JPS6033094B2 - キシレノ−ルの製造方法 - Google Patents
キシレノ−ルの製造方法Info
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- JPS6033094B2 JPS6033094B2 JP52094111A JP9411177A JPS6033094B2 JP S6033094 B2 JPS6033094 B2 JP S6033094B2 JP 52094111 A JP52094111 A JP 52094111A JP 9411177 A JP9411177 A JP 9411177A JP S6033094 B2 JPS6033094 B2 JP S6033094B2
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- Japan
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- catalyst
- oxide
- xylenol
- chromium
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- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２・６−キシレノールの製造法、さらに詳細
には、フェノールを酸化クロムと酸化桂素または酸化棚
素とを含有する新規な触媒の存在下にメタノールでアル
キル化し、２・６ーキシレノールを製造する方法に関す
るものである。
には、フェノールを酸化クロムと酸化桂素または酸化棚
素とを含有する新規な触媒の存在下にメタノールでアル
キル化し、２・６ーキシレノールを製造する方法に関す
るものである。
本発明の方法によって得られる２・６−キシレノールは
、耐熱性樹脂として広範な用途を有するポリフェニレン
オキサィドの原料、および有機合成の原料として有用の
物質である。従釆、２６ーキシレノールの製造としては
、種々の方法が知られているが、工業的には触媒の存在
下にフェノールをメタノールでアルキル化する方法が実
施されている。
、耐熱性樹脂として広範な用途を有するポリフェニレン
オキサィドの原料、および有機合成の原料として有用の
物質である。従釆、２６ーキシレノールの製造としては
、種々の方法が知られているが、工業的には触媒の存在
下にフェノールをメタノールでアルキル化する方法が実
施されている。
フェノールのメチル化反応は、アルミナなどの固体酸を
触媒に用いる方法が知られているが、この方法は、メタ
位またはパラ位にもメチル化が起こり、２・６−キシレ
ノールのみを選択的に製造する方法としては、適してい
ない。他方、酸化マグネシウム触媒の存在下にフェノー
ルをメチル化すると選択的に２・６位がメチル化される
ことがＵＳＰ３４４６８５６に開示されている。この方
法は、２・６−キシレノールが選択的に得られる（実際
には、２・４・６−トリメチルフヱノールも創生する）
点で優れているが、反応温度を５００ｑｏ以上、好まし
くは、５２０午０以上で反応させることが必要であるう
えに、触媒の活性が極めて短時間で低下するという欠点
がある。
触媒に用いる方法が知られているが、この方法は、メタ
位またはパラ位にもメチル化が起こり、２・６−キシレ
ノールのみを選択的に製造する方法としては、適してい
ない。他方、酸化マグネシウム触媒の存在下にフェノー
ルをメチル化すると選択的に２・６位がメチル化される
ことがＵＳＰ３４４６８５６に開示されている。この方
法は、２・６−キシレノールが選択的に得られる（実際
には、２・４・６−トリメチルフヱノールも創生する）
点で優れているが、反応温度を５００ｑｏ以上、好まし
くは、５２０午０以上で反応させることが必要であるう
えに、触媒の活性が極めて短時間で低下するという欠点
がある。
触媒活性が低下した際には、アルキル化反応を一時停止
して、触媒層に空気を流しながら加熱して触媒の焼成を
定期的に行なうことが必要となる。これらの問題を解決
する目的で、酸化マグネシウムに第２成分を添加した触
媒、または、酸化鉄を主成分としてこれに第２成分を添
加した触媒、あるいは、酸化マンガンを主成分とする触
媒などが提案されている。
して、触媒層に空気を流しながら加熱して触媒の焼成を
定期的に行なうことが必要となる。これらの問題を解決
する目的で、酸化マグネシウムに第２成分を添加した触
媒、または、酸化鉄を主成分としてこれに第２成分を添
加した触媒、あるいは、酸化マンガンを主成分とする触
媒などが提案されている。
しかしながら、これらの触媒のあるものは、２・６位の
選択性が低く、あるものは２・４・６−トリメチルフェ
ノールの創生が増加し、また、触媒寿命も短く、あるも
のは劣化触媒の再生が困難である、などの問題点があり
、穣れた触媒とは言い難い。
選択性が低く、あるものは２・４・６−トリメチルフェ
ノールの創生が増加し、また、触媒寿命も短く、あるも
のは劣化触媒の再生が困難である、などの問題点があり
、穣れた触媒とは言い難い。
本発明者らは、従来提案されているような触媒の欠点を
解消した触媒を用いて効率の良い、２・６−キシレノー
ルの製造法を提供することを目的として、フェノールと
メタノールとを反応させて、フェノールのオルト位を選
択的にメチル化し、効率よく、２・６−キシレノールを
製造する方法に関して種々研究した。
解消した触媒を用いて効率の良い、２・６−キシレノー
ルの製造法を提供することを目的として、フェノールと
メタノールとを反応させて、フェノールのオルト位を選
択的にメチル化し、効率よく、２・６−キシレノールを
製造する方法に関して種々研究した。
その結果、先に酸化・マグネシウムに酸化クロムを添加
した触媒を用いる方法を提案したが、さらに酸化クロム
に酸化碇素または酸化棚素を添加した新規な触媒を用い
ると２・６−キシレノールを高収率で製造でき、マグネ
シア触媒などにくらべて触媒活性の低下も少ないこと見
出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
の方法は、酸化クロムと酸化珪素または酸化棚素とを含
有する触媒の存在下にフェノールをメタノールでアルキ
ル化するもので、高収率で２・６−キシレノールを製造
できるうえに、従来法にくらべて触媒活性の低下も少な
く、工業的に有利に２・６−キシレノールを製造するこ
とができる。本発明の方法は、オルト位に少なくとも１
ケの水素原子を有するフェノールに適用し、通常は、フ
ェノールまたはクレゾールが多用される。
した触媒を用いる方法を提案したが、さらに酸化クロム
に酸化碇素または酸化棚素を添加した新規な触媒を用い
ると２・６−キシレノールを高収率で製造でき、マグネ
シア触媒などにくらべて触媒活性の低下も少ないこと見
出して、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
の方法は、酸化クロムと酸化珪素または酸化棚素とを含
有する触媒の存在下にフェノールをメタノールでアルキ
ル化するもので、高収率で２・６−キシレノールを製造
できるうえに、従来法にくらべて触媒活性の低下も少な
く、工業的に有利に２・６−キシレノールを製造するこ
とができる。本発明の方法は、オルト位に少なくとも１
ケの水素原子を有するフェノールに適用し、通常は、フ
ェノールまたはクレゾールが多用される。
本発明の方法で使用されるアルキル化剤は、メタノール
であって、メタノールは、純粋なものを用いる必要がな
く含水メタノール、またはホルムアルデヒドもしくはジ
メチルェーテルなどを含有する粗製品を用いることがで
きる。とくに、含水メタノールを用いると触媒表面に炭
素質の析出を防止する効果があり、触媒寿命の延長を図
ることができる。本発明の方法で使用される触媒は、酸
化クロムと酸化珪素、あるいは酸化クロムと酸化棚素と
から成る二成分系の触媒である。
であって、メタノールは、純粋なものを用いる必要がな
く含水メタノール、またはホルムアルデヒドもしくはジ
メチルェーテルなどを含有する粗製品を用いることがで
きる。とくに、含水メタノールを用いると触媒表面に炭
素質の析出を防止する効果があり、触媒寿命の延長を図
ることができる。本発明の方法で使用される触媒は、酸
化クロムと酸化珪素、あるいは酸化クロムと酸化棚素と
から成る二成分系の触媒である。
その組成比は、原子比で示せば、Ｃｒ：Ｓｉが１００：
０．５ないし１００：４０、好ましくは１００：１ない
し１００：２０の範囲であり、Ｃｒ：Ｂが１００：０．
５なし、し１００：５０好ましくは１００：１なし、し
