JPS6113450B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は銅−亜鉛−アルミニウム混合酸化物触
媒の存在下にフエノールをメタノールと反応させ
ることからなるフエノールを選択的にメチル化す
る方法に関する。 少なくとも１個の非置換オルソ位を有するフエ
ノールをアルキル化することは良く知られてい
る。多くの先行技術の方法は、形成される生成物
の種類については非選択性で無差別なものとして
発表されている。例えばウインクラー等の米国特
許第2448942号明細書には、ペンタ置換フエノー
ルの製造法が記載されている。ウインクラー等の
特許明細書には、触媒として酸化アルミニウム、
酸化バリウム、酸化マンガン、酸化マグネシウ
ム、酸化カルシウム等の如き各種金属酸化物を用
いて蒸気相でアルコールまたはメチルエーテルを
使用しうることを述べている。アルミナが好まし
い触媒である。しかしながらウインクラー等の方
法は若干無差別で、オルソアルキル化のため、メ
タおよびパラ位でのアルキル化の相対排除に対す
る特異性に欠ける。 ウインクラー等は300℃〜約450℃の温度で加圧
下に反応を行なうことを教示している。しかしな
がら、430℃以上の温度では、例えばハミルトン
の米国特許第3446856号明細書に示されている如
く、アルキル化生成物の収率の低下を生ぜしめる
ことが知られている。フエノールとメタノールを
450℃以上の温度で反応させるとき、ハミルトン
はヘキサメチルベンゼン、非フエノール性生成物
の生成が主となることを教示している。メタノー
ルとフエノール、キシレノールまたはクレゾール
との反応について、ハミルトンは、アルキル化生
成物の高収率を得るため約350℃〜430℃の温度が
有利であるが、350℃以下の温度ではエーテル副
生成物の収率を増大させることを述べている。
450℃以上の温度および加圧では反応成分の分解
を生ぜしめ、所望せぬ生成物の生成が優勢にな
る。ハミルトン法は酸化マグネシウムが一定温度
範囲で大気圧で、選択オルソアルキル化触媒であ
ることを見出したことに基づいている。 米国特許第3707569号および第3751488号の特許
はそれぞれ一定のテルル含有化合物およびモリブ
デン酸塩が選択オルソアルキル化触媒として有用
であることを見出したことに基づいている。更に
米国特許第3764630号明細書には酸化マグネシウ
ムとの混合物の形で、モリブデン酸のアルカリ金
属、アルカリ土類金属、鉛、ビヒマスおよびアン
モニウム塩および酸化モリブデンの如き触媒的に
活性な化合物および水の存在下にフエノール化合
物をアルカノールで選択的にアルキル化する方法
が記載されている。また米国特許第3843606号明
細書にはフエノールの選択アルキル化に使用する
ため不活性有機セルロース系重合体結合剤で結合
した多孔性酸化マグネシウム粉末である触媒が記
載されている。最後に米国特許第3873628号明細
書にはフエノールのオルソアルキル化に有用な触
媒として酸化マグネシウムと硫酸マンガンの混合
物が記載されている。 オルソアルキル化フエノールは有用な性質を有
する。それらは特に例えば米国特許第3306875号
明細書に記載されている価値ある熱可塑性樹脂で
あるポリフエニレンオキサイドの如きポリアリー
レンエーテルの製造のための原料として有用であ
る。 本出願と同日付の特許出願であり、「銅−クロ
ム触媒の存在下にフエノールをオルソアルキル化
する方法」の発明の名称の特許出願明細書には、
銅−クロム触媒の存在下におだやかな条件で高選
択率で、フエノールおよびアルカノールをオルソ
アルキル化フエノールに変換しうる方法が記載さ
れている。本発明は銅−亜鉛−アルミニウム混合
酸化物触媒の存在下にフエノールをメタノールと
反応させることからなるフエノール系化合物を選
択的にオルソメチル化するための方法に関し、こ
の方法はフエノールおよびアルカノールの両者に
対し高選択率を特長としている。 オルソメチル化生成物の最高収率を得るため、
メチル化すべきフエノール中の各オルソ位水素に
対してメタノール少なくとも0.5モル好ましくは
１〜３モル使用するのが好ましい。フエノールを
メチル化して２・６−キシレノール（２・６−ジ
メチルフエノール）の最高収率を生成させるとき
には、フエノール１モルについてメタノールを少
なくとも２モル、特に好ましくは２〜６モルを使
用することが好ましい。 本発明の触媒は銅−亜鉛−アルミニウム混合酸
化物組成物である。三つの金属の割合は全組成物
の約３モル％〜約90モル％の範囲にわたつてそれ
