DE2852245C2

DE2852245C2 - Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen

Info

Publication number: DE2852245C2
Application number: DE19782852245
Authority: DE
Inventors: Motoo Kawamata; Makoto Yokohama Kanagawa Kotani; Akihide Kudoh; Kazushi Ohshima
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1977-12-06
Filing date: 1978-12-02
Publication date: 1983-02-10
Also published as: DE2852245A1

Description

Die Erfindung bet rl ITl ein Verfahren zur selektiven ss o-Alkyllerung von Phenolen der allgemeinen Formel

60

65

In der R₁. R₃, R, und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gesättigte aliphatische Kohlenwasser- stoffreste mit 1 b(s 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, durch Umsetzung des Phenols mit einem gesattigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 550° C in Gegenwart eines Chromoxid und gegebenenfalls Eisenoxid enthaltenden Katalysators,

Die Herstellung von 2,6-Dfmethylphenol war unter anderen ortho-alkylterten Phenolen bisher bereits Gegenstand vieler Untersuchungen, da diese Verbindung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Pclyphenylenoxid mit einem weiten Anwendungsbereich auf dem Gebiet der synthetischen Harze dient.

Gegenwärtig wird ein Verfahren zur Ortho-Alkyllerung von Phenolen in industriellem Maßstab angewendet, das in der Dampfphasenreaktion eines Phenois mit einem Alkohol in Anwesenheit eines sauren Katalysators wie Aluminiumoxid besteht. Jedoch ist bei diesem Verfahren die Selektivität bezüglich der Stellung der Alkylierung nur beschränkt. Das heißt, daß nicht nur die Ortho-Stellungen des phenolischen Kerns, sondern auch die Meta- und Para-Stellungen desselben alkyliert werden, so daß ein kompliziertes Verfahren für die Abtrennung und Reinigung der gewünschten Reaktionsprodukte notwendig ist

Ein anderes industrielles Verfahren für die Ortho-Alkylierung von Phenolen beruht auf Dampfphasenreaktion in Anwesenheit eines Magnesiumoxid-Katalysators. Jedoch besitzt dieser Katalysator bei niedriger Temperatur geringe Aktivität und erfordert die Anwendung hoher Temperaturen von 47° C oder höher, bei praktischer Anwendung 500° C oder mehr, um ausreichende Reaktion zu erzielen. Darüber hinaus besteht die Neigung, daß seine Aktivität während einer kurzen Reaktionszeitdauer niedriger wird.

Um diese Probleme zu lösen, sind eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen worden, z. B. solche, die verschiedene Kombinationen von Magnesiumoxid und anderen Oxiden enthalten und solche, die verschiedene Kombinationen von Eisenoxid und anderen Oxiden enthalten. Jedoch besitzen diese Katalysatoren noch die Nachteile, daß sie ungenügend bezüglich der Selektivität für Ortho-Alkylierung und der Nutzungs- oder Lebensdauer der Katalysatoren sind und daß polyalkyllerte Produkte wie 2,4,6-Trialkylphenole unter den Reaktionsbedingungen gebildet werden, die für die Vergrößerung Ihrer ungenügenden Aktivität geeignet sind. Außerdem ist ein gemischter Chrom-Elsenoxldkatalysator in der Japanischen Patentveröffentlichung No. 12610/1976 beschrieben. Wenn jedoch Phenol und Methanol als Ausgangsmaterialien verwendet werden, Ist die Ausbeute des gewünschten Produktes, z. B. 2,6-Dlmelhylphenol, sehr niedrig und beträgt nur etwa 40%. Dies macht den Katalysator für praktische Zwecke unbrauchbar.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur selektiven o-Alkyllerung von Phenolen der eingangs definierten Art durch Umsetzung mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen In der Gasphase bei Temperaturen von 250* bis SSO* C In Gegenwart eines Chromoxid und gegebenenfalls Eisenoxid enthaltenden Katalysators ?u entwickeln, bei dem ein hoher Umwandlungsgrad des Phenols und ein hoher Grad an Selektivität in bezug auf die Stelle der Alkylierung erzielt wird und wobei der verwendete Katalysator eine ausreichende Aktivität bei niedriger Temperatur, einen hohen Grad der Selektivität in der Stellung der Alkylierung und eine lange Nutzungsbzw. Lebensdauer besitzt.

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe mit

15

einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung In Gegenwart eines Katalysators durchführt, dessen aktive Substanz aus

a) Chromoxid und Zinnoxid im Atomverhftltnis Cr: Sn von 100; 0,1 bis 100:60 oder

b) Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid im Atomverhältnis von 100:0,1 ;O,01 bis 100; 60; 20 oder

c) Chromoxid, Zinnoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: S von 100:0,1 :0,25 bis 100:60:20 oder

d) Chromoxid, Zinnoxid, Eisenoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: Fe: S von 100:0,1 :0,01:0,25 bis 100: 60:20:20 besteht.

