JPS6033093B2 - メチル化フエノ−ルの製造方法 - Google Patents
メチル化フエノ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS6033093B2 JPS6033093B2 JP52014096A JP1409677A JPS6033093B2 JP S6033093 B2 JPS6033093 B2 JP S6033093B2 JP 52014096 A JP52014096 A JP 52014096A JP 1409677 A JP1409677 A JP 1409677A JP S6033093 B2 JPS6033093 B2 JP S6033093B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenol
- catalyst
- chromium
- oxide
- activity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノールのオルト位を選択的にアルキル化
する方法、とくに、酸化鉄、酸化棚素、酸化クロムおよ
びアルカリ金属化合物とから成る触媒を用いフェノール
のオルト位を選択的にメチル化し、２・６ーキシレノー
ルおよびオルトクレゾールを製造する方法に関するもの
である。
する方法、とくに、酸化鉄、酸化棚素、酸化クロムおよ
びアルカリ金属化合物とから成る触媒を用いフェノール
のオルト位を選択的にメチル化し、２・６ーキシレノー
ルおよびオルトクレゾールを製造する方法に関するもの
である。
従来、メチル化フェノールを製造する方法として、フェ
ノールとメタノールをアルミナまたはシリカーァルミナ
などの固体酸触媒の存在下に反応させて、メチル化フェ
ノールを製造する方法が古くから知られている。しかし
、これらの方法はメタまたはパラクレゾール、アニソー
ル、２・４ーキシレノールおよび２・４・６ートリメチ
ルフェノ・ールなどの創生物が多量に生成し、目的物で
ある２１６ーキシレノールまたはオルトクレゾールの製
造を目的とするには適していない。
ノールとメタノールをアルミナまたはシリカーァルミナ
などの固体酸触媒の存在下に反応させて、メチル化フェ
ノールを製造する方法が古くから知られている。しかし
、これらの方法はメタまたはパラクレゾール、アニソー
ル、２・４ーキシレノールおよび２・４・６ートリメチ
ルフェノ・ールなどの創生物が多量に生成し、目的物で
ある２１６ーキシレノールまたはオルトクレゾールの製
造を目的とするには適していない。
他方、酸化マグネシウム触媒の下にフェノールとメタノ
ールを反応させると選択的に′２・６−キシレノールお
よびオルトクレゾールが得られることが、ＵＳＰ３４４
斑５６に示されているが、この方法も反応温度を５００
ｑｏ以上の高温にしないと収率が低いこと、およびフェ
ノールの転イり率を上げると２・４・６−トリメチルフ
ェノールが比較的多量に副生することなどの欠点がある
。このような問題点を解決するために、酸化鉄と酸化亜
鉛とから成る触媒を用いる方法が、特公昭４６一３７８
１２に提案されているが、この方法においても、触媒の
活性は不十分であって、とくに、触媒活性の低下が著し
いという大きな欠点がある。
ールを反応させると選択的に′２・６−キシレノールお
よびオルトクレゾールが得られることが、ＵＳＰ３４４
斑５６に示されているが、この方法も反応温度を５００
ｑｏ以上の高温にしないと収率が低いこと、およびフェ
ノールの転イり率を上げると２・４・６−トリメチルフ
ェノールが比較的多量に副生することなどの欠点がある
。このような問題点を解決するために、酸化鉄と酸化亜
鉛とから成る触媒を用いる方法が、特公昭４６一３７８
１２に提案されているが、この方法においても、触媒の
活性は不十分であって、とくに、触媒活性の低下が著し
いという大きな欠点がある。
本発明者らは、フェノールとメタノールとを反応させて
、フェノールのオルト位をメチル化して、高収率で、効
率よく、２・６ーキシレノールおよびオルトクレゾール
を製造する方法に関して種々研究し、酸化鉄と酸化棚素
とから成る混合触媒を用いると、２・６−キシレノール
を高収率、高選択率で製造できるうえに触媒活性の低下
も少ないことを見出したが、さらに、酸化鉄一酸化棚素
触媒よりも活性持続時間の長い、触媒再生頻度の少ない
うえに高収率で２・６ーキシレノールおよびオルトーク
