DE2032499B2 - Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Orthoalkylierung von PhenolenInfo
- Publication number
- DE2032499B2 DE2032499B2 DE2032499A DE2032499A DE2032499B2 DE 2032499 B2 DE2032499 B2 DE 2032499B2 DE 2032499 A DE2032499 A DE 2032499A DE 2032499 A DE2032499 A DE 2032499A DE 2032499 B2 DE2032499 B2 DE 2032499B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- phenol
- magnesium oxide
- methanol
- phenols
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
- C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel
35
40
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe
ist, mit einem Alkanol in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 4000C in Gegenwart eines
Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators.
Aus der US-Patentschrift 34 46 856 ist bereits ein Verfahren zum Methylieren von Phenolen in ortho-Stellung
durch Umsetzen eines Phenols mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart von Magnesiumoxid als
Katalysator bei einer Temperatur des Katalysatorbetts im Bereich von 475 bio 600° C bekannt.
Unter den dort beschriebenen Bedingungen wird Phenol mit Ausbeuten über 95% selektiv ortho-methyliert.
Die Umsetzung bietet daher ein Verfahren zur ökonomischen Überführung von Phenol in ortho-Kresol,
einem brauchbaren Desinfektionsmittel und Holzschutzmittel, und zur Überführung von Phenol sowie
o-Kresol in 2,6-Xylenol, einem Monomeren, das zu
Poly-2,6-xylenol, einem thermoplastischen, hochbelastbaren Kunststoff, polymerisiert werden kann.
Während gemäß dieser Patentschrift eine wirtschaftliche Synthese sowohl für 2,6-Xylenol wie auch für
o-Kresol aus Phenol durchgeführt werden kann, ist die Lebensdauer des Magnesiumoxid-Katalysators wegen
der hohen Temperatur, die zur Durchführung der Reaktion notwendig ist, relativ kurz und beträgt bei der
typischen Reaktionstemperatur von etwa 5300C etwa
75 bis lOOStd. Außerdem ist der gemäß dieser
Patentschrift verwendete Magnesiumoxid-Katalysator gegenüber Methanol nur mäßig selektiv, wobei die
Selektivität für Methanol· im Bereich von etwa 40 bis 50% liegt Das bedeutet, daß etwa 2 Mol Methanol für
jedes Mol Phenol, das in die Reaktion mit Methanol eintritt, erforderlich sind. Außerdem ergibt die Verwendung
von unmodifiziertem Magnesiumoxid in pulverisierter oder schwach gesinterter Form eine ziemlich
lange Induktionsperiode, bevor die maximale Selektivität
erreicht ist Unter »Induktionsperiode« sei der Zeitraum zwischen dem Beginn der Reaktion und dem
Zeitpunkt, an dem der Katalysator die maximale Selektivität bei der Orthoalkylierung erreicht und diese
beibehält, verstanden. Schließlich ergibt die Verwendung
von Magnesiumoxid in pulverisierter oder gesinterter Form zahlreiche Schwierigkeiten bei der
Aufarbeitung.
Aus der japanischen AS 049 68/69 ist weiterhin ein Verfahren zur Gasphasenmethylierung von Phenol bzw.
Kresol in Gegenwart von Magnesiumoxid-Katalysatoren bekannt, und in der DE-AS 12 63010 wird ein
Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen beschrieben, das ebenfalls Magnesiumoxid als Katalysator
verwendet, wobei jedoch ausdrücklich die Gegenwart von weiteren Oxiden oder Verbindungen mit saurer
Natur ausgeschlossen wird.