Spezielle Beispiele for das Phenol gemäß der eingangs angegebenen allgemeinen Formel sind Phenol; o-, m- und p-Kresol; 2,3-, 2,4-, 24-, 3,4- und 3,5-XyIenol; Trimethylphenole; Tetramethyl phenole; o-, m- und p-Äthyiphenol; n- und iso-Propylphenol; n-, iso- und tert-Butylphenol. Darüber hinaus sind auch phenolische Verbindungen mit,wenigstens zwei verschiedenen Alkylsubstiluenlert an dem gleichen aromatischen Ring brauchbar.

Als Alkohol, der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, können beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Propylalkohol, n-Butylalkohol, IscibutylaJkohoI, tert-Butylalkohol dienen.

Eine Form des chromoxid- und zinnoxidhaltigen Katalysators, der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, ist ein Katalysator mit einer aktiven Substanz, die im wesentlichen aus Chromoxid und Zinnoxid besteht. Die geeignete Zusammensetzung dieses Katalysators ist so, daß das Cr: Sn-Atomverhältnis von 100:0,1 bis 100:60 und vorzugsweise von 100:1 bis 100:20 reicht. Wenn der Zinngehalt unterhalb der angegebenen unteren Grenze liegt, wird die Aktivität des Katalysators verringert, so daß höhere Reaktionstemperaturen notwendig sind. Dies führt zu einem Absinken der Selektivität für Ortho-Alkyllening. Wenn dagegen andererseits der Zinngehalt über der vorgenannten oberen Grenze liegt, wird die Selektivität für Ortho-Alkylierung gesenkt und darüber hinaus die Bildung von Nebenprodukten wie Anisol erhöhl.

Der vorstehend beschriebene Katalysator kann durch irgendeines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von gemischten Metalloxid-Katalysatoren hergestellt werden. Es können jedoch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erhalten werden, wenn Chromoxid und Zinnoxid nur einfach mechanisch gemischt werden. Es ist wünschenswert, einen ausreichend innigen Kontakt zwischen beiden Metalloxiden zu erreichen, Indem Verfahren wie gleichzeitige Ausfällung (Copreclpitatlon), Gelknetung, Imprägnierung angewendet werden. Die verschiedenen Arten von Chromoxid wie CrO, Cr₂Oj und CrO] sind alle für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar. Unter dresen Oxiden Ist Cr₂O₃ Im allgemeinen stabil und In der Lage, zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern. Unter den verschiedenen Arten eo von Zinnoxid wird SnO₂ aus dem gleichen Grund bevorzugt.

Die Chromverbindung, von der das Chromoxid abgeleitet wird, kann ein Oxid, Hydroxid, Halogenid, Nitrat, Sulfat oder Carbonat von Chrom oder Ammonlumchromat sein. In ähnlicher Welse kann die Zinnverbindung, von der das Zinnoxid abgeleitet wird, ein Oxid, Hydroxid. Halogenid, Nitrat oder Sulfat von Zinn sein.

Bei der Herstellung des Katalysators werden eine Chromverbindung und eine Zinnverbindnng unter Verwendung eines geeigneten Verfahrens wie der gleichzeitigen Ausfällung, Gelknetung völlig durchgemischt, bei einer Temperatur unterhalb 150" C getrocknet, bei einer Temperatur zwischen 400° C und 900° C calclnlert und dann zu Pellets oder mit einer anderen gewünschten Gestalt ausgeformt- Alternativ dazu kann eine Paste, die eine Chromverbindung und eine Zlnnverblndung enthält, auf einet) geeigneten Träger wie Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Steatit, Carborundum (oder SiHciumcai aid) durch Beschichten aufgebracht und dann calciniert werden.