ぞれ変化させることができる。好ましい割合は、
酸化物として銅約６〜約30モル％、亜鉛約５〜約
50モル％およびアルミニウム約20〜約80モル％で
ある。更に触媒は不活性構成成分、結合剤等を含
有できる。 本発明の触媒は良く知られた方法、例えば共沈
澱または酸化物プリカーサーの熱分解で作ること
ができる。 触媒は床の形で使用し、反応成分を蒸気相で通
すのが好ましい。好ましい圧力はほぼ大気体から
約５気圧の範囲である。 本発明方法は少なくとも185℃の温度で行な
う。最適なメチル化温度は185℃〜約350℃の範囲
である。 本発明方法は反応成分の流速を変え、反応成分
の蒸気空間速度および触媒床の長さを変えて種々
な反応器を使用して実施できる。触媒床で充填し
たガラスまたは金属管の如き管状反応器を使用で
きる。反応器は、反応器を電気ヒーター、加熱ガ
スまたは溶融塩浴、液体金属等でとりまいて通常
の手段で加熱する。これらは浸漬型電気ヒーター
を使用して反応温度で保つのに便利である。ある
いは流動床反応器を使用できる。メチル化反応は
発熱反応である、従つて反応熱を適切な反応温度
で触媒床を保持するのに利用できる。 実施方法は通常のもので、前述した各特許を参
照しうる。 本発明によりメチル化を行なうに当つては、メ
タノールと共にフエノを蒸気化し、少なくとも
185℃に加熱した本発明の銅−亜鉛−アルミニウ
ム触媒を含有する反応器中に通す。メタノールは
フエノールと混合して溶液を形成させ、次いでこ
れを蒸気化するか、あるいは両成分の別々の流れ
を同じかまたは別々の蒸発器に供給し、次いで上
記反応器に供給できる。また反応成分は例えば水
素キヤリヤーガスと共に触媒床中に通してもよ
い。 反応器から出る蒸気は通常の形式で凝縮させ、
生成物を通常の形式で例えば結晶化、蒸溜等によ
つて分離する。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。他に
特記せぬ限り、部および％は重量による。 実施例 １ 24／40雄および雌ジヨイントで垂直熱管反応器
（内径20mm、有効長30cm）を厚い壁ガラスで構成
した。ビグロー接点を、触媒ペレツトを支持する
ため雌ジヨイントのすぐ上に押込んだ。熱電対リ
ードを、長さに沿つた三つの点で他のビクロー凹
所中にとりつけた。三つの4ft×1inのブリスクヒ
ートガラス絶縁加熱テープを管上に巻き付け、ガ
ラスウールおよびガラステープで被い、別の可変
変圧器に接続した。管出口はグースネツク（これ
も加熱した）によつて凝縮器および集収容器に接
続した。三ツ口フラスコを蒸発器として使用し、
反応成分をシリンジポンプで側口から加えた。 反応器に、70c.c.（72ｇ）のキルドラーG66C低
温CO変換触媒（Cu26％、Zn44％およびAl 10
％、残余が酸素からなる１／８×１／４in直径タブレツ
ト） を仕込んだ。床を水素−窒素流下に加熱して活性
化した。このとき発熱を制御して最高温度300℃
にするよう注意した。 反応器温度は300℃で保つた、一方メタノール
−フエノール混合物（５：１モル比）を36ml/hr
（LHBV＝0.5）で蒸発器中に70ml／分の水素キヤ
リヤーと共に通した。定常状態流出物は14.3％の
フエノール、35.4％のｏ−クレゾール、50.1％の
２・６−キシレノールおよび0.2％のメシトール
（２・４・６−トリメチルフエノール）のフエノ
ール系組成を有していた。痕跡量以上のアニソー
ル生成物は検出できなかつた。流出物の13C核磁
気共鳴分析で測定したときメタノール選択率は40
℃であつた。 本発明の代表的な触媒および銅−亜鉛−および
銅−アルミニウム触媒を用いて一連のメチル化に
対する比較データを表に示す。

【表】 表のデータによつて示されたように、本発明
の触媒はフエノールの選択オルソメチル化に対し
て銅−亜鉛および銅−アルミニウム酸化物触媒よ
りもすぐれている。酸化アルミニウム成分の存在
は、フエノール選択率において大きな低下を伴わ
ずに、メタノール選択率に関して著しく増大した
活性および効率を生じた。驚いたことに高濃度で
酸化アルミニウムを加えたときでさえも、銅−ア
ルミニウム系のアニソールおよび高メチル化生成
物（例えばヘキサメチルベンゼン）の形成への特
長的傾向は見られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 銅−亜鉛−アルミニウム混合酸化物触媒の存
   在下に約185℃〜350℃の温度でフエノールを、メ
   タノールと反応させることを特徴とするフエノー
   ルの選択オルソメチル化法。