１００：４０の範囲である。珪素もしくは棚素の割合を
、上記範囲より高くすると、オルト位の選択性が低下し
、またアニソールなどの副生物が増加するので好ましく
ない。蓬素もし〈は欄素の割合を、上記範囲より低くす
ると、活性が低く、また触媒寿命を延長する効果も認め
られない。酸化クロムの形態はＣの、Ｃｒ２０３または
Ｃの３のいずれかであるが、通常、Ｃｒ２０３が好まし
い。
０．５ないし１００：４０、好ましくは１００：１ない
し１００：２０の範囲であり、Ｃｒ：Ｂが１００：０．
５なし、し１００：５０好ましくは１００：１なし、し
１００：４０の範囲である。珪素もしくは棚素の割合を
、上記範囲より高くすると、オルト位の選択性が低下し
、またアニソールなどの副生物が増加するので好ましく
ない。蓬素もし〈は欄素の割合を、上記範囲より低くす
ると、活性が低く、また触媒寿命を延長する効果も認め
られない。酸化クロムの形態はＣの、Ｃｒ２０３または
Ｃの３のいずれかであるが、通常、Ｃｒ２０３が好まし
い。
酸化珪素の形態は、Ｓｉ０２、酸化棚素の形態は、＆０
３が好ましい。クロム酸化物と酸化樟素との組合せから
成る混合触媒は、通常、クロム塩と葎酸、無水桂酸、四
′塩化珪素または有機珪素化合物などとを、また、クロ
ム酸化物と酸化棚素との組合せから成る触媒は、クロム
の塩と、棚酸、三塩化棚素、無水棚酸または有機棚素化
合物などとを、均密に混合してから加熱分解する方法に
より製造する。
３が好ましい。クロム酸化物と酸化樟素との組合せから
成る混合触媒は、通常、クロム塩と葎酸、無水桂酸、四
′塩化珪素または有機珪素化合物などとを、また、クロ
ム酸化物と酸化棚素との組合せから成る触媒は、クロム
の塩と、棚酸、三塩化棚素、無水棚酸または有機棚素化
合物などとを、均密に混合してから加熱分解する方法に
より製造する。
クロム塩としては、硝酸クロム、炭酸クロム、硫酸クロ
ムまたは水酸化クロムなどが用いられる。クロム酸と珪
素化合物もしくは棚素化合物とを均密に混合する方法は
、両者を混合し、少量の水を加えニーダーで十分に混練
する方法、または、クロム塩水溶液に珪素もしくは棚素
のハロゲン化物を加えよく縄拝しながらアルカリを添加
し両者の水酸イけ物を共沈させる方法による。
ムまたは水酸化クロムなどが用いられる。クロム酸と珪
素化合物もしくは棚素化合物とを均密に混合する方法は
、両者を混合し、少量の水を加えニーダーで十分に混練
する方法、または、クロム塩水溶液に珪素もしくは棚素
のハロゲン化物を加えよく縄拝しながらアルカリを添加
し両者の水酸イけ物を共沈させる方法による。
酸化クロムに桂素化合物もしくは桂素化合物の溶液を浸
潰させてから焼成する方法も用いることができる。クロ
ム化合物と珪素化合物もしくは棚素化合物との均密化合
物は、室温ないし１２ぴ０乾燥後、４００〜８００℃で
競成し、常法によって錠剤に成形して、触媒とする。本
発明の方法において、フェノールとメタノールの供野合
量は、フェノールとメタノールの、モル比で、１：１な
いし１：２０の範囲、とくに、１：２なし、し１：５の
範囲が好ましい。
潰させてから焼成する方法も用いることができる。クロ
ム化合物と珪素化合物もしくは棚素化合物との均密化合
物は、室温ないし１２ぴ０乾燥後、４００〜８００℃で
競成し、常法によって錠剤に成形して、触媒とする。本
発明の方法において、フェノールとメタノールの供野合
量は、フェノールとメタノールの、モル比で、１：１な
いし１：２０の範囲、とくに、１：２なし、し１：５の
範囲が好ましい。
本発明の方法では、反応温度は、２５０〜４５び０、好
ましくは３００〜４０ぴ○の範囲であって、反応圧力は
、常圧ないし４０ｋ９／地の範囲が適している。
ましくは３００〜４０ぴ○の範囲であって、反応圧力は
、常圧ないし４０ｋ９／地の範囲が適している。
液空間速度としては、０．１なし、し３．雌宵ましくは
、０．３なし、し１．０の範囲である。本発明の方法は
、通常、気相で実施するが、液相で実施することもでき
る。
、０．３なし、し１．０の範囲である。本発明の方法は
、通常、気相で実施するが、液相で実施することもでき
る。
反応器の様式は、固定床もしくは流動床である。以下、
実施例および比較例によって本発明を説明する。
実施例および比較例によって本発明を説明する。
実施例 １硝酸クロム９水塩 ３００夕を水１．５〆に
溶解し、鷹拝しながらＪＩＳ３号の水ガラス４夕を添加
した。
溶解し、鷹拝しながらＪＩＳ３号の水ガラス４夕を添加
した。
ついで水を加え３そに希釈してから２９％のアンモニア
水２８０の‘を加え、クロム水酸化物とシリカゲルとの
均密混合物の沈殿を得た。沈殿を水洗後炉別して、１０
ぴ０で乾燥後、５０ぴ０で４時間焼成して、酸化物の形
に変えた。得られた混合酸化物を、２机／ｍ０×３仇／
肌に打錠して触媒とした。上記触媒を内径２０ｍ／仇の
ガラス製反応器に２５Ｍ充填し、電気炉で外部より粉０
℃に加熱して反応に供した。フェノール １モル、メタ
ノール ４モル および水 １．５モルの割合で混合し
た反応液をＬＨＳＶＯ．６で供給し、２５０００で気化
させてから、常圧で、所定の温度に加熱してある触媒層
に導入して反応させた。
水２８０の‘を加え、クロム水酸化物とシリカゲルとの
均密混合物の沈殿を得た。沈殿を水洗後炉別して、１０
ぴ０で乾燥後、５０ぴ０で４時間焼成して、酸化物の形
に変えた。得られた混合酸化物を、２机／ｍ０×３仇／
肌に打錠して触媒とした。上記触媒を内径２０ｍ／仇の
ガラス製反応器に２５Ｍ充填し、電気炉で外部より粉０
℃に加熱して反応に供した。フェノール １モル、メタ
ノール ４モル および水 １．５モルの割合で混合し
た反応液をＬＨＳＶＯ．６で供給し、２５０００で気化
させてから、常圧で、所定の温度に加熱してある触媒層
に導入して反応させた。
得られた結果を表１に示す。
実施例 ２
水酸化クロム１００のこ無水棚酸３．５夕を加えよく混
合してから、少量の水を加えてペースト状にし、ニーダ
ーで１時間鷹練した。
合してから、少量の水を加えてペースト状にし、ニーダ
ーで１時間鷹練した。
混合物を１００ｏｏで乾燥後、４８０００で５時間焼成
し２ｍ／の◇×３ｍ／のに打錠して触媒とした。上記触
媒を用い実施例１と同様の方法と反応条件で反応させた
。
し２ｍ／の◇×３ｍ／のに打錠して触媒とした。上記触
媒を用い実施例１と同様の方法と反応条件で反応させた
。
得られた結果を表１に示す。
比較例 １
水酸化クロムを熱分解して得た触媒を用い実施例１と同
様の方法で反応させた結果を表１に併記した。
様の方法で反応させた結果を表１に併記した。
Claims (1)
- １ フエノールをメタノールでアルキル化し２・６−キ
シレノールを製造するに際し、酸化クロムと酸化硅素ま
たは酸化硼素とを含有する触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とする２６−キシレノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52094111A JPS6033094B2 (ja) | 1977-08-08 | 1977-08-08 | キシレノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52094111A JPS6033094B2 (ja) | 1977-08-08 | 1977-08-08 | キシレノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5430122A JPS5430122A (en) | 1979-03-06 |
| JPS6033094B2 true JPS6033094B2 (ja) | 1985-08-01 |
Family
ID=14101314
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52094111A Expired JPS6033094B2 (ja) | 1977-08-08 | 1977-08-08 | キシレノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6033094B2 (ja) |
-
1977
- 1977-08-08 JP JP52094111A patent/JPS6033094B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5430122A (en) | 1979-03-06 |
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