レゾールの得られる触媒を関発すべ〈種々の功触媒成分
を探索し、酸化鉄、酸化棚素、酸化クロムおよびアルカ
リで２・６ーキシレノールおよびオルトクレゾールが得
られ、活性低下も少ないことを見出して本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明の方法は、酸化鉄、酸化
欄素、酸化クロムおよびアルカリ金属化合物とから成る
触媒の存在下にフェノールをメタノールでアルキル化し
てメチル化フェノールを製造するものであり、本発明の
方法によれば、高収率で２・６ーキシレノールおよびオ
ルトクレゾールを製造することができるとともに、触媒
の活性低下が少ないために触媒を再生する頻度を下げる
ことができる。
、フェノールのオルト位をメチル化して、高収率で、効
率よく、２・６ーキシレノールおよびオルトクレゾール
を製造する方法に関して種々研究し、酸化鉄と酸化棚素
とから成る混合触媒を用いると、２・６−キシレノール
を高収率、高選択率で製造できるうえに触媒活性の低下
も少ないことを見出したが、さらに、酸化鉄一酸化棚素
触媒よりも活性持続時間の長い、触媒再生頻度の少ない
うえに高収率で２・６ーキシレノールおよびオルトーク
レゾールの得られる触媒を関発すべ〈種々の功触媒成分
を探索し、酸化鉄、酸化棚素、酸化クロムおよびアルカ
リで２・６ーキシレノールおよびオルトクレゾールが得
られ、活性低下も少ないことを見出して本発明を完成す
るに至つた。すなわち、本発明の方法は、酸化鉄、酸化
欄素、酸化クロムおよびアルカリ金属化合物とから成る
触媒の存在下にフェノールをメタノールでアルキル化し
てメチル化フェノールを製造するものであり、本発明の
方法によれば、高収率で２・６ーキシレノールおよびオ
ルトクレゾールを製造することができるとともに、触媒
の活性低下が少ないために触媒を再生する頻度を下げる
ことができる。
本発明の方法で用いるフェノールは、オルト位に少なく
とも１ケの水素原子を有するフェノールであり、本発明
の方法で用いるアルキル化剤は、メタノールであって純
粋なものを用いる必要はなく、含水品、または、ホルム
アルデヒドもしくはメチルエーテルなどを含有する粗製
品を用いることもできる。
とも１ケの水素原子を有するフェノールであり、本発明
の方法で用いるアルキル化剤は、メタノールであって純
粋なものを用いる必要はなく、含水品、または、ホルム
アルデヒドもしくはメチルエーテルなどを含有する粗製
品を用いることもできる。
とくに少量の水を含有するメタノールは、触媒表面への
炭素質の析出を防止したり、メタノールの分解ガス化を
少なくする効果がある。本発明の方法で使用される触媒
は、酸化鉄、酸化棚素、酸化クロムおよびアルカリ金属
化合物（ｌａ）とから成る混合触媒であって、その組成
比は、各々の原子比で表わすと、Ｆｅ：Ｂ：Ｃｒ：ｌａ
＝１００：０．１〜１０：０．１〜５：０．０１〜３、
さらに好ましくは、１００：０．５〜６：０．２〜３：
０．０５〜２の範囲である。
炭素質の析出を防止したり、メタノールの分解ガス化を
少なくする効果がある。本発明の方法で使用される触媒
は、酸化鉄、酸化棚素、酸化クロムおよびアルカリ金属
化合物（ｌａ）とから成る混合触媒であって、その組成
比は、各々の原子比で表わすと、Ｆｅ：Ｂ：Ｃｒ：ｌａ
＝１００：０．１〜１０：０．１〜５：０．０１〜３、
さらに好ましくは、１００：０．５〜６：０．２〜３：
０．０５〜２の範囲である。
棚素の割合が、１０より大中に増加すると、オルト位の
選択性が若干低下して、メタ位、パラ位にメチル化が起
こると同時にアニソールも副生し、０．１より少なくな
ると、活性が低く、また触媒活性の低下も著しく大きい
。
選択性が若干低下して、メタ位、パラ位にメチル化が起
こると同時にアニソールも副生し、０．１より少なくな
ると、活性が低く、また触媒活性の低下も著しく大きい
。
クロムの割合が、５より大中に増加すると、活性低下を
防止する効果は認められるが、オルト位の選択性が低下
し、０．１より少なくなると、活性低下防止の効果が発
現しない。
防止する効果は認められるが、オルト位の選択性が低下
し、０．１より少なくなると、活性低下防止の効果が発
現しない。
さらにアルカリ金属化合物の割合が、３より大きくなる
と、触媒活性が低下しフェノールの転化率が低くなり、
０．０１より低いと、活性低下を防止する効果が認めら
れなくなる。本発明の方法で用いる触媒を調製するには
、■まず共枕法、ヒド。
と、触媒活性が低下しフェノールの転化率が低くなり、
０．０１より低いと、活性低下を防止する効果が認めら
れなくなる。本発明の方法で用いる触媒を調製するには
、■まず共枕法、ヒド。
ゲル混練法、炭酸塩もしくは有機酸塩などの混合物を熱
分解する方法、などによって酸化鉄と酸化クロムの混合
物またはその先駆物質、たとえば、水酸化鉄と水酸化ク
ロムの混合物、を製造し、■これに無水棚酸もしくは棚
酸などの棚素化合物を混練法または浸簿法などにより混
合し■さらにアルカリ金属化合物水溶液を浸潰し、乾燥
および焼成することにより製造する。この方法のほか、
鉄およびクロムの炭酸塩または有機酸塩に棚酸を加え湿
式濠練により混合物を作り、これを熱分解してからアル
カリ金属化合物を浸積、競成してもよい。すなわち、通
常は、常法により各々の含有成分を均密溢合物、たとえ
ば、水酸化第二鉄、水酸化クロム、棚酸を湿式濠練によ
り密に混合したもの、を製造し、これを１２０〜１８０
℃に予備焼成した後、アルカリ金属化合物を浸損により
添加し、４００〜６０ぴ○で１〜１■時間焼成して調製
する方法が好ましい。これらの触媒調製において、鉄の
酸化物を得るための出発原料としては、硫酸第二鉄、塩
化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄などの
鉄塩が用いられる。
分解する方法、などによって酸化鉄と酸化クロムの混合
物またはその先駆物質、たとえば、水酸化鉄と水酸化ク
ロムの混合物、を製造し、■これに無水棚酸もしくは棚
酸などの棚素化合物を混練法または浸簿法などにより混
合し■さらにアルカリ金属化合物水溶液を浸潰し、乾燥
および焼成することにより製造する。この方法のほか、
鉄およびクロムの炭酸塩または有機酸塩に棚酸を加え湿
式濠練により混合物を作り、これを熱分解してからアル
カリ金属化合物を浸積、競成してもよい。すなわち、通
常は、常法により各々の含有成分を均密溢合物、たとえ
ば、水酸化第二鉄、水酸化クロム、棚酸を湿式濠練によ
り密に混合したもの、を製造し、これを１２０〜１８０
℃に予備焼成した後、アルカリ金属化合物を浸損により
添加し、４００〜６０ぴ○で１〜１■時間焼成して調製
する方法が好ましい。これらの触媒調製において、鉄の
酸化物を得るための出発原料としては、硫酸第二鉄、塩
化第二鉄、硝酸第二鉄、硝酸第一鉄、塩化第一鉄などの
鉄塩が用いられる。
棚素の酸化物を得る出発材料としては、無水棚酸、棚酸
、三塩化棚素、棚化アルキルまたは棚酸ェステルなどが
用いられる。
、三塩化棚素、棚化アルキルまたは棚酸ェステルなどが
用いられる。
クロム化合物としては、塩化クロム、硫酸クロム、硝酸
クロム、炭酸クロムまたはクロム酸などが用いられる。
クロム、炭酸クロムまたはクロム酸などが用いられる。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、カリウム、ル
ビジウム、または、セシウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
または水酸化物が用いられ、とくに、カリウムの炭酸塩
が多用される。本発明の方法において、フェノールとメ
タノールとの供給比率は、モル比で、１：１〜１：１０
、とくに、１：２〜１：５の範囲が適している。
ビジウム、または、セシウムの硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩
または水酸化物が用いられ、とくに、カリウムの炭酸塩
が多用される。本発明の方法において、フェノールとメ
タノールとの供給比率は、モル比で、１：１〜１：１０
、とくに、１：２〜１：５の範囲が適している。
反応温度は、３００〜５００００、とくに３４０〜斑ぴ
Ｃが好ましい。反応は、通常、フェノールとメタノール
の混合物を蒸発器で通過させて気化し、高温に加熱し、
てある触媒層を通過させることにより実施する。
Ｃが好ましい。反応は、通常、フェノールとメタノール
の混合物を蒸発器で通過させて気化し、高温に加熱し、
てある触媒層を通過させることにより実施する。
反応圧力は、通常、常圧ないし２０ｋ９／地の範囲が用
いられる。反応器の型式は、固定床もしくは流動床が通
常用いられる。
いられる。反応器の型式は、固定床もしくは流動床が通
常用いられる。
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。
する。
実施例 １
硝酸第二鉄９水塩、１５０夕および硝酸クロム９水塩、