Der chromoxid- und zinnoxidhaltige Katalysator, der bei der Erfindung verwendet wird, kann außerdem Eisenoxid, den SuI fat rest oder eine Kombination derselben ils aktive Substanz enthalten. Bei einem Katalysator, der eine aktive Substanz enthält, die aus Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid zusammengesetzt ist, ist die geeignete Zusammensetzung derart, daß das Cr: Sn : Fe-Atomverhältnis von 100 :0,1 :0,01 bis 100:60 : 20 und vorzugsweise von 100:1:0,1 bis 100:20 :10 reicht. Wenn der Zinngehalt und/oder der Eisengehalt unterhalb dieser genannten unteren Grenzen liegt, wird die Aktivität des Katalysators reduziert, so daß höhere Reaktionstemperaturen erforderlich sind. Dies bringt die Alkylierung von unerwünschten Stellungen mit sich, was zu einer Erniedrigung der Selektivität für Ortho-Alkylierung führt. Wenn andererseits der Zinngehalt und/oder der Eisengehalt oberhalb der vorstehend angegebenen oberen Grenzen liegen, wird die Selektivität für Ortho-Alkylierung erniedrigt und darüber hinaus die Bildung von Nebenprodukten, wie Anisol, erhöht. Das Eisen, das in diesem Katalysator enthalten ist, hat primär die Funktion, die Aktivität des Katalysators zu erhöhen. Mit diesem Katalysator kann die Reaktionstemperatur, die zum Erreichen eines gewünschten Grades der Umwandlung erforderlich Ist, um etwa 30° bis 50° C im Vergleich zu dem Falle reduziert werden, be< dem der entsprechende eisenfreie Katalysator verwendet wird. Dies dient nicht nur dazu, die Selektivität für Orthc Alkylierung der phenolischen Verbindung zu verbessern, sondern auch um eine unerwünschte Zersetzung des Alkohols zu unterdrücken.

Dieser Katalysator kann auf eine Welse hergestellt werden, die ähnlich derjenigen ist, die für den gemischten Oxidkatalysator aus Chrom und Zinn beschrieben wurde. Fe₂O] wird gegenüber anderen Arten Eisenoxid bevorzugt, und die Eisenverbindung, von der das Eisenoxid abgeleitet wird, kann ein Hydroxid, Halogenid, Mineralsäuresalz, Salz von organischen Säuren sein.

Bei dem Katalysator mit einer aktiven Substanz, die aus Chromoxid, Zinnoxid und dem Sulfatrest zusammengesetzt ist, ist die geeignete Zusammensetzung dergestalt, daß das Cr: Sn: S-Atomverhältnls von 100:0,1:0,25 bis 100:60:20 und vorzugsweise von 100:1:0,5 bis 100:20 :10 reicht. Wenn der Sulfatrest-Gehalt über der im vorstehenden angegebenen oberen Grenze liegt, wird der Katalysator so unstabil, daß seine Aktivität In einer sehr kurzen Zeltdauer verringert Ist. Darüber hinaus wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Anisol, erhöht und die Alkylierung von unerwünschten Stellungen wlfd erhöht, Wodurch die Selektivität für Ortho-Alkylierung herabgesetzt wird. Der Sulfatrest, der In diesem Katalysator enthalten Ist, besitzt die Funktionen, die Aktivität des Katalysators zu vergrößern und seine Nutzungs- oder Lebensdauer zu verlängern. Mit diesem Katalysator kann die Reaktlonstemperalur, die

erforderlich ISt₁ «rp einen gewünschten Grad der Umwandlung zu erreichen, um etwa 30" bis 50" C Im Vergleich zu dem Falle verringert werden, in dem der entsprechende sulfatfrele Katalysator verwendet wird. Dies dient nicht nur dazu, die Selektivität for Ortho-Alkylierung der phenollschen Verbindung zu verbessern, auch um eine unerwünschte Zersetzung des Alkohols zu unterdrücken.

Sowohl das Chromoxid und das Zinnoxid, die in diesem Katalysator enthalten sind, als auch die Chromverbindung und die Zinnverbindung, von der diese Oxide abgeleitet sind, können die gleichen sein, die für die vorhergehenden Katalysatoren angegeben und beschrieben wurden. Die Zugabe von Sulfatrest kann dadurch durchgeführt werden, daß entweder die Sulfate von Chrom und/oder Zinn als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Schwefelsäure in irgendeiner geeigneten Stufe des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators zugesetzt wird oder eine geeignete Sulfonsäure zu dem herzustellenden Katalysator hinzugegeben wird. -

Dieser Katalysator kann durch eines der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von gemischten Metalloxid-Katalysatoren hergestellt werden. Beispielsweise werden die Ausgangsmaterialien gemischt, eine kleine Menge Wasser wird hinzugegeben und die entstehende Mischung wird gut in einem Kneter oder Mischer vermischt. Alternativ dazu werden die Ausgangsmaterialien in Wasser gelöst, eine geeignete basische Verbindung wird hinzugegeben und die gleichzeitig ausgefällten unlöslichen Produkte werden mit einer adäquaten Menge einer Verbindung, die den Sulfatrest oder eine Sulfogruppe enthält, gemischt. Ein praktischer Weg besteht auch darin, ein Oxidgemisch von Chrom und Zinn ru bilden und dann eine Verbindung, die den Sulfatrest enthält, hinzuzugeben. Der entstehende Katalysator wird üblicherweise bei einer Temperatur unterhalb 150° C getrocknet, mit einem geeigneten Granulierzusatzstoff oder Verfahrenshilfsmittel wie mikrokristalliner Zellulose, Stärke, Polyvinylalkohol, gemischt, zu einer gewünschten Gestalt ausgeformt durch ein geeignetes Verfahret! wie Extrudieren, Formpressen, Vibrationswalzen, und dann calciniert, um ihn für den Gebrauch fertig zu stellen.

Alternativ dazu kann der entstehende Katalysator direkt calciniert und zerstoßen werden, um ihn gebrauchsfertig zu machen.

Bei dem Katalysator mit einer aktiven Substanz, die aus Chromoxid, Zinnoxid, Eisenoxid und dem Sulfatrest zusammengesetzt ist, tst die geeignete Zusammensetzung so, daß das Cr: Sn : Fe : S-Atomverhällnis von 100:0,1:0,01:0,25 bis 100:60:20:20 und vorzugsweise von 100: 1 : 0,1 :0,5 bis 100 : 20 :10 :10 reicht. Das Elsen und der Sulfatrest, die in diesem Katalysator enthalten sind, haben die gleichen Funktionen, wie sie vorstehend beschrieben wurden.

Dieser Katalysator kann in einer Weise hergestellt werden, die ähnlich ist, wie es für den Katalysator beschrieben wurde, der Chromoxid, Zinnoxid und den Sulfatrest enthält.

Zur Durchführung der Reaktion einer phenolischen Verbindung mit einem Alkohol werden diese Ausgangsmaterialien geeigneterweise in einem molaren Verhältnis eingesetzt, das von 1:1 bis 1 : 15 und vorzugsweise von 1 : I bis 1 : 7 reicht. Damit die Reaktion gleichmäßig und sanft verlaufen kann, können die Ausgangsmaterialien vorzugsweise mit einem Inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendloxid verüünnt und dann der Reaktionszone zugeführt werden. Es ist auch zu bevorzugen, daß eine kleine Menge Wasser zu den Ausgangsmsterlnllen hinzugegeben wird und dadurch die Reaktion In Anwesenheit von Wasser durchgefQhrt wird, da Wasser dazu dient, die Nutzungs- oder Lebensdauer des Katalysators zu verlangern und eine unerwünschte Zersetzung des Alkohols während der Reaktion zu unterdrücken.

Die Reaktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 250° C bis 550° C durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich variiert entsprechend der Art des verwendeten Katalysators. Speziell liegt die Reaktionstemperatur im Bereich von 300° C bis 550° C und vorzugsweise von 350° C bis 500° C für den Chromosid-Zinnoxid-Katalysator, von 250° C bis 550° C und vorzugsweise von 300° C bis 500' C für den Chromoxid-Zinnoxid-Eisenoxid-Katalysator und von 250° C bis 500° C und vorzugsweise von 300° C bis 475° C für den Chromo-Xid-Zinnoxid-Sulfatrest-Katalysator und den Chromoxid-Zinnoxid-Eisenoxid-Sulfatrest-Katalysator. Wenn die Reaktionstemperatur höher als die vorstehend angegebene Ist, wird die Selektivität für Ortho-Alkylierung der phenolUchen Verbindung erniedrigt und darüber hinaus die Bildung verschiedener hochsyfJender Verbindungen (wie Polymerisationsprodukte und Zykiisierungsprodukte) aus der phenolischen Verbindung erhöht. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur niedriger Ist, wird die Umwandlung der phenolischen Verbindung verringert Dies würde das vorliegende Verfahren praktisch undurchführbar machen, da große Mengen an nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte rückgewonnen und wieder aufbereitet und zu der Reaktionszone zurückgeführt werde» müßten.

Die Ausgangsmaterialien werden vorzugsweise der Reaktionszone mit einer Gasvolumengeschwindigkeit von 300 bis 20 000 pro Stunde zugeführt. Im allgemeinen werden größere Gasvolumengeschwindigkeiten bei höheren Reaktionstemperaturen angewendet und umgekehrt. Der Druck der Reaktionszone kann entweder Atmosphärendruck sein oder über dem Atmosphärendruck liegen (Überdruck). Es kann auch verminderter Druck angewendet werden. Obgleich die Reaktion nach eitlem Festbettverfahren, Wirbelschichtbettverfahren und Fließbettverfahren durchgeführt werden kann, wird üblicherweise ein Vielröhren-Festbettsystem verwendet.

Zur Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Ausführungsbeispiele.

Beispiel 1

500 g Chrom-Iil-nltratnonahydrat und 20 g Zlnn-II-chloriddihydrat wurden in 101 Wasser gelöst, und 5* wäßriges Ammoniak wurde langsam zu dieser Lösung hinzugegeben, bis ihr pH-Wert 7,0 erreichte. Das niedergeschlagene Hydrogel wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann bei 120° C etwa 5 Stunden getrocknet. Das getrocknete Gel wurde zerstoße. 1 und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend 6 bis 12 Tyler mesh (ca. 3,3 bis 1,4 mm) eingestellt. Dann winden 120 ml des entstandenen Katalysators (mit einem Cr: Sn-Atomverhältnis von 100: HJ in einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Es wurde eine elektrische Heizvorrichtung verwendet, um der* Reaktor, durch den Stickstoff geleitet wurde, von außen zu heizen. Auf diese Welse wurde die innere Temperatur des Reaktors 5 Stunden auf 450° C gehalten und dann auf 390° C verringert. Eine Mischung aus Phenol und Methanol (in oinem mo'iren Verhältnis von 1 : 5) \vu«!e durch ein auf 300° C gehaltenes Vorheizbett geleitet und dann mit einer Geschwindigkeit von 55 g pro Stunde in den

Reaktor eingeführt. Das Keaktinnsproclukt wurde abgekühlt, indem es durch einen wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und wurde dann in c ncr Trockeneis-Aceton-Kühlfalle gesammelt.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung des Phenols betrug 99.9V Die Selektivität, bezogen auf die Menge des umgewandelten Phenols, betrug 6.8% für o-Kresol und 88.5-.. für 2.6-Xylenoi.

Beispiel 2

2000 g Chrom-III-nitratnnnahydrat und 5(SOg Zinn-Ilchloriddihydrat wurden in 30 I Wasser gelöst, und 1500 g Harnstoff wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. Der Niederschlag, der sich beim Sieden der Lösung gebildet hatte, wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann etwa 6 Stunden bei 110" C getrocknet. Unter Verwendung einer Pelletisiermaschine wurde der getrocknete Niederschlag zi. Pellets mit einem Durchmesser vor. 6 mm lind ei"cr Mühe viir; 3 mm li'jsgeformt. Diese Pellets wurden in einen elektrischen Ofen gegeben und in Luft bei 500" C 5 Stunden calciniert. Dann wurden 200 ml des entstandenen Katalysators in

einen Reaktor gepackt, der ähnlich dem in Heispiel I verwendeten war Die innere Temperatur des Reaktors wurde 2 Stunden auf 350" C gehalten, währenddessen Methanol mit einer Geschwindigkeit von 100 g pro Stunde über den Katalysator geleitet wurde. Nach Anheben der Temperatur des Katalysatorbettes auf 410³C wurde eine Mischung aus Phenol und Methanol (in einem molaren Verhältnis von I : 7) mit einer Geschwindigkeit von 130 g pro Stunde in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 gesammelt und analysiert. Die Umwandlung des Phenols butrug 99.9v Die Selektivität, bezogen auf die Men ό des umgewandelten Phenols, betrug 5.3 für o-Kresoi und 92.7-, für 2.6-Xylenol

Beispiele 3 bis ^l)

Katalysatoren, die aus Chromoxid und /.innoxid in wechselnden Cr Sn-Atomverhiiltnissen bestanden, wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 hergestellt.

n^tF dieser

schiedene Mischungen aus Phenol und Methanol bei verschiedenen Temperaturen zur Reaktion gebracht. Die [•'rgebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle I

No.	Zusammensetzung des Katalysators ICr: Sn-Momver- hkiltnis)	Beispiel	Reaktions temperatur <° C)	Molares Verhältnis von Niethanoi zu Phenol	Umwandlung von Phenol ei	.Selektivität Γ-.) (.-Kresol	2.6-Xyleiiol
3	100 : 2	410	5	99.5	9.6	88.8
4	100 : 4	410	5	99.7	7.8	90.1
5	100 : 4	380	5	93.2	13.6	83.5
(ι	100 : 8	420	5	99.5	4.5	91.3
-	10" : 8	450	7	100	2,3	90,4
8	100 : 10	410	3	96.2	7.5	87,7
9	100 : 20	410	8	98.9	6.9	88.2
	10			Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Methanol durch Äthanol ersetzt wurde.

Die Umwandlung des Phenols betrug 85%. Die Selektivität betrug 16.5% für o-Äthylphenol und 80.9% für 2.6-Diäthylphenol.

Beispiel 11

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Phenol durch m-Kresol ersetzt und die Reaktion bei 430 ⁰C durchgeführt wurde.

