DE2166024C3 - Vorrichtung zur Steuerung des Abhebens einer Spulenantriebsrolle beim Abziehen eines Bandes von einer drehbar gelagerten Vorratsspule - Google Patents
Vorrichtung zur Steuerung des Abhebens einer Spulenantriebsrolle beim Abziehen eines Bandes von einer drehbar gelagerten VorratsspuleInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur ortho-Methylierung
von Phenolen der allgemeinen Formel
in der R ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder niedrigalkylsubstituierter
Phenylrest ist, durch Umsetzung dieser Phenole mit Methanol in der Dampfphase in Gegenwart einer
kalzinierten, Ceroxid und Manganoxid enthaltenden Oxidmischung als Katalysator bei Temperaturen von
300 bis 550° C.
Aus der britischen Patentschrift 7 17 588 ist es
bekannt, daß Methanol mit ortho-Kresol in der Dampfphase und in Gegenwart eines einfachen
Katalysators umgesetzt werden kann. Der Katalysator fcesteht dabei nur aus einem der verschiedenen
Metalloxide. In dieser britischen Patentschrift sind folgende katalytisch wirkende Metalloxide aufgeführt:
Die Oxi( von Magnesium, Aluminium, Calcium, Mangan, Eisen, Zink, Zirkonium, Barium, Thorium. In
der US-PS 54 46 856 ist ein Verfahren zur selektiven ©rtho-Methylterung eines Phenols beschrieben, das
mindestens ein Wasserstoffatom in ortho-Stellung besitzt. Bei diesem Verfahren wird Methanol mit einem
Phenol bei einer Temperatur von 475 bis 6OC0C in Gegenwart von Magnesiumoxid als alleinigem K laly-
»ator umgesetzt In der britischen Patentschrift
1124 83S ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphenolen beschrieben, bei dem in der Dampfphase
ein Phenol mit einem Alkohol in Gegenwart eines Oxids eines Elements der seltenen Erden umgesetzt wird.
Solche sind beispielsweise Cer, Lanthan, Neodym jnd Praseodym.
Jedoch enthalten alle in den oben angeführten bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren nur
eines der verschiedenen Metalloxide als eine aktive Komponente und zeigen keine hohe Selektivität für die
ortho-Methylierung bei gleichzeitiger hoher Dauer der katalytischen Aktivität Aus diesen Gründen besitzen
[o die bekannten Katalysatoren einen oder mehrere
Nachteile, weil sie entweder eine schwache Aktivität besitzen oder eine schlechte Dauer der Aktivität oder
eine nicht ausreichende Selektivität
Für die ortho-Methylierung von Phenolen ist als Katalysator mit relativ guter Selektivität Magnesiumoxid
seit längerer Zeit bekannt (US-PS 3446 856) und eingeführt (DT-OS 19 50094). Der Nachteil des
Magnesiumoxids Hegt in seiner ungenügenden, bei den zu seinem Einsatz erforderlichen hohen Temperaturen
rasch nachlassenden Aktivität und seiner geringen Standzeit
Zur Vermeidung dieses Nachteils ist aus den DT-OS 1914 971, 1948607 und 1950094 bekannt, den
Magnesiumoxidkatalysator durch Zusatz von Mangan-
sulfat, von Ceroxid, von Ceroxic? und Manganoxid bzw.
ebenfalls durch Ceroxid zu modifizieren.
Beim Katalysator der letztgenannten Druckschrift ist zwar Magnesiumoxid nur fakultative Komponente,
doch die weiterhin möglichen Additive zum Ceroxid sind Oxide der Elemente der vierten und der fünften
Gruppe des Periodensystems. Bei den übrigen Katalysatoren ist Magnesiumoxid obligatorische Komponente.
Der bekannte Ceroxidkatalysator besitzt nicht nur eine geringe Aktivität, sondern auch eine unzureichende
Selektivität bei der ortho-Methylierung von Phenolen. Außerdem besitzt er den Nachteil, daß in großem
Ausmaße Nebenprodukte durch die gleichzeitige Methylierung der meta- und para-Stellungen des
Phenols entstehea In ähnlicher Weise besitzt der Manganoxidkatalysator gewisse Nachteile, da er insbesondere
eine schlechte Standzeit der katalytischen Aktivität zeigt und daher nicht in geeigneter Weise für
die industrielle ortho-Methylierung von Phenolen geeignet ist Die anderen bekannten Katalysatoren, die
aus einem der anderen Metalloxide bestehen, zeigen verschiedene Nachteile und sind nicht so aktiv wie der
vorstehend erwähnte Magnesiumoxidkatalysator.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kaiaiyiisthes Verfahren zur r.rthc Meihyi-eryr.g «on
Phenolen, die mindestens 1 Wasserstoffatom in ortho-Stellung besitzen, in der Dampfphase zu entwikkeln,
das in vorteilhafter Weise und in industriellem Ausmaß bei gleichzeitig besserer Aktivität, Selektivität
und Standzeit des Katalysators durchgeführt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs genannten Art, das sich dadurch auszeichnet,
daß man die Methylierung in Gegenwart eines nur aus Manganoxid und Ceroxid im Gewichtsverhältnis 1 :0,01
bis 1 :0,5 bestehenden binären Katalysators durchführt
Der im Verfahren der Erfindung verwendete binäre
Katalysator, nämlich die kalzinierte binäre Mischung
aus Manganoxid und Ceroxid in den vorgenannten Gewichtsverhältnissen, ist gekennzeichnet durch die
wesentlich verbesserte Dauer der katalytischen Aktivität im Vergleich zu den erwähnten bekannten einfachen
Katalysatoren, die jeweils nur aus Magnesiumoxid oder nur aus Manganoxid bestehen. Der erfindungsgemäß
21 27 083
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IMP binäre Katalysator zeigt eine bedeutend Vorerhitzers sollte ausreichen, um die Reaktionsteilneh-
15 taShe'Scüvitat und Selektivität als die mer Phenol und ^^y^^iZSS^
„taiyu^ t j? ^____.:J Der Vorerhitzer befmdet sich normalerweise bei eir
industriellen Anwendung eine hohe 5 tem Z— «on .««0 S.und.n und S
f he? e
■"if rnlgein Phenol mit zwei Wassersteffatoraen in Ausgangsphenols zu methylieren sind -
we. .en. daß es überwiegend zur Bildung *>
n Methanol zu Phenol in der
können wahlweise entweder beiden n,
m=
ien werden. Auf ,
ÄS zu PhenoWas mmJestei» ein
SSSBS
SsSSKSS
„ehS und dem Katalysator durchgeführt wird oder
andere geeignete Maßnahmen angewendet werden. Sese Verfahrens- und Betriebsbedingungen können
Sekehrt werden, wenn es erwünscht ist, nur eine der
S nfchtsubstituierten ortho-Ste.lungen des Aus-,
das zwei Wasserstoff atome.η ortho-Stelendung.η
das v«fa^
Der Infm^"ibk
Der Infm^"ibk
^^ verwendete
nten Verfahren hergestellt man ein der mehrere
Oxalate>
Acetate, ^ «n.t einem oder
Bicarbonaten, Oxala-
t Tas ortho-Kreso. dann wird d.ese einze.ne
nichtsubstituierteortho-Stellungmethyliert
Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung Gegenwar ^^endwÄese^töse Mischung
νermi«nen 600„c kalziniert Das Verhalt-
2 -10 Sttmde ^ JlH) jn dem ernndungsge.
werden,daßein n*^^*"^^1^^;
atom in ortho-Steüüng besitzt, und Methanol getrennt
oder in einer Mischung in einen Vorerhitzer eingespeist
OT .._ j i, »inpm Rpaktor in Verbindung steht, der
Ϊ"ΪΑΑ« enthält Dadurch werden die
Reakdonsteilnehmer vorerttm und verdampft und d-e
entstehende gasförmige Mischung ^- "ßd^n Phenolen der eingangs angegebenen Formel
Bei oen Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit
kann J^1J J ffatonieI1 m(* vorzugsweise einen
1-12 K.oniensiona ^1 ,„„et„me,n Iina insbesonde-
A.Kyiresι ^'^^^^^η Phenylrest, einen
«^^girten phenylrest und insbesondere
e „en^e.'hylsubstituierten Phenylrest bedeuten. Be.-55 spieledafürsind:
SeiDS^gSiaiÄ
!«geführt Die auf diese Weise gebildeten g£m.ge>i
Reaktionsprodukte werden dann in einen Absdieider
^inelnWBeMhereii^e^tundver^
ortho-meftyöerten
durch die
^inelnWBeM^
Raumtemperatur oder auf
abgekühlt worden ist. Die ^
dukte enthalten hohe Anteile
Produkten des Phenols und können
verschiedenen bekannten *
spidsweise durch Destillation,
tükthn gereinigt werden um ^*» J J^
höheren Reinheit zu erhalten. Die Temperatur des
JJ^,^. ^T^ethylphenol.