１．５夕を蒸溜水３そに溶解し、樫拝しながら２９％の
アンモニア水１５０の‘に滴下し、鉄およびクロムの水
酸化物を共次させた。
１．５夕を蒸溜水３そに溶解し、樫拝しながら２９％の
アンモニア水１５０の‘に滴下し、鉄およびクロムの水
酸化物を共次させた。
沈澱を充分に水洗してから炉別しペースト状沈澱に、無
水棚酸０．４夕を添加し、ニーダーで１時間鷹練した。
水酸化鉄、水酸化クロムおよび無水郷酸の均密混合物を
１６０００で５時間予備乾燥してから、炭酸カリ９の上
を５０ｃｃの蒸留水に溶かした水溶液を上記の密混合物
に浸潰し、１６ぴ○で１時間さらに４７ぴ○・４時間焼
成して触媒を調製した。触媒の組成は、原子比でＦｅ：
Ｂ：Ｃて：Ｋ＝１００：３：１：０．０３・ある。触媒
の粒径２〜３凧／肌のものを１５の上め、内径２０肌／
机の反応管に充填して、フェノールとメタノールのモル
比１：４の混合液を気化させ、３６０℃に加熱した触媒
層をＬＨＳＶ（液空間速度）０．節ｒ‐１で通過させた
。反応を長時間連続して実施して触媒活性の低下を測定
した、得られた結果を表一１に示す。比較例 １ 実施例１と同様の方法で得た水酸化鉄沈澱のべ−ストに
無水棚酸のみを加えて実施例１と同様の方法で、Ｆｅ：
Ｂの原子比で１００：３の組成を持つ、Ｆｅ２Ｑ−Ｂ２
０３触媒を調製した。
水棚酸０．４夕を添加し、ニーダーで１時間鷹練した。
水酸化鉄、水酸化クロムおよび無水郷酸の均密混合物を
１６０００で５時間予備乾燥してから、炭酸カリ９の上
を５０ｃｃの蒸留水に溶かした水溶液を上記の密混合物
に浸潰し、１６ぴ○で１時間さらに４７ぴ○・４時間焼
成して触媒を調製した。触媒の組成は、原子比でＦｅ：
Ｂ：Ｃて：Ｋ＝１００：３：１：０．０３・ある。触媒
の粒径２〜３凧／肌のものを１５の上め、内径２０肌／
机の反応管に充填して、フェノールとメタノールのモル
比１：４の混合液を気化させ、３６０℃に加熱した触媒
層をＬＨＳＶ（液空間速度）０．節ｒ‐１で通過させた
。反応を長時間連続して実施して触媒活性の低下を測定
した、得られた結果を表一１に示す。比較例 １ 実施例１と同様の方法で得た水酸化鉄沈澱のべ−ストに
無水棚酸のみを加えて実施例１と同様の方法で、Ｆｅ：
Ｂの原子比で１００：３の組成を持つ、Ｆｅ２Ｑ−Ｂ２
０３触媒を調製した。
この触媒を用い、実施例１と同じ方法で反応させ触媒活
性の低下を測定した。得られた、結果を同じく表−１に
示した。表−１ 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法で用いるアルカリ金属の種類のみ
をえた触媒を調製して、フェノールと〆タノールとの反
応に対する活性を実施例１の場合と同様に測定した、触
媒使用時間８ｑ時間における活性を表−２に示した。
性の低下を測定した。得られた、結果を同じく表−１に
示した。表−１ 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法で用いるアルカリ金属の種類のみ
をえた触媒を調製して、フェノールと〆タノールとの反
応に対する活性を実施例１の場合と同様に測定した、触
媒使用時間８ｑ時間における活性を表−２に示した。
表−２
Claims (1)
- １ フエノールとメタノールとを反応させて、フエノー
ルのオルト位をメチル化しメチル化フエノールを製造す
るに際し、酸化鉄、酸化硼素、酸化クロムおよびアルカ
リ金属化合物とから成る触媒の存在下に反応させること
を特徴とするメチル化フエノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52014096A JPS6033093B2 (ja) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | メチル化フエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52014096A JPS6033093B2 (ja) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | メチル化フエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53101318A JPS53101318A (en) | 1978-09-04 |