In Fortentwicklung dieser bekannten Verfahren lag nunmehr der vorliegenden Erfindung die Aufgabe
zugrunde, ein Verfahren zur o-Methylierung von Phenolen der eingangs genannten Art zu entwickeln,
das sich durch bessere Selektivität und Ausbeute auszeichnet und bei welchem ein Magnesiumoxid-Katalysator
verwendet wird, der einmal hervorragende physikalische Festigkeitseigenschaften sowie weiterhin
eine lange Lebensdauer besitzt
Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe dadurch, daß man die Alkylierung in Gegenwart einer
ausgeformten Mischung aus Magnesiumoxid und Siliziumdioxid als Katalysator bei einer Temperatur des
Katalysatorbetts von 460° C bis 500° C durchführt
Es hat sich dabei gezeigt, daß bei der o-Alkylierung
von Phenolen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Induktionsperiode bis zum Erreichen der maximalen
Selektivität wesentlich abgekürzt wird. Die ausgezeichneten Pestigkeitseigenschaften des erfindungsgemäß
eingesetzten Katalysators bewirken, daß ein Abbrechen oder Abflocken von Katalysatorteilchen bei der
Verfahrensdurchführung oder beim Handhaben vermieden wird, und daß dadurch die Lebensdauer des
Katalysators bei einem minimalen Verlust während der Verfahrensdurchführung wesentlich erhöht wird.
Außerdem kann die Reaktionstemperatur gegenüber anderen bekannten Verfahren erniedrigt werden,
wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens insgesamt verbessert wird.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird der eingesetzte o-Alkylierungs-Katalysator dadurch
gebildet, daß fein verteiltes Magnesiumoxidpulver mit fein verteiltem Siliziumdioxid vermischt wird. Vorzugsweise
haben das Magnesiumoxidpulver und das Siliziumdioxidpulver durchschnittliche Teilchengrößen
unterhalb 500 μίτι Durchmesser. Die Siliziumdioxid-Konzentration
wird vorzugsweise niedrig gehalten und kann nur 1 Gew.-% oder bis zu 15 Gew.-% oder darüber
betragen. Der bevorzugte Bereich beträgt 2 bis 6
Gew.-%. Nach dem Vermischen der Pulver wird zu dem Gemisch Wasser in ausreichender Menge zugegeben,
daß das Gemisch so weit befeuchtet wird, daß es zu einer Form ausgeformt werden kann. Gewöhnlich wird
ein Gewichtsteil Wasser je Gewichtsteil des Gemisches zugegeben. Das Gemisch wird dann unter Druck
ausgeformt und bei etwa 93° C getrocknet und anschließend ausreichend lange bei erhöhter Temperatur
calciniert, daß der Katalysator getrocknet wird.
Im allgemeinen schwankt die Calcinierungstemperatür zwischen 204 und 454° C, wobei das Calcinieren bis
zu 3 Stunden vorgenommen wird, jedoch sind niedrigere Calcinierungstemperaturen bevorzugt, insbesondere
1493 bis 2600C Da Wasser aus dem Katalysator hierbei verdampft, bilden sich winzige Poren, die das Magnesiumoxid
freilegen und den Katalysator aktiv machen. Eine spezifische Oberfläche von wenigstens 20,
vorzugsweise 130 bis 200 m2/g Katalysator ist erwünscht
Der Katalysator kann in Form von Raschigringen, Zylindern, Tabletten oder anderen an sich
bekannten Formen vorliegen.
Das Herstellungsverfahren für die orthoalkylierten Phenole besteht in der Dampfphasenreaktion eines
Alkanols und eines nicht in ortho-Stellung substituierten Phenols in Gegenwart des erfindungsgemäß eingesetzten
Katalysators bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 460 bis 500° C. Im allgemeinen ist das
Verfahren demjenigen der US-Patentschrift 34 46 856 ähnlich und unterscheidet sich durch die Verwendung
des Katalysators und etwas niedrigere Reaktionstemperaturen.
Während das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auf die Alkylierung von Phenol und o-KresoI
angewendet werden kann, ist es allgemein auf Phenole anwendbar, die in ortho-Stellung ein Wasserstoffatom
besitzen. Beispielsweise ist es ebenfalls zur Alkylierung von o-PhenylphenoI, o-ÄthylphenoI und Phenolen '
anwendbar, bei denen Alkyl- und Arylgruppen in meta- und para-Stellung sitzen. Diese Phenole können durch
die Formel
dargestellt werden, in der R ein einwertiger Substituent aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylgruppen, Phenylgruppen
und alkylsubstituierten Phenylgruppen ist.