3S-Trimethylphenol;23.^-Tetramethylphenol;
p-tert.-ButylPhenol;o-Phenylphenol
P J0101. ^Diphenylphenol
P y P^ phenol; 2-Xylylphenol;
J-MeSylphenol^-Durylphenolii-Methyl^-phenylph
noU-Pher.yl^methylphenol,
a-Methyl-S-phcnylphenol
a-Methyl-S-phcnylphenol
21 27 wurden von den kondensierten Reaktionsprodukten Proben entnommen und analysiert Die dabei erhaltenen
Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt
| Reaktionsdauer (Stunden) | 2 | 500 |
| Phenolumwandlung (%) | 87,0 | 86,7 |
| Analyse der Reaktionsprodukte | ||
| (Art und Gehalt) | ||
| o-Kresol (%) | 65,7 | 63,0 |
| 2,6 Xylenol (%) | 20,2 | 23,7 |
| 2,4,6-Trimethylphenol (%) | 1,1 | 0 |
| Beispiel 2 |
Jede der angegebenen Verbindungen oder eine Mischung aus zwei oder mehreren dieser Phenole
können als Ausgangsmaterialien für das Verfahren der Erfindung verwendet werden.
Die nach der: Verfahren der Erfindung ortho-melhy-Berien
Produkte des Phenols können als Ausgangsmaterialien für die Synthese von Herbicides Antioxidantien,
antiseptischen Mitteln dienen. Insbeso sdere dient das
2,6-Xylenol als Ausgangsmaterial ' '"-rstellung
von Poly ätherharzen wie Potyphen-. ι ο
Das Verfahren der Erfindu g .Hand der
folgenden Beispiele im einzelnen t .u,.... t
Eine Mischung aus Phenol und Methanol in einen-. molaren Verhältnis von 1 :2 wurde kontinuierlich in
einen Vorerhitzer geleitet, der auf 2500C erhitzt worden
war, und zwar mit einer Geschwindigkeit (L.H S.V.) von 03I je Stunde und je kg des Katalysators. Die
verdampfte Ausgangsmischung wurde dann in einen Reaktor geleitet und mit dem auf eine Temperatur von
4000C erhitzten Manganoxid-Oroxid-Katalysator in
Kontakt gebracht Die ortho-Methylierung wurde bei diesen Bedingungen durchgeführt. Das Katalysatorsystem
bestand aus einer kalzinierten Mischung aus Manganoxid und Ceroxid in einem Gewichtsverhältnis
von 9:1. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden kontinuierlicn aus dem Reaktor entnommen und dann in
einem Behälter gesammelt, der bei Raumtemperatur gehalten wurde. Während des Verlaufes des Verfahrens
Beispiele 3-5;VergleichsbeispieleEundG
Bei diesen Versuchen wurde die Reaktion in ähnlicher sie in der Tabelle 3 angeführt sind, welche auch die dabei
Weise durchgeführt wie im Beispiel 1, wobei Reaktions- erhaltenen Ergebnisse enthält
bedingungen und Katalysatoren verwendet wurden, wie 35
Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von Phenol zu
Methanol in der eingespeisten Ri?V.tionsmischung auf
1 :4 geändert und die Reaktionstemperatur leicht auf 4200C erhöht wurde. Die bei dieser Verfahrensweise
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt
| Reaktionsdauer (Stunden) | 2 | 500 |
| Phenolumwandlung (%) | 100 | 98,8 |
| Analyse der Reaktionsprodukte | ||
| (Art und Gehalt) | ||
| o-Kresol (%) | 7,2 | 100 |
| 2.6-Xyleriol (%) | 91.2 | 88,8 |
| 2,4,6-Trimethylphenol (%) | Ι.δ | 0 |
| Beispiel | 3 | 1(11:1) | Vergleichsbeispiel E | Beispiel A | (9:1) | Beispiel 5 | :1) | |
| Ausgangspheriol | Phenol | Phenol | Phenol | o-Kresel | ||||
| Molares Verhältnis von Phenol zu | 1 :4 | 1 :4 | 1 :f\5 | 1 :2 | ||||
| Methanol in der eingespeisten | 500 | 1000 | 300 | |||||
| Reaktionsmischung | 99.3 | 99,1 | 94,9 | |||||
| Temperatur des Vorerhitzers ("C) | 250 | 250 | 250 | 280 | ||||
| L K. S. V. der Reaktionsi-ischung | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.3 | ||||
| (l/h/kg Katalysator) | 15,7 | 9,3 | 3.8 | |||||
| Zusammensetzung des Katalysator | Manganoxid- | 82.6 | Manganoxid- | 89.8 | 90.8 | |||
| systems (Gew.-Verh.) | Ceroxid | — | Magnesiumoxid | — | 0.3 | |||
| (3:1) | ||||||||
| Keaktionstemperaiur ("C) | 43G | Vergleichsbeispiel G | λ in | |||||
| Reaktionsdauer (Stunden) | 200 | 20 30 | ||||||
| Phenolumwandlung (%) | 99.3 | 98.5 97,0 | ||||||
| Analyse der Reaktionsprodukte | ||||||||
| (Art und Gehalt) | ||||||||
| o-Kresol (%) | 16,0 | 14,2 46,3 | Manganoxid- | Manganoxid- | ||||
| 2,6-Xylenwi (%) | 83,3 | 83,1 50,1 | Ctroxid | Ceroxid (9 | ||||
| 2,4,6-Trimethylphenol (%) | — | 1.2 0,6 | ||||||
| Tabelle 3 (Fortsetzung) | 420 | 410 | ||||||
| 500 | 2 | |||||||
| 99,5 | 95,1 | |||||||
| 8,7 | 1.1 | |||||||
| 90,8 | 92.8 | |||||||
| — | 1.2 | |||||||
Ausgangsphenol Phenol
Molares Verhältnis ν ., Phenol zu 1:4
Methanol in der eingespeisten
Reaktionsmischung
Temperatur des Vorerhitzers (0C) 250
L H. S. V. der Reaktionsmischung 04
(l/h/kg Katalysator)
| Fortsetzung | 21 27 083 | (9:1) | / | 490 | 510 | |
| 7 | f 8 | 300 | 400 | |||
| Zusammensetzung des Katalysator | 99.8 | 97.7 | ||||
| systems (Gew.-Verh.) | Vcrgleichsbeispiel G | 300 | ||||
| Reaktionsiemperatur (''C) | Magnesiumoxid-Mangansulfat | 85 | ||||
| Reaktionsdauer (Stunden) | 7.2 | 43.9 | ||||
| Phenolumwandlung (%) | 440 | 470 | 91.0 | 53.4 | ||
| Analyse der Reaktionsprodukte | 50 200 | 65.5 | 200 | 1.6 | 0.4 | |
| (Art und Gehalt) | 98.7 99.1 | 19.5 | 993 | |||
| o-Kresol (%) | 0 | |||||
| 2.6-Xylenol (%) | ||||||
| 2.4.6-Trimethylphenol (°/o) | 0 33,7 | 0,6 | ||||
| 89.7 62.3 | 94.8 | |||||
| 9.0 2Λ | 39 | |||||
Vergleichsbeispiele A-C
Um zu zeigen, daß die in dem Verfahren der
Erfindung verwendeten Katalysatoren eine höhere katalytische Aktivität. Selektivität und Dauer der
Aktivität besitzen als die in bekannter Weise einzeln verwendeten Katalysatoren, die aus Magnesiumoxid,
Ceroxid oder Manganoxid bestehen, wird das Verfahren nach den Beispielen 2 und 3 in der gleichen Weise wie
vorstehend beschrieben durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Katalysatoren nach dem Stande der Technik
verwendet wurden und die Reaktionstemperatur erhöht wurde, um die Erfordernisse dieser Katalysatoren zu
erfüllen octer die niedrigere Aktivität der bekannten
Katalysatoren zu kompensieren. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
Vergleichsbeispiel
A
Ausgangsphenol Phenol
Molares Verhältnis von Phenol zu 1:4
Methanol in der eingespeisten
Reakttonsmischung
Temperatur (0C) des Vorerhitzers 250
L H. S. V. der Reaktionsmischung 03
(1/Std/kg Katalysator)
Zusammensetzung des Katalysators Magnesiumoxid allein
Reaktionstemperatur (c C) 500
Dauer der Reaktion (Stunden) 5 20
Phenolumwandlung (%) 99,4 94,0
Analyse der Reaktionsprodukte
(Art und Gehalt)
' o-Kresol (%) U 30.7
2.6-XyIc nol(%) 91.'. &2-3
2.4.6-Tnmethylphenol (%) 7.1 1.0
Phenol
1:4
1:4
250
0,5
0,5
Ceroxid allein
4öO
43.0
20
393
393
40.1
2·9
2·9
38.5
1.0
1.0
Phenol 1 :4
250 03
Manganoxid aHein
440
2 20
100 22.4
11.8 882
Aus den Ergebnissen der Tabelle 4 ist zu ersehen, daß
bei der Ver^esdusg der herkömmlichen Katalysatoren
eine geringere Umwandlung an Phenol stattfindet ιπά
daher auch ehe schwächere katalytische Aktivität vorliegt die eine Reaktionsdauer von 20 Stunden in
Anspruch nimmt Dadurch ist auch die Ausbeute an 2,6-Xylenol bedeutend schlechter. Vergleicht man diese
Ergebnisse mit den in Tabelle 3 angeführten Ergebnissen,
dann kann man für den erfindungsgemäß eingesetzten Manganoxid-Ceroxid-Katalysator bedeu- 6c
tend höhere Umwandlungen an Phenol feststellen. Daraus ergibt sich auch eine höhere kaiarytische
Aktivität im wesentlichen auf dem gleichen Niveau über einen längeren Zeitraum bis zu 1000 Stunden. Der
Manganoxid-Ceroxid-Katalysator ergibt eine bedeutend
höhere Ausbeute an 2£-Xylenol In einer
konstanten Höhe über einen Zeitraum bis zu ISOO Stunden. Daraus ergibt sich eine vorteilhafte Kombination
einer höheren katalytischen Aktivität einer besseren Dauer der katalytischen Aktivität und einer
{anger dssersdes Selektivität
Beispiel 6 und Vergleichsbeispielc D, F, H und J
Eine weitere Versuchsserie wurde als Beispiel 7 und Vergleichsbeispiel F in ähnlicher Weise wie das Beispiel
1 durchgeführt wobei andere Ausgangsphenole, andere Reaktionsbedingungen und andere Katalysatoren verwendet
wurden. Zum weiteren Vergleich wurde ein herkömmlicher Katalysator, der nur aus Magnesiumoxid
bestand, für die Reaktion in der gleichen Art und Weise verwendet mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur erhöht wurde. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt
703 644/161
21 27
10
Vergleichsbeispiel F
Vergleichsbeispiel D
Ausgangsphenol m-Kresol
Molares Verhältnis des Ausgangs- 1 :4 phenols zu Mehtanol
Temperatur des Vorerhitzers (0C) 300
L. H. S. V. der eingespeisten 0.55
Reaktionsmischung (1/StdAg Katalysator)
Zusammensetzung des Katalysator- Manganoxid-ceroxid (9 :1)
systems (Gewichtsverhältnis)
Reaktionstemperatur (0C) 400
Dauer der Reaktion (Stünden) 200 Umwandlung des »usgangsphenols 99.4
p-Kresol
:6.5
:6.5
300 035
Manganoxid-Magnesiumoxid (3:1)
440
440
50
99.1 89.3
p-Kresol 1 :6.5
300 0.55
Magnesiumoxid
allein
500
5
99,0 78,4
| Analyse der Reaktionsprodukte | 2,5 | 1,7 |
| (Art und Gehalt) | — | — |
| 23-Dimethylphenol (%) | 73 | 73 |
| 2.4-Dimethylphenol (%) | 89,6 | 90,1 |
| 2,5-Dimethylphenol (%) | — | — |
| 23,6-Trimethylphenol (%) | ||
| 2,4,b-Trimethylphenol (%) | ||
4,1
93,0 3,7
85,6
5,2
93,8
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Vergleichsbeispiel H Vergleichsbeispiel J
Ausgangsphenol p-Kresol
Molares Verhältnis des Ausgangs- 1 :4 phenols zu Methanol
Temperatur des Vorerhitzers ("C) 300
L H. S. V. der eingespeisten 055
Reaktionsmischung (1/Sfd7kg
Katalysator)
Zusammensetzung des Katalysator- Magnesiumoxid-Manganoxid-Ceroxid
