DE1297110B - Verfahren zur Alkylierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von PhenolenInfo
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- C07C37/18—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving halogen atoms of halogenated compounds
Description
- In der Patentanmeldung P 12 81 448.1 ist ein Verfahren zur Alkylierung von Phenolen mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, Äthern, Alkylhalogeniden oder Olefinen bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls erhöhten Drücken beschrieben, bei dem man die Umsetzung in Gegenwart von Chromchlorid oder Chrombromid und von geringen Mengen Chlor- oder Bromwasserstoff, die man gegebenenfalls durch entsprechende Mengen von Alkylhalogenid ersetzen kann, als Katalysatoren durchgeführt.
- Der Einsatz der genannten Chromverbindungen, z. B. an Stelle der schon bekannteh Zinkverbindungen bringt mehrere Vorteile. Beispielsweise ist bei der Umsetzung von Phenol mit Methanol das erhaltene p-Kresol weitgehend frei von m-Kresol. Die Alkylierung läßt sich ferner im Hinblick auf die erhaltene Produktzusammensetzung und auf eine Verschiebung zwischen Kern- und Seitenkettensubstitution vielseitiger durchführen.
- Es wurde nun gefunden, daß man bei der Alkylierung von Phenolen mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, Äthern, Alkylhalogeniden oder Olefinen nach Patentanmeldung P 12 81 448.1 das katalytisch wirksame Chromchlorid oder Chrombromid auch in fester Form, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht, einsetzen kann. Dabei können die üblichen Träger, wie Aluminiumoxyde, Siliciumoxyde, Bimsstein, Aktivkohle, gegebenenfalls auch zusammengesetzte Träger, zur Anwendung kommen.
- Es war überraschend, daß sich im Verlauf der Umsetzung z. B. bei 200"C in Gegenwart der Reaktionsteilnehmer Phenol, Methanol und Wasser die Chromverbindung nicht löst. Zwar ist es bekannt, daß die Chromhalogenide in Wasser ufilöslich sind. Dies gilt jedoch nur, wenn z. B. im Falle des Chrombromids keinerlei Beimengungen von Chromdibromid oder der sogenannten Form des Tribromids vorhanden sind, die sowohl in Wasser wie in Alkohol löslich sind. Da bei der Alkylierung in etwas reduzierender Atmosphäre gearbeitet wird, mußte wenigstens teilweise die Bildung von die Wasserlöslichkeit vermittelndem Dibromid - erwartet werden. - Hinzu kommt daß z.- B. bekanntermaßen warme konzentrierte Jodwasserstoffsäure das an sich unlösliche Chromtribromid schnell löst. Entsprechendes war auch beim Einsatz von Chromtrichlorid und HBr zu erwarten. Durch die Möglichkeit, die genannten Chromhalogenide als feste Katalysatoren einzusetzen, kann die Verfahrensdurchführung natürlich wesentlich vereinfacht und erleichtert werden.
- Beispiel 1 Es wurde metallisches Chrom in einer wäßrigen überschüssigen HBr-Lösung durch Kochen unter Rückfluß gelöst Der Überschuß an HBr wurde anschließend abdestilliert und die zurückbleibende Lösung nach weitgehendem Eindampfen bei 200"C getrocknet. Der so erhaltene Chrombromidkatalysator wurde in gebrochener Form eingesetzt.
- Phenol und Methanol (Molverhältnis 1: 0,6) wurden bei 235 C unter Zusatz von 0,5 Mol HBr je Mol Chrombromid alkyliert. Das erhaltene organische Produkt bestand aus: 57,2 °/0 Phenol, 22,8 0/o o-Kresol, 9, 5 °/0 p-Kresol (Gehalt an m-Kresol unter 10/o), 5, 3 °/0 2,4-Dimethylphenol, 3,1 °/o 2,6-Dimethylphenol, 0,9 0/o sonstige Dimethylphenole, 1,2 0/o höheralkylierte Produkte.