Das als Katalysator verwendete mit Siliziumdioxid gebundene Magnesiumoxid ist ein Stoff mit einem sehr
großen Verhältnis der Oberfläche zum Gewicht. Magnesiumoxide mit der gewünschten Porosität können
durch thermische Zersetzung von Magnesiumcarbonat, basischem Magnesiumcarbonat und Magnesiumhydroxid
hergestellt werden, da diese Stoffe ohne ein Schmelzen oder Sintern in Magnesiumoxid überführt
werden können.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Alkylierung kann ein Phenol oder ein Phenolgemisch mit einem
ortho-Wasserstoffatom verdampft und durch einen Reaktor geleitet werden, der auf eine Temperatur von
460° bis 5000C erhitzt ist und den erfindungsgemäß
einzusetzenden Magnesiumoxidkatalysator enthält. Um eine maximale Ausbeute an orthoalkylierten Phenolen
zu erzielen, wird wenigstens 1 MoI eines Alkylalkohols und vorzugsweise 1 bis 3 Mol' des Alkohols für jede
ortho-Stellüng des zu alkylierenden Phenols verwendet
Wenn beispielsweise ein Phenol mit zwei Wasserstoffatomen in ortho-Stellung je Molekül methyliert werden
soll, um eine maximale Ausbeute an 2,6-Xylenol zu
erhalten, ist es erwünscht, 2 bis 6 Mol Methanol oder ein
höheres Verhältnis Methanol zu Phenol einzusetzen.
Die aus dem Reaktor austretenden Dämpfe werden in üblicher Weise kondensiert, und die Produkte werden
daraus abgetrennt, beispielsweise durch Kristallisation oder Destillation. Die Umsetzung verläuft bei Atmosphärendruck,
jedoch können selbstverständlich auch Drücke oberhalb oder unterhalb Atmosphärendruck
angewendet werden.
Die Selektivität, die die Orthoalkylierung gegenüber
einer Meta- oder Paraaikylierung begünstigt unter Bedingungen des stationären Zustands, ist bei dem
erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumoxidkatalysator im wesentlichen die gleiche wie bei reinem
Magnesiumoxid. Ein Vorteil beim Arbeiten mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Katalysator besteht
darin, daß die Lebensdauer des Katalysators wesentlich erhöht wird, bevor der Katalysator regeneriert oder in
anderer Weise behandelt werden muß. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeigten nach mehr
als 1000 Stunden keine wesentliche Aktivitätsverminderung.
Ein zusätzlicher Vorteil der Verwendung des erfindungsgemäßen Magnesiumoxidkatalysators liegt
im Anstieg der Selektivität gegenüber Methanol. Wenn der Magnesiumoxidkatalysator des Standes der Technik
unter stationären Bedingungen verwendet wird, schwankt die Selektivität für Methanol von etwa 40 bis
50%. Durch den erfindungsgemäß eingesetzten Magnesiumoxidkatalysator mit einem Siliziumdioxidbinder
wird die Selektivität gegenüber Methanol auf über 65% erhöht.