| JPS6033093B2 true JPS6033093B2 (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=11851571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52014096A Expired JPS6033093B2 (ja) | 1977-02-14 | 1977-02-14 | メチル化フエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033093B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57126436A (en) * | 1981-01-28 | 1982-08-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of o- and p-alkylated phenol |
| DE3406536A1 (de) * | 1984-02-23 | 1985-09-05 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff AG, 5000 Köln | Verfahren zur umwandlung von meta-/para-kresolgemischen |
-
1977
- 1977-02-14 JP JP52014096A patent/JPS6033093B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53101318A (en) | 1978-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4329517A (en) | Process for production of mono- or di-ortho-methyl-substituted phenols by catalytic methylation and catalyst therefor | |
| JPS6332769B2 (ja) | ||
| US4227023A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| JP2805878B2 (ja) | オルトアルキル化方法 | |
| US4208537A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of phenolic compounds | |
| JPS6033093B2 (ja) | メチル化フエノ−ルの製造方法 | |
| US4361709A (en) | Process for the production of o-alkylated phenols | |
| JPS62134B2 (ja) | ||
| JP2865165B2 (ja) | フエノール類のアルキルエーテルの製造方法及び該方法で使用される触媒 | |
| JPS6113450B2 (ja) | ||
| US4165439A (en) | Process for the selective ortho-alkylation of a phenol in the presence of a copper-chromium catalyst | |
| JPS6033092B2 (ja) | メチル化フエノ−ルの製造法 | |
| JPS6127378B2 (ja) | ||
| JPS6361931B2 (ja) | ||
| JPS6236504B2 (ja) | ||
| JP3221448B2 (ja) | フェノール類製造用触媒およびフェノール類の製造方法 | |
| JPS6136732B2 (ja) | ||
| JP3444909B2 (ja) | オルト位アルキル化フェノール化合物の製造方法 | |
| JPS6033094B2 (ja) | キシレノ−ルの製造方法 | |
| JPH0212936B2 (ja) | ||
| JPS6334139B2 (ja) | ||
| JP2002088002A (ja) | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 | |
| JPS6332771B2 (ja) | ||
| JP3036174B2 (ja) | オルトアルキルフェノールの製造方法 | |
| JPS6334137B2 (ja) |