- Beispiel 2 Metallisches Chrom wurde in überschüssiger 48°/Oiger Bromwasserstofflösung in der Wärme gelöst, und anschließend wurde die Lösung bei 1300C eingeengt. In die erhaltene viskose Masse wurden getrocknete Kieselsäurekörner eingerieben, die dann 12 Stunden auf 200"C erhitzt wurden.
- In Gegenwart des so gewonnenen Katalysators wurde Phenol mit Methanol (Molverhältnis 1 : 0,6) bei 240"C in Gegenwart von 0,1 Mol HBr in üblicher Weise alkyliert. Das vom nicht umgesetzten Phenol abgetrennte Umsetzungsprodukt hatte folgende Zusammensetzung: 53,6 °/o o-Kresol, 20,0 °/o p-Kresol (Gehalt an m-Kresol 0,3 Ob,), 12,8 °/o 2,4-Dimethylphenol, 7,3 Oj, 2,6-Dimethylphenol, 2,9 0/o sonstige Dimethylphenole, 3,40/, höheralkylierte Produkte.
- Die Umsetzung, bezogen auf Phenol, betrug etwa 45 0/,, bezogen auf Methanol praktisch 100 °/o.
- Beispiel 3 Ein Aluminiumoxydträger wurde mit einer gesättigten Chrombromid-HBr-Lösung behandelt und anschließend bei 200°C getrocknet. Bei der Alkylierung von Phenol mit Methanol in Gegenwart des so erhaltenen Katalysators bei 245° C-unter Zusatz von 0,1 Mol Methylchlorid wurde ein Reaktionsprodukt erhalten, das etwa 60/o Anisol sowie 59/o nicht umgesetztes Phenol enthielt. Das gewonnene Kresol-Xylenol-Gemisch hatte folgende Zusammensetzung: etwa 430/o o-Kresol, etwa 14°/o p-Kresol, etwa 2°/o 2,5-Dimethylphenol, etwa 28 2,4-Dimethylphenol, etwa 11 °/o 2,6-Dimethylphenol, etwa 2 °/o 2,3- und 2,4-Dimethylphenol.
Claims (1)
- Patentanspruch : Verfahren zur Alkylierung von Phenolen mit niedngm0lekuIaren aliphatischen Alkoholen, Äthern, Alkylhalogeniden oder Olefinen nach Patentanmeldung P 1281448.1, d a d u r c h g ek e n n z e i c h n e t, daß man das katalytisch wirksame Chromchlorid oder Chrombromid in fester Form, gegebenenfalls auf einen Träger aufgebracht, einsetzt.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEU12975A DE1297110B (de) | 1966-08-08 | 1966-08-08 | Verfahren zur Alkylierung von Phenolen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEU12975A DE1297110B (de) | 1966-08-08 | 1966-08-08 | Verfahren zur Alkylierung von Phenolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1297110B true DE1297110B (de) | 1969-06-12 |
Family
ID=7568168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEU12975A Pending DE1297110B (de) | 1966-08-08 | 1966-08-08 | Verfahren zur Alkylierung von Phenolen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1297110B (de) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2348176A1 (fr) * | 1976-04-13 | 1977-11-10 | Gen Electric | Procede pour orthoalcoyler des phenols |
FR2348178A1 (fr) * | 1976-04-13 | 1977-11-10 | Gen Electric | Procede pour orthoalcoyler selectivement un phenol |
US4482758A (en) * | 1981-12-11 | 1984-11-13 | Chemische Werke Huels Ag | Process for the orthomethylation of phenolic compounds |
-
1966
- 1966-08-08 DE DEU12975A patent/DE1297110B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
Title |
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None * |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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FR2348176A1 (fr) * | 1976-04-13 | 1977-11-10 | Gen Electric | Procede pour orthoalcoyler des phenols |
FR2348178A1 (fr) * | 1976-04-13 | 1977-11-10 | Gen Electric | Procede pour orthoalcoyler selectivement un phenol |
US4482758A (en) * | 1981-12-11 | 1984-11-13 | Chemische Werke Huels Ag | Process for the orthomethylation of phenolic compounds |
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