Es wurde aus einem Behälter, der eine Lösung von Methanol und Phenol enthielt, das Ausgangsgemisch
durch eine Dosierpumpe und ein Stahlrohr von etwa 6 mm Durchmesser in einen senkrechten Verdampfer
geleitet, der aus einem etwa 30 cm langen Stück rostfreiem Stahlrohr mit 2,5 cm Außendurchmesser und
2 cm Innendurchmesser hergestellt war. Der Verdampfer wurde teilweise in ein Bad aus einer Salzschmelze in
einer Tiefe von etwa 15 cm eingetaucht. Die Dämpfe aus dem Verdampfer wurden in einen Röhrenreaktor aus
rostfreiem Stahl von 20 mm Innendurchmesser durch ein 2,5 cm langes Rohrstück aus rostfreiem Stahl von
6 mm Innendurchmesser, das 13 cm oberhalb des Verdampferbodens angeordnet und mit dem Reaktor
33 cm oberhalb von dessen Boden verbunden war, eingeleitet. Der Reaktor war 61 cm lang und war in das
Bad aus der Salzschmelze bis zu einer Tiefe von etwa 35 cm eingetaucht. Da auch das Einspeiserohr des
Reaktors, das vom Verdampfer kam, durch die Salzschmelze geführt war, diente es als Vorerhitzer für
die aus dem Verdampfer austretenden Dämpfe, um diese auf die Reaktortemperatur zu bringen. Der
Reaktor war mit einem Thermoelement aus einem Rohr von 3 mm Durchmesser, das konzentrisch im Reaktor
angeordnet war und sich nach unten bis zu einer Tiefe von 2,5 cm bis 15 cm in das Katalysatorbett erstreckte,
ausgerüstet. Somit konnte die Temperatur des Katalysatorbettes über einen großen Abschnitt des Rohrs
gemessen werden. Das Reaktorrohr wurde mit einem
konstanten Volumen von 100 ecm Katalysator gefüllt, der das Rohr bis zu einer Hefe von etwa 30,5 cm
ausfüllte. Die Dämpfe wurden daher auf das obere Ende des Katalysatorbetts im Reaktor geleitet und die
Produktdämpfe verließen den Reaktor durch ein Rohr von etwa 1 cm Außendurchmesser aus rostfreiem Stahl,
das mit dem Reaktorboden verbunden war. Die Produktdämpfe aus dem Reaktor wurden in einem
wassergekühlten Kühler mit einer Vorlage aufgefangen, ι ο
Der verwendete Katalysator wurde durch Mischen von 200 g handelsüblichem Magnesiumoxidkatalysator
mit etwa 6 g Siliziumdioxidpulver und etwa 200 g Wasser hergestellt Das Gemisch wurde zu zylindrisch
geformten Pellets mit 4,7 mm Durchmesser und Länge ausgeformt Der Katalysator wurde bei 933° C getrocknet
und durch Erhitzen auf etwa 232° C etwa 3 Stunden calciniert Der Katalysator wurde danach in die
Reaktorkammer gebracht, die auf eine, Temperatur von
480°C gehalten wurde. Die Einspeisung wurde verdampft
und die Dämpfe wurden durch die Katalysatorkammer geleitet Die Vei-suchsbedingungen und -ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt
Tabelle I
Einspeisung
Einspeisung
Molverhältnis Methanol : Phenol 6 :
Wassergehalt in der Einspeisung, Gew.-% 13
Arbeitsbedingungen
Temperatur (0C)
Durchsatz*)(h"')
Druck (kg/cm2)
Durchsatz*)(h"')
Druck (kg/cm2)
Produktverteilung (Gew.-%)
o-Kresol
2,6-Xylenol
2,4,6-Mesitol
Phenol
2,6-Xylenol
2,4,6-Mesitol
Phenol
25,9
51,0
4,4
18,3
51,0
4,4
18,3
470
2,2
0
2,2
0
25
30 *) Volumen Flüssigkeit js Volumen Katalysator je Stunde
Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die Alkylierung in
erster Linie in ortho-Stellung stattgefunden hatte. Das im Reaktor gebildete o-Kresol und nicht umgesetztes
Phenol können gegebenenfalls zurückgeführt werden. Durch Erhöhung des Durchsatzes kann das Verhältnis
von o-Kresol zu 2,6-Xylenol erheblich erhöht werden. Wenn z. B. die Umsetzung unter im wesentlichen den
gleichen Reaktionsbedingungen bei einer Erhöhung des Durchsatzes des flüssigen Ausgangsstoffes auf 3,47 h-'
durchgeführt wird, wird eine Verteilung der Reaktionsprodukte
von etwa 42,7% nicht umgesetztes Phenol, 36,2% o-Kresol, 20,2% 2,6-Xylenol und 0,8% 2,4,6-Mesitol
erhalten.
Beispiele2und3
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 und (Beispiel 2) unter Verwendung
des gleichen Katalysators wie gemäß Beispiel 1 wiederholt. Der in Beispiel 3 verwendete Katalysator
wurde durch Pelletisierung und Calcinieren von praktisch reinem pulverisiertem Magnesiumoxid bei
einer Temperatur von etwa 2600C (5000F) hergestellt.
Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt
Beispiel 3
(Vergleich)
(Vergleich)
Einspeisung
Molverhältnis Methanol : Phenol
Wassergehalt in der Einspeisung (Gew.-%)
Wassergehalt in der Einspeisung (Gew.-%)
Arbeitsbedingungen
Temperatur (0C)
Durchsatz (h"')
Druck (kg/cm2)
Temperatur (0C)
Durchsatz (h"')
Druck (kg/cm2)
Ergebnisse
Molare Phenolselektivität1)
Molare Methanolselektivität2)
Molare Methanolselektivität2)
Produktionsmenge
(0,453 kg 2,6-Xylenol/h/ft3 Katalysator)
Lebensdauer des Katalysators (h)
5: 1
10
10
478
1,44
0
1,44
0
92,0
85,4
22,1
85,4
22,1
400
5: 1
12,4
12,4
539
1,65
0
1,65
0
89,5
59,5
14,0
59,5
14,0
1) Die molare Phenolselektivität ist definiert als das Verhältnis der Phenolmenge, die zu 2,6-Xylenol
umgesetzt wurde, zur Phenolmenge, die zu 2,6-Xylenol umgesetzt wurde, plus Nebenprodukte,
multipliziert mit 100. Die zu o-Kresol umgesetzte Phenolmenge ist in der Definition nicht
enthalten, da das o-Kresol gegebenenfalls in die Einspeisung zurückgeführt wird.
2) Die molare Methanolselektivität ist definiert als das Verhältnis der zu 2,6-Xylenol umgesetzten
Methanolmenge zur Menge Methanol, das zu 2,6-Xylenol und anderen Nebenprodukten umgesetzt
wurde, multipliziert mit 100. Die zu o-Kresol umgesetzte Methanolmenge ist in der
Definition nicht enthalten, da gegebenenfalls das o-Kresol in die Einspeisung zurückgeführt
wird.
Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß dieLebensdauer des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators gegenüber
dem Magnesiumoxidkaialysator des Standes der Technik erheblich erhöht wird. Außerdem ist die Methanolselektivität
wesentlich höher.
Claims (2)
1. Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen der allgemeinen Formel
-OH
10
in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe oder eine alkylsubstituierte Phenylgruppe
ist, mit einem Alkanol in der Dampfphase bei Temperaturen oberhalb 4000C in Gegenwart eines
Magnesiumoxid enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alky-
lierung in Gegenwart einer ausgeformten Mischung aus Magnesiumoxid und Siliziumdioxid als Katalysator
bei einer Temperatur des Katalysatorbetts von 4600C bis 5000C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators
arbeitet, der 2 bis 6 Gew.-% Siliziumdioxid, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US84696769A | 1969-08-01 | 1969-08-01 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2032499A1 DE2032499A1 (de) | 1971-03-04 |
DE2032499B2 true DE2032499B2 (de) | 1979-04-12 |
DE2032499C3 DE2032499C3 (de) | 1979-12-06 |
Family
ID=25299447
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2032499A Expired DE2032499C3 (de) | 1969-08-01 | 1970-07-01 | Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4097411A (de) |
JP (1) | JPS5228784B1 (de) |
BE (1) | BE754105A (de) |
DE (1) | DE2032499C3 (de) |
FR (1) | FR2057794A5 (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5412180U (de) * | 1977-06-29 | 1979-01-26 | ||
JPS599530B2 (ja) * | 1978-12-01 | 1984-03-03 | 三井東圧化学株式会社 | オルトアルキル化フェノ−ル類の製造法 |
JPS58151321A (ja) * | 1982-03-01 | 1983-09-08 | Tokuyama Soda Co Ltd | 無機酸化物 |
US5097079A (en) * | 1987-11-30 | 1992-03-17 | General Electric Company | Zinc-containing ortho-alkylation catalyst precursor and catalyst, and process of use in alkylation of phenols |
KR960003790B1 (ko) * | 1992-12-31 | 1996-03-22 | 한국과학기술원 | 신규한 변형 마그네슘 옥사이드 촉매 조성물 및 그의 제조방법 |
JP4294209B2 (ja) | 2000-09-18 | 2009-07-08 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | オルト位アルキル化ヒドロキシ芳香族化合物の製造方法 |