systems (Gewichtsverhältnis) (4:3:1)
Reaktionstemperatur (0C) 400 420
Dauer der Reaktion (Stunden) 50 50 50 350
Umwandlung des Ausgangsphenols 83,0 97,2 99,7 87,1 44
Analyse der Reaktionsprodukte (Art und Gehait)
23-Dimethylphenol (%) 2,4-Dimethylphenol (%)
Z5-Dimethylphenol (%) 23,6-TrimethyIphenol (%)
2,4,6-TrimethylphenoI (%)
p-Kresol
:4
:4
300
035
035
Magnesiumoxid-Ceroxid (9:1)
| 400 | 2 | 420 | 100 |
| 2 | 973 | 50 | 49,0 |
| 77,8 | 873 | ||
Beispiele 7und8
Eine weitere Versuchsserie wurde als Beispiel 7 und S umgangen, die acif KstsiysateFes and die
durchgeführt, wobei als Ausgangsmaterialien alkylsub- 55 erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 6 angeführt
stituierte Phenole verwendet wurden. Die Reakiionsbe-
Tabclle 6
| Beispiel 7 | Beispiel 8 |
| Ausgangsphenol p-tert.-Butylphenol | 33-XyIenol |
| Molares Verhältnis von Phenol zu 1:4 | ! :4 |
| Methanol in der eingespeisten | |
| Reaktionsmischung | |
| Temperatur des Vorerhitzers (0C) 300 | 300 |
| L. H. S. V. der Reaktionsmischung 035 | 035 |
| (I/StdJkg Katalysator) |
21 27 083 11 12
Fortsetzung
| Zusammensetzung des Katalysator | Manganoxid-Ceroxid (11 :1) | 500 | Manganoxid-Cer | 500 |
| systems (Gewichtsverhältnis) | 96,8 | oxid (9:1) | 99,3 | |
| Reaktionstemperatur ("C) fceaktionsdauer (Stunden) |
400 200 |
400
200 |
||
| Umgewandeltes Ausgangsphenol I*) Analyse der Reaktionsprodukte |
98,4 | 99,8 | ||
| (Art und Gehalt) | 8.4 | — | ||
| 2-Methyl-4-tert.-butyiphenol (%) | 88,4 | — | ||
| 2,6-Dimethyl-4-tert.-butyl- | 5,2 | — | ||
| phenol (%) | 93,2 | — | — | 3,0 |
| 2,3,5-Trimethylphenol (%) | — | 96,3 | ||
| 2,3,5,6-Tetramethylphenol (%) | — | 2,1 | ||
| — | 97,7 | |||
Claims (1)
- 21 27 083Patentanspruch:Verfahren zur ortho-Methylierung von Phenolen der allgemeinen FormelOHin der R ein Wasserstofiatom, ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Phenyl- oder niedrigalkylsubstituierter Phenylrest ist, durch Umsetzung dieser Phenole mit Methanol in rJer Dampfphase in Gegenwart einer kalzinierten, Ceroxid und Manganoxid enthaltenden Oxidmischung als Katalysator bei Temperaturen von 300 bis 5500C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Methylierung in Gegenwart eines nur aus Mang_noxid und Ceroxid im Gewichtsverhältnis 1 :0,01 bis 1 :0,5 bestehenden binären Katalysators durchfuhrt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712166024 DE2166024C3 (de) | 1971-04-06 | Vorrichtung zur Steuerung des Abhebens einer Spulenantriebsrolle beim Abziehen eines Bandes von einer drehbar gelagerten Vorratsspule |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP45029870A JPS4938725B1 (de) | 1970-04-08 | 1970-04-08 | |
| DE19712166024 DE2166024C3 (de) | 1971-04-06 | Vorrichtung zur Steuerung des Abhebens einer Spulenantriebsrolle beim Abziehen eines Bandes von einer drehbar gelagerten Vorratsspule |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2166024A1 DE2166024A1 (de) | 1973-04-19 |
| DE2166024B2 DE2166024B2 (de) | 1977-03-17 |
| DE2166024C3 true DE2166024C3 (de) | 1977-11-03 |
Family
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