Die Umwandlung des m-Kresols betrug 100%. Die Selektivität betrug 1,2% für 2,3-DimethyIphenol, 1,4% für 2,5-Dtmeihylphenol und 89,1% für 2.3,6-Trimethyiphenol.

Vergleichsbeispiel 1

Unter Verwendung von Chrom-III-nitratnonahydrat allein wurde ein Katalysator, der nur aus Chromoxid allein bestand, in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 hergestellt. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt.

Die Umwandlung des Phenols betrug 67.4%. Die Selektivität betrug 33,6% für o-Cresol und 59,7% für 2,6-Xyienol.

500 g Chrom-III-nitratnonahydrat. 50 g Zlnn-II-chloriddlhydrat und 50 g Eisen-III-nitratnonahydrat wurden in 15 I Wasser gelöst, urd 500 g Harnstoff wurden zu dieser Lösung hinzugegeben. Der Niederschlag, der beim Sieden der Lösung gebildet worden war, wurde durch Fil trieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann etwa 15 Stunden bei 120°C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde zerstoßen und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschengröße voi. 6 bis 12 Tyler mesh (ca. 3.3 bis 1.4 mm) eingestellt. Dann wurden 120 ml des entstandenen Katalysators (mit einem Cr: Sn : Fe-Atomverhältnis von 100 : 28 :10) in einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 460° C calciniert, und während dieser Zeit wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet. Eine Mischung aus Phenol und Methanol (in einem molaren Verhältnis von 1 :4) wurde in einem Verdampfer, der auf 300° C gehalten worden war, verdampft und dann mit einer Geschwindigkeit von 60 g pro Stunde in den Reaktor mit einer inneren Temperatur von 360° C eingeführt.

es Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, indem es durch einen wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und dann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle aufgesammelt. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde durch

230266/230

Gaschromaiographie analysiert. Die Umwandlung des Phenols betrug 100%. Die Selektivität, bezogen auf die Menge des umgewandelten Phenols, betrug 6,8'\> für o-Kresol. 91,5% für 2.6-Xylcnol und 0.5",, für 2,4,6-Trimethylphenol.

Beispiele 13 bis 19
Es wurden Katalysatoren, die aus Chromoxid. Zinn-

10

oxid und Eisenoxid in wechselnden Cr: Sn : Fe-Atomverhällnlssen bestanden, in der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden verschiedene Mischungen aus Phenol und Methanol bei verschiedenen Temperaturen zur Reaktion gebracht. Die Ergebnisse sind In Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2	Zusammensetzung des Kiitiilysntnrs (Cr: Sn: l-c-Alnm- verhällnis)	2 : 0.2	Reaktions- tempcratur (⁰O	Molares Verhältnis von Methanol zu Phenol	Umwandlung von Phenol	Selektivität Pur 2.6-Xylenol
lieispiel No.	100	4 : 0.8	410	5	99.4	88.5
13	100	8 : 2	400	5	99.8	90,7
14	100	Ih-I	380	7	100	92,1
15	100	16 : 8	100	S	99.7	89.9
!(<	100	16 : 8	370	5	100	92.2
17	100	20 : 5	360	7	100	93,6
18	100		380	5	100	90.9
19

Beispiel 20

Das Verfahren von Be'spiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Methanol durch Isopropanol ersetzt wurde.

Die Umwandlung des Phenols betrug 81,1%. Die Selektivität betrug 21.5% für o-lsopropylphenol und 62.1% für 2.6-Di-lsopropylphenol.

Beispiel 21

Das Verfahren von Beispiel 12 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das Phenol durch m-Kresol ersetzt und die Reaktion bei 380° C durchgeführt wurde.

Tabelle 3

Die Umwandlung des m-Kresols betrug 100%. Die Selektivität betrug 13.5% für 2,3-Dimethylphenol. 2.3% κι für 2.5-Dlmethylphenol und 82,4% für 2.3.6-Trimelhylphenol.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Es wurden Katalysatoren, die nur aus Chromoxid und r> Eisenoxid in variierenden Cr: Fe-Atomverhältnissen bestanden. In der gleichen Weise wie im Beispiel 12 hergestellt. Danach wurde das Verfahren von Beispiel 12 wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Vergl.	Zusammensetzung	Umwandlung	Selektivität (%)	2.6-Xylenol	2,4.6-Trimethylphenol
Beispiel	des Katalysators	von Phenol
No.	(Cr: Fe-Atomver-	(%)	o-Kresol
	hältnis)

100 : 10
100 : 5
100 : 1

74.2
71.5
70.9

32,0
35,6
44,2

64,1
59,4
54,2

1.9
2,6
1.8

Beispiel 22

500 g Chrom-III-nitratnonahydrat und 20 g Zinn-II- chloriddihydrat wurden in 101 Wasser gelöst, und 5% wäßriges Ammoniak wurden langsam zu dieser Lösung hinzugegeben, bis ihr pH-Wert 7,0 erreichte. Das niedergeschlagene Hydrogel wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Nach Zugabe von 500 ml N/10-Schwefelsäure wurde die Mischung gut in einem Kneter gemischt und 5 Stunden bei 120° C getrocknet. Das getrocknete Gel wurde zersto3en und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschengröße von 6 bis 12 Tyler mesh (ca. 3 ,3 bis 1,4 mm) einge- stellt. Dann wurden 120 ml des entstandenen Katalysators (mit einem Cr: Sn: S-Atomverhältnis von 100 :11 : 2) in einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Eine elektrische Heizvorrichtung wurde dazu verwendet, den Reaktor, durch den Stickstoff langsam geleitet wurde, extern zu heizen. Auf diese Weise wurde die innere Temperatur des Reaktors 5 Stunden auf 450° C gehalten und dann auf 360° C reduziert. Eine Mischung aus Phenol und Methanol (in einem molaren Verhältnis von 1: 5) wurde Ober ein auf 250° C gehaltenes Vorheizbett geleitet und dann mit einer Geschwindigkeit von HOg pro Stunde in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, indem es durch einen wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und wurde dann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle aufgesammelt.

Das so erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung des Phenols betrug

99.9%. Die Selektivität, bezogen auf die Menge des umgewandelten Phenols, betrug 4,1% für o-Kresol und 93.5% für 2.6-Xylenol.

Beispiel 23

Das Verfahren von Beispiel 22 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dnß das Methanol durch Isopropanol ersetzt wurde.

Die Umwandlung des Phenols betrug 89.1%. Die Selektivität betrug 23.1% für o-Isopropylphenol und

68.3% für 2.6-Di-isoprop/lphenol.

Beispiele 24 bis 30

lis wurden Katalysatoren, die aus Chromoxid, Zlnn-

> oxid und dem Suifatrest In variierenden Cr: Sn : S-Atomverhältnissen bestanden, in der gleichen Weise wie im Beispiel 22 hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in

ίο Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiel Zusammensetzung

No. des Katalysators

(Cr: Sn: S-Atomverhaltnis)

24
25
Ib
27
28
29
30

00	10
00	10
lud	iö
100	24
100	26
00	21
00	21

IU

Reaktions temperatur (⁰C)	Umwandlung des Phenols r„)	Selektivität C%) o-Kresol	2.6-Xylenol
373	98.9	7.8	90.0
370	99,2	5.3	92.3
359	99,9	4,i	9 i .8
361	99.8	5.1	92,5
352	100	3.2	91,7
353	98.8	6.5	93,0
388	99.9	2.3	93,1

Beispiel 31

500 g Chrom-IIl-nitratnonahydrat, 50 g Zinn-II-chloriddihydrat und 50 g Eisen-III-nitratnonahydral wurden In 15' Wasser gelöst, und 500 g Harnstoff wurden zu dieser Losung hinzugegeben. Der Niederschlag, der beim Sieden der Lösung gebildet worden war, wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann mit Wasser gewaschen. Nach der Zugabe von 500 ml N/10-Schwefelsäure wurde die Mischung gut in einem Kneter gemischt und etwa 6 Stunden bei 120° C getrocknet. Der getrocknete Niederschlag wurde zerstoßen und zerkleinert und auf eine Teilchengröße entsprechend einer Maschengröße von 6 bis 12 Tyler mesh (ca. 3.3 bis 1,4 mm) eingestellt. Dann wurden 60 ml des entstandenen Katalysators (mit einem Cr : Sn : Fe : S-Atomverhältn"; von 100:28:10:2) in einen röhrenförmigen Edelstahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 25 mm gepackt. Der Katalysator wurde 3 Stunden bei 450° C calciniert, und während dieser Zeit wurde Stickstoff durch den Reaktor geleitet. Eine Mischung aus Phenol und Methanol (in einem

Tabelle 5

molearen Verhältnis von I : 6) wurde durch Erhitzen auf 25O^c C verdampft und dann in den Reaktor eingeleitet, der eine innere Temperatur von 365° C besaß. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, indem es durch einen wassergekühlten Kühler geleitet wurde, und wurde dann in einer Trockeneis-Aceton-Kühlfalle aufgesammelt.

Das so erhaltene Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Umwandlung des Phenols betrug 100%. Die Selektivität, bezogen auf die Menge des umgesetzten Phenols, betrug 3,2% für o-Kresol und 94.5% für 2.6-Xylenol.