US6897175B2 (en) | 2001-10-09 | 2005-05-24 | General Electric | Catalyst and method for the alkylation of hydroxyaromatic compounds |
US7081432B2 (en) * | 2003-07-10 | 2006-07-25 | General Electric Company | Alkylation catalyst and method for making alkylated phenols |
US7087705B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-08-08 | General Electric Company | Process for the monoalkylation of dihydroxy aromatic compounds |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2399261A (en) * | 1942-10-26 | 1946-04-30 | Universal Oil Prod Co | Production of aviation fuel |
US2544869A (en) * | 1947-07-25 | 1951-03-13 | Universal Oil Prod Co | Preparation of a silica-magnesia catalyst |
US2800517A (en) * | 1953-06-26 | 1957-07-23 | Publicker Ind Inc | Process for manufacturing butadiene |
US3446856A (en) * | 1964-05-29 | 1969-05-27 | Gen Electric | Methylation of phenols |
-
0
- BE BE754105D patent/BE754105A/xx unknown
-
1970
- 1970-06-27 JP JP45056432A patent/JPS5228784B1/ja active Pending
- 1970-07-01 DE DE2032499A patent/DE2032499C3/de not_active Expired
- 1970-07-23 FR FR7027292A patent/FR2057794A5/fr not_active Expired
-
1976
- 1976-01-22 US US05/651,251 patent/US4097411A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE2032499A1 (de) | 1971-03-04 |
FR2057794A5 (de) | 1971-05-21 |
JPS5228784B1 (de) | 1977-07-28 |
US4097411A (en) | 1978-06-27 |
BE754105A (fr) | 1970-12-31 |
DE2032499C3 (de) | 1979-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69912113T2 (de) | Herstellung ungesättigter säuren oder von säureestern und dafür geeignete katalysatoren | |
DE3300044C2 (de) | Katalysator für die Oxidation von Propylen | |
DE2853452C2 (de) | Verfahren zur selektiven o- Alkylierung von Phenolen | |
DE3737277A1 (de) | Katalysator fuer die katalytische hydrierung von aldehyden zu alkoholen | |
DE1618318A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
DE2032499C3 (de) | Verfahren zur Orthoalkylierung von Phenolen | |
EP1050510B1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Hemimorphit-Katalysators | |
DE69002028T2 (de) | Vorgehen zur ortho-Alkylierung von Phenol. | |
DE3418087C2 (de) | Verfahren zur Ortho-Alkylierung von Phenolen | |
DE3485946T2 (de) | Methode zur ortho-alkylierung von hydroxyaromatischen verbindungen. | |
DE2219757A1 (de) | Oxydationskatalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE3227461A1 (de) | Verbesserter katalysator zur methanolsynthese | |
DE2022062B2 (de) | Ortho-Alkylierungsverfahren | |
DE2716034A1 (de) | Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen in anwesenheit eines kupfer-, zink-, aluminiumoxid-mischkatalysators | |
DE2716036A1 (de) | Verfahren zur ortho-alkylierung von phenolen unter verwendung von aldehyden und wasserstoff in anwesenheit eines kupfer-chromoxid-katalysators | |
DE2235992C3 (de) | Verfahren zur Herstellung gesättigter aliphatischer Amine | |
DE1248666B (de) | ||
DE2716035A1 (de) | Verfahren zur selektiven ortho-alkylierung eines phenols in anwesenheit eines kupfer-chromoxid-katalysators | |
CH646934A5 (de) | Verfahren zur ortho-substitution von phenolen. | |
DE1914971C3 (de) | Verfahren zur Methylierung von Phenolen | |
DE2514990A1 (de) | Verfahren zur herstellung von butindiol | |
DE2704440A1 (de) | Orthoalkylierung von phenolen mit einem kalziumoxidhaltigen katalysator | |
DE2809043A1 (de) | Verfahren zur herstellung von thiophenolen | |
DE2537401A1 (de) | Verfahren zur aethinylierung und katalysator dafuer | |
DE2245337A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gammabutyrolacton |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |