß das Methanol durch Isopropanol ersetzt wurde.
Die Umwandlung des Phenols betrug 81,1%. Die Selektivität betrug 21.5% für o-lsopropylphenol und
62.1% für 2.6-Di-lsopropylphenol.
Das Verfahren von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Phenol durch m-Kresol
ersetzt und die Reaktion bei 380° C durchgeführt wurde.
Die Umwandlung des m-Kresols betrug 100%. Die
Selektivität betrug 13.5% für 2,3-Dimethylphenol. 2.3%
κι für 2.5-Dlmethylphenol und 82,4% für 2.3.6-Trimelhylphenol.
Vergleichsbeispiele 2 bis 4
Es wurden Katalysatoren, die nur aus Chromoxid und r> Eisenoxid in variierenden Cr: Fe-Atomverhältnissen
bestanden. In der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 12
wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Vergl. | Zusammensetzung | Umwandlung | Selektivität (%) | 2.6-Xylenol | 2,4.6-Trimethylphenol |
Beispiel | des Katalysators | von Phenol | |||
No. | (Cr: Fe-Atomver- | (%) | o-Kresol | ||
hältnis) | |||||
100 : 10
100 : 5
100 : 1
100 : 5
100 : 1
74.2
71.5
70.9
71.5
70.9
32,0
35,6
44,2
35,6
44,2
64,1
59,4
54,2
59,4
54,2
1.9
2,6
1.8
2,6
1.8
500 g Chrom-III-nitratnonahydrat und 20 g Zinn-II- chloriddihydrat wurden in 101 Wasser gelöst, und 5%
wäßriges Ammoniak wurden langsam zu dieser Lösung hinzugegeben, bis ihr pH-Wert 7,0 erreichte. Das niedergeschlagene Hydrogel wurde durch Filtrieren abgetrennt
und mit Wasser gewaschen. Nach Zugabe von 500 ml N/10-Schwefelsäure wurde die Mischung gut in einem
Kneter gemischt und 5 Stunden bei 120° C getrocknet.
Das getrocknete Gel wurde zersto3en und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschengröße von 6 bis 12 Tyler mesh (ca. 3 ,3 bis 1,4 mm) einge- stellt. Dann wurden 120 ml des entstandenen Katalysators (mit einem Cr: Sn: S-Atomverhältnis von
100 :11 : 2) in einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Eine
elektrische Heizvorrichtung wurde dazu verwendet, den Reaktor, durch den Stickstoff langsam geleitet wurde,
extern zu heizen. Auf diese Weise wurde die innere Temperatur des Reaktors 5 Stunden auf 450° C gehalten
und dann auf 360° C reduziert. Eine Mischung aus Phenol und Methanol (in einem molaren Verhältnis von
1: 5) wurde Ober ein auf 250° C gehaltenes Vorheizbett
geleitet und dann mit einer Geschwindigkeit von HOg
pro Stunde in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, indem es durch einen wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und wurde dann in einer
Trockeneis-Aceton-Kühlfalle aufgesammelt.
Das so erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung des Phenols betrug
99.9%. Die Selektivität, bezogen auf die Menge des
umgewandelten Phenols, betrug 4,1% für o-Kresol und 93.5% für 2.6-Xylenol.
Das Verfahren von Beispiel 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dnß das Methanol durch Isopropanol
ersetzt wurde.
Die Umwandlung des Phenols betrug 89.1%. Die
Selektivität betrug 23.1% für o-Isopropylphenol und
68.3% für 2.6-Di-isoprop/lphenol.
Beispiele 24 bis 30
lis wurden Katalysatoren, die aus Chromoxid, Zlnn-
> oxid und dem Suifatrest In variierenden Cr: Sn : S-Atomverhältnissen
bestanden, in der gleichen Weise wie im Beispiel 22 hergestellt. Unter Verwendung dieser
Katalysatoren wurde die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in
ίο Tabelle 4 zusammengestellt.
Beispiel Zusammensetzung
No. des Katalysators
(Cr: Sn: S-Atomverhaltnis)
24
25
Ib
27
28
29
30
25
Ib
27
28
29
30
00 | 10 |
00 | 10 |
lud | iö |
100 | 24 |
100 | 26 |
00 | 21 |
00 | 21 |
IU
Reaktions temperatur (0C) |
Umwandlung des Phenols r„) |
Selektivität C%) o-Kresol |
2.6-Xylenol |
373 | 98.9 | 7.8 | 90.0 |
370 | 99,2 | 5.3 | 92.3 |
359 | 99,9 | 4,i | 9 i .8 |
361 | 99.8 | 5.1 | 92,5 |
352 | 100 | 3.2 | 91,7 |
353 | 98.8 | 6.5 | 93,0 |
388 | 99.9 | 2.3 | 93,1 |
500 g Chrom-IIl-nitratnonahydrat, 50 g Zinn-II-chloriddihydrat
und 50 g Eisen-III-nitratnonahydral wurden
In 15' Wasser gelöst, und 500 g Harnstoff wurden zu
dieser Losung hinzugegeben. Der Niederschlag, der beim
Sieden der Lösung gebildet worden war, wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen.
Nach der Zugabe von 500 ml N/10-Schwefelsäure wurde die Mischung gut in einem Kneter gemischt und etwa
6 Stunden bei 120° C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag
wurde zerstoßen und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschengröße von 6
bis 12 Tyler mesh (ca. 3.3 bis 1,4 mm) eingestellt. Dann wurden 60 ml des entstandenen Katalysators (mit einem
Cr : Sn : Fe : S-Atomverhältn"; von 100:28:10:2) in
einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Der Katalysator
wurde 3 Stunden bei 450° C calciniert, und während dieser Zeit wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet.
Eine Mischung aus Phenol und Methanol (in einem
molearen Verhältnis von I : 6) wurde durch Erhitzen auf
25Oc C verdampft und dann in den Reaktor eingeleitet,
der eine innere Temperatur von 365° C besaß. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, indem es durch einen
wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und wurde dann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle aufgesammelt.
Das so erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung des Phenols betrug
100%. Die Selektivität, bezogen auf die Menge des umgesetzten Phenols, betrug 3,2% für o-Kresol und 94.5% für
2.6-Xylenol.
Beispiele 32 bis 38
Es wurden Katalysatoren, die aus Chromoxid, Zinnoxid.
Eisenoxid und Sulfatrest in variierenden Cr: Sn : Fe : S-Atomverhältnissen bestanden, in der gleichen
Weise wie im Beispiel 31 hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Reaktion bei
verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.
Beispiel Zusammensetzung Reaktions- Umwandlung Selektivität (%)
No. des Katalysators temperatur des Phenols
(Cr: Sn: Fe: S-Atomverhältnis) (° C) (%) o-Kresol 2,6-XylenoI
32
33
34
35
36
37
38
33
34
35
36
37
38
0,5
1
2
2
100 | 8 | 1 : |
100 | 10 | 2: |
100 | 10 | 5 : |
100 | 19 | 5 : |
100 | 24 | 8: |
100 | 19 | 12 : |
100 | 19 | 16: |
368 370 363 367 352 353 388
99,0
99,8
99,9
99,8
99,8
99,9
99,8
100
99,9
99,9
100
7,6
5,0
4,1
4,9
5,2
4,8
2,3
5,0
4,1
4,9
5,2
4,8
2,3
90,3
93,2
94,4
93,9
92,8
94,0
96,3
93,2
94,4
93,9
92,8
94,0
96,3
500 g Chrom-III-nitratnonahydrat, 25 g Zinn-Ll-chloriddihydrat
und 50 g Eisen-III-nitratnonahydrat wurden in ' 5 1 Wasser gelöst, und es wurden 700 g Harnstoff zu
dieser Lösung hinzugegeben. Der Niederschlag, der beim mieden der Lösung gebildet worden war, wurde durch FiI-
trirren abge'~"nnt und dann mit Wasser gewaschen.
Nach der Zugabe von 20 Millimol Kaliumsulfat, das in
200 ml Wasser gelöst war. wurde die Mischung gut In einem Kneter gemischt und dann 'iei 120 C etwa
12 Stunüen getrocknet. Der entstandene katalysator '.
besaß ein Cr: Sn : l;e : S-Atomverhältnis von
100: 14: 10: 16. Danach wurde das Verfahren von l'ieisplel
.11 wiederholt.
Die Umwandlung des Phenols betrug 100",,. Die Sclektivität.
bezogen auf die Menge des umgesetzten Phenols, in betrug 3.3'Ίι für o-Kresol und 94.9'V, für 2.6-Xylcnol.
Heispiel 41)
Das \erfahren /um Beispiel 31 wurde mit der Aus-
nähme wiederholt, daß das Methanol durch Isopropanol
ersetzt wurde.
Die Umwandlung des Phenols betrug 78.9\,. Die
Selektivität betrug 26.7'V. für o-lsopropylphenol und
7c.'!"„ fär 2,(S-Di-isnr■!..jn-piienui.
Ij C i S P £ C I 41
Das Verfahren von Beispiel 31 wurde mit der Ausnähme
wiederholt, daß das Phenol durch m K resol ersetzt wurde.
Die Umwandlung des m-Kresols betrug 98',,. Liv.
Selektivitiit betrug 4.8",, für 2.3-Dimeihvlphcnol. 0.9",,
lur 2.>-Dimcthylphenol und Qi.v'.- liir 2.3.6-Trimethylphenol.
Claims (1)
1. Verfahren zur selektiven o-Alkyllerung von Phenolen
der allgemeinen Formel
OH
10
15
in der R1, R2, Rj und R4 unabhängig voneinander
Wasserstoffatome oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten durch Umsetzung des Phenols mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
atomen in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 550° C in Gegenwart eines Chromoxid and gegebenenfalls Eisenoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß .-nan die Alkylierung
in Gegenwart eines Katalysators durchfahrt, dessen aktive Substanz aus
a) Chromoxid und Zinnoxid im Atomverhältnis Cr: Sn von 100:0,1 bis 100:60 oder
b) Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid im Atomverhältnis von 100:0,1:0,01 bis 100:60:20
oder
c) Chromoxid, Zinnoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr:Sn:S von 100:0,01:0,25
bis 100:60:20 oder
d) Chromoxid, Zinnoxid, Eisenoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: Fe: S von
100:0,1 :0,1:0,25 bis 100:60: 20: 20 besteht.
2 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwar: eines
Katalysators durchführt, dessen aktive Substanz aus
a) Chromoxid und Zinnoxid im Atom verhältnis Cr: Sn von 100:1 bis 100: 20 oder
b) Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid im Atomverhältnis von 100: 1 :0,1 bis 100: 20 :10 oder
c) Chromoxid, Zinnoxid und dem Su I fat rest Im
Atomverhältnis Cr: Sn : S von 100:1 :0,5 bis
100: 20 :10 oder
d) Chromoxid, Zinnoxtd, Elsenoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: Fe: S von
100 :1 :0,1 :0,5 bis 100 : 20 :10: 10 besteht. so
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14563077A JPS5479237A (en) | 1977-12-06 | 1977-12-06 | Selective ortho-alkylation of phenol |
JP52155683A JPS593975B2 (ja) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化方法 |
JP673378A JPS5814412B2 (ja) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2852245A1 DE2852245A1 (de) | 1979-06-07 |
DE2852245C2 true DE2852245C2 (de) | 1983-02-10 |
Family
ID=27277317
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782852245 Expired DE2852245C2 (de) | 1977-12-06 | 1978-12-02 | Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen |
Country Status (1)
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---|---|
DE (1) | DE2852245C2 (de) |
Families Citing this family (1)
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---|---|---|---|---|
NL187157C (nl) * | 1980-03-29 | 1991-06-17 | Union Rheinische Braunkohlen | Werkwijze ter bereiding van 2,6-digesubstitueerde fenolen. |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5212692B2 (de) * | 1974-10-22 | 1977-04-08 |
-
1978
- 1978-12-02 DE DE19782852245 patent/DE2852245C2/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2852245A1 (de) | 1979-06-07 |
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