JPS62134B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は銅−クロム酸化物触媒の存在下にフエ
ノールをアルデヒドおよび水素と反応させること
からなるフエノール系化合物を選択的にオルソア
ルキル化する方法に関する。

少なくとも１個の非置換オルソ位を有するフエ
ノールをアルキル化することは良く知られてい
る。形成される生成物の種類に関しては非選択性
で無差別である多くの先行技術の方法が発表され
ている。例えばウインクラー等の米国特許第
2448942号明細書には、ペンタ置換フエノールの
製造法が記載されている。このウインクラー等の
特許には、触媒として酸化アルミニウム、酸化バ
リウム、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム等の如き各種の金属酸化物を使用し、
蒸気相でアルコールまたはメチルエーテルを使用
しうることが記載されている。アルミナが好まし
い触媒である。しかしながらウインクラー等の方
法は、若干無差別的であり、メタおよびパラ位で
のアルキル化を相対的に排除するオルソアルキル
化に対しては特異性に欠けている。

ウインクラー等は300℃〜約450℃の温度で加圧
下に反応を行なうことを示している。しかしなが
ら、約430℃の温度では、例えばハミルトンの米
国特許第3446856号明細書に述べている如く、ア
ルキル化生成物の収率の低下を生ぜしめることが
判つている。フエノールとメタノールを約450℃
以上の温度で反応させるとき、ハミルトンは、ヘ
キサメチルベンゼン（非フエノール系生成物であ
る）の生成が主として行なわれることを示してい
る。メタノールとフエノール、キシレノールまた
はクレゾールとの反応については、ハミルトンは
アルキル化生成物の高収率を得るためには約350
℃〜430℃の温度が有利であることを示し、一方
350℃以下の温度ではエーテル副生成物の収率が
増大することを示している。450℃以上の温度お
よび大気圧より高い圧力は、反応成分の分解を生
ぜしめ、所望せぬ材料の生成を主として生ずる。
ハミルトン法は酸化マグネシウムが、一定温度範
囲で大気圧で有用な選択オルソアルキル化触媒で
あることを見出したことに基づいていた。

米国特許第3707569号および同第3751488号の特
許は、一定のテルル含有化合物およびモリブデン
酸塩が選択オルソアルキル化触媒として有用であ
ることを見出したことに基づいている。更に米国
特許第3764630号明細書には、酸化マグネシウム
との混合物の形で、酸化モリブデンおよびモリブ
デン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉛、
ビスマスおよびアンモニウム塩の如き触媒的活性
化合物および水の存在下にフエノール化合物をア
ルカノールで選択的にアルキル化する方法が記載
されている。また米国特許第3843606号明細書に
はフエノールの選択アルキル化に使用するため不
活性有機セルロース系重合体結合剤で結合させた
多孔性酸化マグネシウム粉末である触媒が記載さ
れている。最後に、米国特許第3873628号明細書
にはフエノールのオルソアルキル化に有用な触媒
として酸化マグネシウムおよび硫酸マンガンの混
合物が記載されている。

オルソアルキル化フエノールは有用な性質を有
する。それは例えばヘイの米国特許第3306875号
明細書に記載されている如き価値ある熱可塑性樹
脂であるポリフエニレンオキサイドの如きポリア
リーレンエーテル製造のための原料として特に有
用である 本特許出願と同時に出願された「銅−クロム触
媒の存在下にフエノールの選択オルソアルキル化
法」なる発明の名称の特許出願明細書には、銅−
クロム酸化物触媒の存在下におだやかな条件の下
で高選択率でフエノールおよびアルカノールをオ
ルソアルキル化フエノールに変換する方法が記載
されている。本発明は下記反応式 で示す如く、銅−クロム酸化物触媒の存在下に、
フエノールをアルデヒドおよび水素と反応させる
ことからなるフエノールの選択オルソアルキル化
法に関する。

好適なアルデヒドはアセトアルデヒド、ホルム
アルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびアクロ
レインである。

オルソアルキル化生成物の最高収率を得るため
には、アルキル化すべきフエノール中の各オルソ
位水素に対してアルデヒドを少なくとも0.5モ
ル、好ましくは１〜３モル使用するのが好まし
い。例えばフエノールをメチル化して２・６−キ
シレノール（２・６−ジメチルフエノール）の最
高収率を得んとするときには、フエノール１モル
について、ホルムアルデヒド少なくとも２モル、
特に好ましくは２〜６モルを、対応する量の水素
と共に使用するのが好ましい。水素は理論量の反
応成分、触媒活性剤およびキヤリヤーガスの多目
的作用をする。

本発明によれば好適な触媒は銅−クロム酸化物
組成物であり、これらは無定形混合酸化物とし
て、あるいはComptes Rendus Hebdomadaires
des Se′ances de Ｉ’Acade′mie des Sciences
第254巻第2990頁〜第2992頁（1962年）に記載さ
れている如き結晶性亜クロム酸銅物質として、あ
るいは無定形および結晶性物質の混合物として使
用しうる。銅対クロムの割合は、クロム１部につ
いて銅約0.05〜10部で変えることができる。好ま
しい実施態様においては銅−クロム酸化物組成物
は、亜鉛化合物を存在させることによつて促進さ
せることができる。これらの促進剤は触媒組成物
の約３〜約95％を構成しうる。

触媒は例えば米国特許第3899446号明細書に記
載されている如く多くの種々な方法で作ることが
できる。上記特許明細書の一つの実施例には、銅
−クロム−亜鉛混合酸化物組成物の製造を記載し
ている、このものは還元後、ホルムアルデヒドお
よび水素でのフエノールのオルソメチル化をもた
らすのに有効である。あるいは、標準亜クロム酸
銅または亜クロム酸銅プリカーサー化合物は、適
当な金属酸化物、水酸化物、炭酸塩、ギ酸塩等で
含浸させ、その場で加熱することによつて促進さ
せることができる。別の方法は銅およびクロム酸
化物を、酸化亜鉛、促進剤と共に共沈澱させて作
ることができる。

触媒は混合ペレツト型にすることができる。例
えば酸化亜鉛ペレツトと混合した亜クロム酸銅ペ
レツトの床を使用しうる。

触媒は床の形で使用し、その中に反応成分を蒸
気相で通すのが好ましい。好ましい圧力はほぼ大
気圧から約５気圧までの範囲である。

工程は少なくとも185℃の温度で実施する。最
良のアルキル化温度は185℃〜約400℃の範囲であ
る。

工程は反応成分の流速を変え、反応成分の蒸気
空間速度を変え、触媒床の長さを変えて種々な反
応器を用いて行なうことができる。触媒床で充填
したガラスまたは金属管の如き管状反応器を使用
できる。反応器は、電気ヒーター、加熱ガス、ま
たは溶融塩浴、液体金属等で反応器をとりまくこ
とによつて通常の方法で加熱する、これは浸漬型
電気ヒーターを使用して反応温度を保つのが便利
である。あるいは流動床反応器を使用することが
できる。アルキル化反応は発熱反応である、従つ
て反応熱は触媒床を適当な反応温度で保つのに利
用できる。

この技術は通常のものであり、前述した各特許
明細書を参照できる。

本発明によりアルキル化を実施するに当たつて
はフエノールをアルデヒドと共に蒸気化させ、本
発明の銅−クロム触媒を含有する少なくとも185
℃の温度に加熱した反応器中に水素で通過させ
る。アルデヒドはフエノールと混合して溶液を形
成させ、これを次に蒸気化させることもでき、あ
るいは両反応成分を別々の流れとして同じか異な
る蒸発器に供給し、次いで反応器に供給してもよ
い。

反応器から出る蒸気は通常の方法で凝縮させ、
通常の方法例えば結晶化、蒸溜等で生成物を分離
させる。

下記実施例は本発明の原理および実施を明瞭に
するために示す。他に特記せぬ限り、部および％
は重量である。

装置：２個の垂直熱管反応器（内径16mm、有効
長70cm、有効容積130c.c.；および内径20mm、有効
長30cm、有効容積70c.c.のもの）を、厚い壁ガラス
から、20／40の雄および雌ジヨイントで構成し
た。触媒ペレツトを支持させるため、雄ジヨイン
トのすぐ上にビグローポイントを嵌入させた。熱
電対線は長さに沿つて各点に設けた三つの他のビ
グロー押込中に取りつけた。ブリスクヒートガラ
スを加熱テープで絶縁し、管の周りに捲きつけ、
ガラスウールおよびガラステープで被い、別に設
けた可変変圧器に接続した。管出口をグースネツ
ト（これも加熱した）で凝縮器および受器に接続
した。電気加熱三ツ口フラスコを蒸発器として用
い、反応成分は注入ポンプで側口から加えた。水
素流（１床容量／分）をキヤリヤーガスとして使
用した。

実施例 １ アセタルデヒドによるフエノールのオルソエチ
ル化法 130mlの反応器中に、水性ロータリー蒸発法を
用いて、ギ酸亜鉛19.2ｇで192ｇの亜クロム酸銅
（キヤタリスツ・アンド・ケミカルス・インコー
ポレーテツド製：Cu34％、Cr30.7％、Ba5.7％を
酸化物として含有する3/16inのペレツト）を含浸
して作つた触媒を仕込んだ。水素化に300℃に床
を加熱して、亜クロム酸銅成分の活性化を生ぜし
め、ギ酸亜鉛を分解して酸化亜鉛（活性触媒の約
５重量％）にした。

アセトアルデヒドとフエノールの混合物（88％
のフエノールと12％の水を用いて作つた３：１モ
ル比）を、触媒床を250℃に保つて、水素雰囲気
化に36ml／hr（LHSU＝0.28）で蒸発器に通し
た。平衡が確立された後、オルソ置換生成物への
選択率（95％）で定常エチル化を行なつた。８時
間操作して作られた流出物の気液クロマトグラフ
イではフエノール変換率19％を示し、フエノール
生成物は２−エチルフエノール（90％）、２・６
−ジエチルフエノール（５％）、４−エチルフエ
ノール（４％）および２・４−ジエチルフエノー
ル（１％）であつた。流出物中に約同割合のアセ
トアルデヒドとエタノールが存在していた。全て
の構造探求は気液クロマトグラフイ・スペクトル
分析で確認した。

実施例 ２ ホルムアルデヒドによるフエノールのオルソメ
チル化法： 上記した反応器、触媒および一般法を使用し
た、原料はホルマリン−フエノール供給物（２：
１＝ホルムアルデヒド／フエノール、若干のメタ
ノールおよび水が存在する）を250℃の操作温度
で、0.28LHSUで通した。流出液は約85：14：１
のモル比でフエノール、ｏ−クレゾールおよび
２・６−キシレノールを含有していた。蒸発器中
にフエノール−ホルムアルデヒド樹脂のかなりの
量が蓄積された。

実施例 ３ アクロレインによるオルソｎ−プロピル化： 0.28のLHSUで通過させた３：１アクロレイン
−フエノール供給原料を用いて、上述した反応
器、触媒床および一般法を使用した。250℃の定
常態操作で、１通過で、フエノールの約10％の変
換を生じ、唯一のフエノール性生成物として２−
ｎ−プロピルフエノールを得た。300℃でフエノ
ール変換率は21％／ワンパスであつた。生成物は
２−ｎ−プロピルフエノール（93％）および２・
６−ジ−ｎ−プロピルフエノール（７％）でプロ
ピオンアルデヒドおよびプロパノールおよび未反
応アクロレインが流出物中に見出された。

実施例 ４ プロピオンアルデヒドによるオルソｎ−プロピ
ル化： 10％ギ酸亜鉛およびギルドラーＧ−13亜クロム
酸銅（Cu40％、Cr25.5％を酸化物として含有す
る3/16×3/16inペレツト）から作つた触媒130c.c.
を用い、前述した反応器および一般法を使用し
た。活性化後、300℃で水素と共に３：１プロピ
オンアルデヒド−フエノール混合物を通過させ
た。流出物の分析は、約９％のフエノールが２−
ｎ−プロピルフエノールに変換されたことを示し
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノールを、結晶亜クロム酸銅、銅および
   クロムの無定形混合酸化物、およびこれらの混合
   物からなる群から選択した銅−クロム酸化物触媒
   および亜鉛化合物促進剤の存在下に185℃〜400℃
   の温度で水素、およびアセトアルデヒド、ホルム
   アルデヒド、プロピオンアルデヒドおよびアクロ
   レインよりなる群から選択したアルデヒドと反応
   させることを特徴とするフエノールの選択オルソ
   アルキル化法。 ２ 銅−クロム触媒が亜クロム酸銅である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ 促進剤が酸化亜鉛である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。