JPS593975B2 - フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化方法 - Google Patents
フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化方法Info
- Publication number
- JPS593975B2 JPS593975B2 JP52155683A JP15568377A JPS593975B2 JP S593975 B2 JPS593975 B2 JP S593975B2 JP 52155683 A JP52155683 A JP 52155683A JP 15568377 A JP15568377 A JP 15568377A JP S593975 B2 JPS593975 B2 JP S593975B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- selective
- reaction
- phenolic compounds
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、酸化クロム、酸化錫および硫酸根を含有する
触媒を用いて、フェノール化合物のオルト位を選択的に
アルキル化し、少なくとも１個以上のオルトアルキル基
をもつアルキルフェノール類の製造に関する。
触媒を用いて、フェノール化合物のオルト位を選択的に
アルキル化し、少なくとも１個以上のオルトアルキル基
をもつアルキルフェノール類の製造に関する。
従来、オルトアルキル化フェノール類としては、とくに
、２・６−ジメチルフェノールが有用なプラスチックス
であるポリフェニレンオキサイド製造用の原料になるた
め、その製造法については多くの研究がなされている。
、２・６−ジメチルフェノールが有用なプラスチックス
であるポリフェニレンオキサイド製造用の原料になるた
め、その製造法については多くの研究がなされている。
フェノール類のオルトアルキル化方法として、既に工業
化されているものに、アルミナなどの固５ 体酸を触媒
として気相でフェノール類とアルコール類とを反応させ
る方法があるが、この方法はアルキル化されるベンゼン
核上の位置に選択性がなく、オルト位以外にメタ位、パ
ラ位にもアルキル化反応が起り、オルトアルキル化体を
分離するに’０ は複雑な分離、精製工程を必要とする
。
化されているものに、アルミナなどの固５ 体酸を触媒
として気相でフェノール類とアルコール類とを反応させ
る方法があるが、この方法はアルキル化されるベンゼン
核上の位置に選択性がなく、オルト位以外にメタ位、パ
ラ位にもアルキル化反応が起り、オルトアルキル化体を
分離するに’０ は複雑な分離、精製工程を必要とする
。
また、他の工業的製造方法として、酸化マグネシウム触
媒の存在下に同じく気相で反応させる方法も実施されて
いるが、元来、この触媒系は反応の活性が低く、反応温
度は４７５℃以上、実際的１５には５００℃以上の高温
でなければ反応が十分に進行しないのみならず、触媒の
寿命も短く、短時間で触媒活性が低下する欠点を有して
いる。これらの問題点を解決するために、酸化マグネシ
ウムに各種の第２成分を添加した触媒、酸化鉄フ０ を
生成分とし、これに各種第２、第３成分を添加した触媒
系などが提示されているが、いずれもオルト位へのアル
キル化の選択性や触媒の寿命が十分でなかつたり、触媒
の活性を上げる反応条件にすると、多アルキル化物であ
る２・４・６−トリフ５ アルキルフェノールなどが生
成したりする、などの欠点を有し、完全な触媒とは云え
ない。また、酸化クロムを含有する触媒としては、特公
昭５１＝１２６１０号公報に酸化クロム−酸化鉄系の触
媒が開示されているが、フェノールとメタノール３０を
出発物質とする場合、直接目的とする２・６一ジメチル
フェノールの収率は約４０％と低く、十分な触媒とは云
い難い。本発明者らは、これらの欠点を改良する目的で
、フェノール化合物のオルト位を選択的にアルキル３５
化する方法について種々検討し、先に、酸化クロムを生
体とし、これに酸化錫を添加した触媒を提示した（特願
昭５２−１２９５９０）。
媒の存在下に同じく気相で反応させる方法も実施されて
いるが、元来、この触媒系は反応の活性が低く、反応温
度は４７５℃以上、実際的１５には５００℃以上の高温
でなければ反応が十分に進行しないのみならず、触媒の
寿命も短く、短時間で触媒活性が低下する欠点を有して
いる。これらの問題点を解決するために、酸化マグネシ
ウムに各種の第２成分を添加した触媒、酸化鉄フ０ を
生成分とし、これに各種第２、第３成分を添加した触媒
系などが提示されているが、いずれもオルト位へのアル
キル化の選択性や触媒の寿命が十分でなかつたり、触媒
の活性を上げる反応条件にすると、多アルキル化物であ
る２・４・６−トリフ５ アルキルフェノールなどが生
成したりする、などの欠点を有し、完全な触媒とは云え
ない。また、酸化クロムを含有する触媒としては、特公
昭５１＝１２６１０号公報に酸化クロム−酸化鉄系の触
媒が開示されているが、フェノールとメタノール３０を
出発物質とする場合、直接目的とする２・６一ジメチル
フェノールの収率は約４０％と低く、十分な触媒とは云
い難い。本発明者らは、これらの欠点を改良する目的で
、フェノール化合物のオルト位を選択的にアルキル３５
化する方法について種々検討し、先に、酸化クロムを生
体とし、これに酸化錫を添加した触媒を提示した（特願
昭５２−１２９５９０）。
その後、Ω７−この酸化クロム、酸化錫系の触媒を詳細
に検討した結果、さらに少量の硫酸根をこの系に含有さ
せたものは、先に提示した触媒系より、反応活性、反応
の選択性ともにすぐれていることを見出し、本発明の方
法に到達したものである。
に検討した結果、さらに少量の硫酸根をこの系に含有さ
せたものは、先に提示した触媒系より、反応活性、反応
の選択性ともにすぐれていることを見出し、本発明の方
法に到達したものである。
本発明において使用されるフエノール化合物とは、少な
くとも１個の水素原子をオルト位にもつフエノール化合
物で、一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は、水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉ
ｓＯ−プロピル、ｎ−ブチル、ＩｓＯ−ブチル、Ｔｅｒ
ｔ−ブチルの脂肪族炭化水素基を示す。
くとも１個の水素原子をオルト位にもつフエノール化合
物で、一般式（１）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ
４は、水素、またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｉ
ｓＯ−プロピル、ｎ−ブチル、ＩｓＯ−ブチル、Ｔｅｒ
ｔ−ブチルの脂肪族炭化水素基を示す。
）で表わされる。
たとえば、フエノール、オルト一・メタ一またはパラ一
のクレゾール類、２・３２・４−・２・５−・３・４−
または３・５−のキシレノール類、トリメチルフエノー
ル類、テトラメチルフエノール類、オルト一・メタ一ま
たはパラ一のエチルフエノール類、ジエチルフエノール
類、ｎ−またはＩｓＯ−のプロピルフエノール類、ｎ−
・ＩｓＯ−またはＴｅｒｔ−のブチルフエノール類であ
り、また、異種のアルキル基がベンゼン核に２個以上付
加したフエノール化合物でもよい。本発明に使用される
アルコール類とは、炭素原子数１〜４の低級飽和脂肪族
アルコールであり、たとえば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ＩｓＯ−プロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ＩｓＯ−ブチ
ルアルコール、Ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどである
。本発明で用いる触媒は酸化クロム、酸化錫および硫酸
根を含有する触媒で、その組成はＣｒ：Ｓｎ：Ｓの原子
比で計算した場合、１００：０．１〜６０：０．２５〜
２０が適当であり、好ましくは、１００：１〜２０：０
．５〜１０の範囲である。この場合、硫酸根の割合を上
記範囲より多くすると、触媒の安定性が悪く、極く短時
間で活性が低下するばかりでなく、フエノール基のエー
テル化反応、すなわち、アニソール類の生成、およびオ
ルト位以外へのアルキル化反応の割合が増加しオルトア
ルキル化の選択性が低下する。さらに、本発明における
硫酸根の役割は反応の活性向上と触媒寿命の長期化にあ
り、同程度の原料転化率を得るのに硫酸根を含有しない
触媒に比較して３０〜５０℃程度反応温度を低下させる
ことが可能になり、それにともなつてフエノールのオル
ト位アルキル化の選択性が向上し、同時にアルコール類
の不要な分解を抑制する効果がある。触媒に用いる酸化
クロムおよび酸化錫の原料としては、それぞれの金属の
水酸化物、・・ロゲン化物、各種鉱酸塩、炭酸塩類、有
機酸塩などが使用できる。
のクレゾール類、２・３２・４−・２・５−・３・４−
または３・５−のキシレノール類、トリメチルフエノー
ル類、テトラメチルフエノール類、オルト一・メタ一ま
たはパラ一のエチルフエノール類、ジエチルフエノール
類、ｎ−またはＩｓＯ−のプロピルフエノール類、ｎ−
・ＩｓＯ−またはＴｅｒｔ−のブチルフエノール類であ
り、また、異種のアルキル基がベンゼン核に２個以上付
加したフエノール化合物でもよい。本発明に使用される
アルコール類とは、炭素原子数１〜４の低級飽和脂肪族
アルコールであり、たとえば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、ＩｓＯ−プロピルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ＩｓＯ−ブチ
ルアルコール、Ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどである
。本発明で用いる触媒は酸化クロム、酸化錫および硫酸
根を含有する触媒で、その組成はＣｒ：Ｓｎ：Ｓの原子
比で計算した場合、１００：０．１〜６０：０．２５〜
２０が適当であり、好ましくは、１００：１〜２０：０
．５〜１０の範囲である。この場合、硫酸根の割合を上
記範囲より多くすると、触媒の安定性が悪く、極く短時
間で活性が低下するばかりでなく、フエノール基のエー
テル化反応、すなわち、アニソール類の生成、およびオ
ルト位以外へのアルキル化反応の割合が増加しオルトア
ルキル化の選択性が低下する。さらに、本発明における
硫酸根の役割は反応の活性向上と触媒寿命の長期化にあ
り、同程度の原料転化率を得るのに硫酸根を含有しない
触媒に比較して３０〜５０℃程度反応温度を低下させる
ことが可能になり、それにともなつてフエノールのオル
ト位アルキル化の選択性が向上し、同時にアルコール類
の不要な分解を抑制する効果がある。触媒に用いる酸化
クロムおよび酸化錫の原料としては、それぞれの金属の
水酸化物、・・ロゲン化物、各種鉱酸塩、炭酸塩類、有
機酸塩などが使用できる。
また、硫酸根としては、触媒原料としてのクロム、錫の
硫酸塩で添加し、硫酸根を残す方法、硫酸を触媒製造の
過程で適当に混入する方法、または各種有機のスルホン
酸化合物を触媒製造時に添加する方法、など各種の原料
で適宜添加する方法がある。触媒の製造法は、前記各種
の原料を混合し、少量の水を添加し、ニーダ一、ミキサ
ーなどで十分混練する方法、各種原料の水溶液とし、こ
れに塩基性成分を加えて不溶性の沈澱として共沈させ、
その後に硫酸もしくはスルホン酸基を含有する化合物を
適量添加する方法、など各種公知の方法が適用できるが
、クロム化合物と錫化合物で混合酸化物を製造し、その
後に第３成分である硫酸根を含有する化合物を添加する
方法も有効である。
硫酸塩で添加し、硫酸根を残す方法、硫酸を触媒製造の
過程で適当に混入する方法、または各種有機のスルホン
酸化合物を触媒製造時に添加する方法、など各種の原料
で適宜添加する方法がある。触媒の製造法は、前記各種
の原料を混合し、少量の水を添加し、ニーダ一、ミキサ
ーなどで十分混練する方法、各種原料の水溶液とし、こ
れに塩基性成分を加えて不溶性の沈澱として共沈させ、
その後に硫酸もしくはスルホン酸基を含有する化合物を
適量添加する方法、など各種公知の方法が適用できるが
、クロム化合物と錫化合物で混合酸化物を製造し、その
後に第３成分である硫酸根を含有する化合物を添加する
方法も有効である。
得られた触媒組成物は、通常、１５０℃以下の温度で乾
燥し、アビセル、でんぷん、ＰＶＡなどの適当な造粒添
加剤、成形助剤を添加し押出し成形、圧縮成形、振動、
転動成形などの方法で成形、焼成し反応に使用したり、
触媒組成物がそのまｋ焼成破砕して使用したりすること
ができる。本発明の方法を実施する場合、フエノール化
合物とアルコール類の供給比率はモル比で１：１ないし
１：１５が適当で、１：１ないし１：７が好ましい。
燥し、アビセル、でんぷん、ＰＶＡなどの適当な造粒添
加剤、成形助剤を添加し押出し成形、圧縮成形、振動、
転動成形などの方法で成形、焼成し反応に使用したり、
触媒組成物がそのまｋ焼成破砕して使用したりすること
ができる。本発明の方法を実施する場合、フエノール化
合物とアルコール類の供給比率はモル比で１：１ないし
１：１５が適当で、１：１ないし１：７が好ましい。
Claims (1)
- １ オルト位に少なくとも１個の水素原子を有するフェ
ノール化合物とアルコール類とを、酸化クロム、酸化錫
および硫酸根を含有し、それらの組成が原子比でＣｒ：
Ｓｎ：Ｓが１００：０．１〜６０：０．２５〜２０であ
る触媒の存在下で、２５０〜５００℃の温度範囲で、気
相接触反応させることを特徴とするフェノール化合物の
選択的オルトアルキル化方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52155683A JPS593975B2 (ja) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化方法 |
| US05/964,262 US4208537A (en) | 1977-10-27 | 1978-11-27 | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds |
| DE19782852245 DE2852245C2 (de) | 1977-12-06 | 1978-12-02 | Verfahren zur selektiven o-Alkylierung von Phenolen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52155683A JPS593975B2 (ja) | 1977-12-26 | 1977-12-26 | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5490129A JPS5490129A (en) | 1979-07-17 |
| JPS593975B2 true JPS593975B2 (ja) | 1984-01-27 |
Family
ID=15611274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52155683A Expired JPS593975B2 (ja) | 1977-10-27 | 1977-12-26 | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS593975B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52129590A (en) * | 1976-04-23 | 1977-10-31 | Hitachi Ltd | Analytical apparatus |
-
1977
- 1977-12-26 JP JP52155683A patent/JPS593975B2/ja not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS52129590A (en) * | 1976-04-23 | 1977-10-31 | Hitachi Ltd | Analytical apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5490129A (en) | 1979-07-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4024195A (en) | Process for alkylating the ortho-position of phenol compounds | |
| US4375566A (en) | Process for producing ortho-alkylated phenols from anisoles | |
| US9428481B2 (en) | Process for the preparation of 2 substituted tetrahydropyranols | |
| US3971832A (en) | Process for producing ortho-methylphenols | |
| US4208537A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| JPS593975B2 (ja) | フェノ−ル化合物の選択的オルトアルキル化方法 | |
| US3923907A (en) | Process for the preparation of methylated phenols | |
| JPH0341213B2 (ja) | ||
| JPS5814412B2 (ja) | フエノ−ル系化合物の選択的オルトアルキル化法 | |
| JPH0212936B2 (ja) | ||
| JPS6136732B2 (ja) | ||
| US4390737A (en) | Process for the ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| JPS6361931B2 (ja) | ||
| US3703541A (en) | Process for the production of 3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl isobutyrate | |
| JPH0158170B2 (ja) | ||
| JPS6236504B2 (ja) | ||
| JPS6033092B2 (ja) | メチル化フエノ−ルの製造法 | |
| US4388478A (en) | Process for the ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| JPS6228934B2 (ja) | ||
| JPS6033093B2 (ja) | メチル化フエノ−ルの製造方法 | |
| JPS6332771B2 (ja) | ||
| JPH0141611B2 (ja) | ||
| JPS6115850B2 (ja) | ||
| PL94416B1 (pl) | Sposob wytwarzania cyklopropylometylo-n-alkiloamin |