Beispiele 32 bis 38

Es wurden Katalysatoren, die aus Chromoxid, Zinnoxid. Eisenoxid und Sulfatrest in variierenden Cr: Sn : Fe : S-Atomverhältnissen bestanden, in der gleichen Weise wie im Beispiel 31 hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Reaktion bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Beispiel Zusammensetzung Reaktions- Umwandlung Selektivität (%)

No. des Katalysators temperatur des Phenols

(Cr: Sn: Fe: S-Atomverhältnis) (° C) (%) o-Kresol 2,6-XylenoI

32
33
34
35
36
37
38

0,5

1
2

Beispiel 39

100	8	1 :
100	10	2:
100	10	5 :
100	19	5 :
100	24	8:
100	19	12 :
100	19	16:

368 370 363 367 352 353 388

99,0
99,8
99,9
99,8

100
99,9

100

7,6
5,0
4,1
4,9
5,2
4,8
2,3

90,3
93,2
94,4
93,9
92,8
94,0
96,3

500 g Chrom-III-nitratnonahydrat, 25 g Zinn-Ll-chloriddihydrat und 50 g Eisen-III-nitratnonahydrat wurden in ' 5 1 Wasser gelöst, und es wurden 700 g Harnstoff zu dieser Lösung hinzugegeben. Der Niederschlag, der beim mieden der Lösung gebildet worden war, wurde durch FiI-

trirren abge'~"nnt und dann mit Wasser gewaschen. Nach der Zugabe von 20 Millimol Kaliumsulfat, das in 200 ml Wasser gelöst war. wurde die Mischung gut In einem Kneter gemischt und dann 'iei 120 C etwa 12 Stunüen getrocknet. Der entstandene katalysator '. besaß ein Cr: Sn : l^;e : S-Atomverhältnis von 100: 14: 10: 16. Danach wurde das Verfahren von l'ieisplel .11 wiederholt.

Die Umwandlung des Phenols betrug 100",,. Die Sclektivität. bezogen auf die Menge des umgesetzten Phenols, in betrug 3.3'Ίι für o-Kresol und 94.9'V, für 2.6-Xylcnol.

Heispiel 41)

Das \erfahren /um Beispiel 31 wurde mit der Aus-

nähme wiederholt, daß das Methanol durch Isopropanol ersetzt wurde.

Die Umwandlung des Phenols betrug 78.9\,. Die Selektivität betrug 26.7'V. für o-lsopropylphenol und 7c.'!"„ fär 2,(S-Di-isnr■!..jn-piienui.

Ij C i S P £ C I 41

Das Verfahren von Beispiel 31 wurde mit der Ausnähme wiederholt, daß das Phenol durch m K resol ersetzt wurde.

Die Umwandlung des m-Kresols betrug 98',,. Liv. Selektivitiit betrug 4.8",, für 2.3-Dimeihvlphcnol. 0.9",, lur 2.>-Dimcthylphenol und Qi.v'.- liir 2.3.6-Trimethylphenol.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur selektiven o-Alkyllerung von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

10

15

in der R₁, R₂, Rj und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten durch Umsetzung des Phenols mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoff- atomen in der Gasphase bei Temperaturen von 250 bis 550° C in Gegenwart eines Chromoxid and gegebenenfalls Eisenoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß .-nan die Alkylierung in Gegenwart eines Katalysators durchfahrt, dessen aktive Substanz aus

a) Chromoxid und Zinnoxid im Atomverhältnis Cr: Sn von 100:0,1 bis 100:60 oder

b) Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid im Atomverhältnis von 100:0,1:0,01 bis 100:60:20 oder

c) Chromoxid, Zinnoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr:Sn:S von 100:0,01:0,25 bis 100:60:20 oder

d) Chromoxid, Zinnoxid, Eisenoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: Fe: S von 100:0,1 :0,1:0,25 bis 100:60: 20: 20 besteht.

2 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwar: eines Katalysators durchführt, dessen aktive Substanz aus

a) Chromoxid und Zinnoxid im Atom verhältnis Cr: Sn von 100:1 bis 100: 20 oder

b) Chromoxid, Zinnoxid und Eisenoxid im Atomverhältnis von 100: 1 :0,1 bis 100: 20 :10 oder

c) Chromoxid, Zinnoxid und dem Su I fat rest Im Atomverhältnis Cr: Sn : S von 100:1 :0,5 bis 100: 20 :10 oder

d) Chromoxid, Zinnoxtd, Elsenoxid und dem Sulfatrest im Atomverhältnis Cr: Sn: Fe: S von 100 :1 :0,1 :0,5 bis 100 : 20 :10: 10 besteht. so