DE1670816A1

DE1670816A1 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Info

Publication number: DE1670816A1
Application number: DE1967F0051705
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Immel; Hermann Dr Schnell; Hans-Helmut Dr Schwarz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-03-03
Filing date: 1967-03-03
Publication date: 1971-03-11
Also published as: DE1670816B2; NL153526B; BE711514A; FR1562298A; CH494228A; US3586668A; NL6802889A; GB1156595A

Description

Neue vollständige, für den Druck der Offenlegungsschrift ■bestimmte lnmeldungsunterlagen :

FARBENFABRIKEN BAYER AG P 16 70 816.0 LEVERKUSEN-Btyerwerk 13.10.1969 Patent-Abteilung Re U /E Verfahren zur Herstellung von Lactamen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch katalytisch^ Umlagerung von Ketoximen in der Gasphase.

Es ist bereits bekannt, daß man cyclische Ketoxime, insbesondere Cyclohexanonoxim bei Temperaturen von 200 bis 400 ⁰O in der Dampfphase an geeigneten Katalysatoren zu den entsprechenden Lactamen umlagern kann. Man verwendet dabei saure Katalysatoren, wie beispielsweise Phosphorsäure, Alkalibisulfat und Borsäure, auf verschiedenen Trägermaterialien. Als Träger verwendet man beispielsweise Aluminiumoxid, Aktivkohle, Diatomeenerde, Titandioxid und Zinndioxid. Die Umlagerungsreaktion wird im Pestbett- oder im fließbettverfahren mit oder ohne Inertgas bei Normaldruck oder vermindertem Druck durchgeführt.

Es ist weiterhin bekannt, daß Bortrioxid als solches und Bortrioxid bzw. Borsäure auf Aktivkohle aufgebracht, bei der Oximurnlagerung nur so geringe Lactamausbeuten liefern, daß aie als Katalysator für ein technisches Verfahren zuv Oximuralagerurig überhaupt nicht in Bot. rannt kommen,

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch katalytisch^ Umlagerung von Ketoximen in der Gasphase an festen Bortrioxid bzw. Borsäure enthaltenden Katalysatoren gefunden, wenn man Mischungen aus Bortrioxid bzw. Borsäure und hochdispersem Kohlenstoff mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet. Man erhält Lactaraausbeuten in einer Höhe, wie sie bisher.nach keinem der bekannten Verfahren gefunden wurden. Die Kohlenstoffteilehen müssen hierbei gleichmäßig im Bortrioxid bzw. in der Borsäure verteilt sein.

Die Reaktion wird bei 150 bis 400 ⁰C, vorzugsweise 220 bis 350 ⁰O, und bei normal oder vermindertem Druck, vorzugsweise aber bei 3 bis 150 Torr, durchgeführt. Die Umlagerung kann in Gegenwart eines inerten Trägergases, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid oder Wasserstoff, stattfinden.

Es ist vorteilhaft, wenn man wasserhaltiges Oxim verwendet oder während der Oximumlagerung gleichzeitig Wasserdampf über den Katalysator leitet. Bei Verwendung des Katalysators erübrigt sich also eine besondere Entwässerung des bei der technischen Oximherstellung entstehenden wasserhaltigen Oxims.

Die Herstellung des Katalysators kann in einfacher Weise so erfolgen, daß man Borsäure bzw. Bortrioxid mit Ruß und/oder Aktivkohle, Graphit und/oder Koks gut vermischt. Um eine gute Vermischung zu erreichen, ist es zweckmäßig, die einzelnen Mischungskomponenten in feinteiliger Form zu verwenden. Die hergestellte Mischung kann tablettiert oder gepillt v/erden; man kann sie aber auch mit.Wasser oder einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise mit einem mehrwertigen .UkohuL anteigen und dio nrit3behende Masse trocknen.

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Man kann beispielsweise auch in eine Borsäurelösung Ruß einrühren und diese Mischung nach den bekannten Verfahren eintrocknen. Dann kann sich ein Kalzinieren, gegebenenfalls im Vakuum, bei 400 bis 800 ⁰C anschließen. Das Verhältnis von Borsäure zu Kohlenstoff kann zwischen 1:2 und 9:1 betragen; besonders gute Ergebnisse erzielt man aber bei der Oximumlagerung mit einem Katalysator, bei dem das Mischungsverhältnis von Borsäure zur Kohlenstoff zwischen 5:4 bis 8:2 liegt.

Mit einem Gewichtsteil Katalysator lassen sich 6 bis 12 Gewichtsteile Oxim umlagern. Danach ist es zweckmäßig, den Katalysator in Luft oder anderen oxydierenden Gasen durch Erhitzen auf 500 bis 800 ⁰O zu regenerieren. Insgesamt gesehen besitzt der erfindungsgemäße Katalysator eine längere Lebensdauer als die bisher bekannten Borsäurekatalysat oren.

Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß sich während der Umlagerung und Regenerierung die Borsäure nach und nach verflüchtigt, so daß die Katalysatoren nur eine beschränkte Lebensdauer haben.. Ihre Aktivität läßt stark nach, sobald sie einen gewissen Bortrioxidgehalt unterschreiten.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der aus einer Mischung von reinem Kohlenstoff und Bortrioxid bzw. Borsäure besteht, verflüchtigt sich zwar auch ein geringer Ieil der Borsäure, es tritt jedoch auf -die Dauer keine nennenswerte Veränderung des Bortrioxidanteils ein, weil beim Regenerieren durch Abbrennen des Katalysators der überschüssige Kohlenstoff mitverbrennt. Die Aktivität des Katalysators bleibt somit erhalten; es ist nur ein geringer Katalysatorverlust festzustellen, den man durch Zugabe von neuem Katalysator ausgleichen kann.

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Der neue Katalysator bietet auch einen technischen Portschritt bei den kontinuierlichen Verfahren zur Oximumlagerung, bei denen der Reaktionsofen mit einem Regeneriersystem gekoppelt ist und der Katalysator im Kreislauf geführt wird. Um bei einer derartigen Reaktionsführung die Aktivität des Katalysators auf dem erforderlichen Niveau zu halten, war es bisher notwendig, einen beträchtlichen Anteil des Katalysators auszuschleusen und ihn durch einen neuen zu ersetzen. Der ausgeschleuste Katalysator - ein Gemisch von frischem und verbrauchtem Katalysator - läßt sich'nur auf umständliche Art aufarbeiten. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bringt eine starke Vereinfachung der kontinuierlichen Verfahren, da die Aktivität des Katalysators nicht absinkt und kein Katalysator aus dem Kreislaufsystem entnommen werden muß.

Der neue Katalysator ist geeignet, cyclische Ketoxime mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Ring, wie beispielsweise Gyclopentanonoxim, Cyclohexanonoxim, Methylcyclohexanonoxim, Cycloheptanonoxim, Cyclooctanonoxira und Cyclodecanonoxim, in die entsprechenden Lactame umzulagern.

Beispiel 1;

50 g Borsäure wurden mit 30 g Flammruß (Lamp-Black) der

ο mittleren Teilchengröße von etwa 1100 A und einer spezifischen Oberfläche von 20 m /g gut vermengt und in einem Kneter mit etwas Wasser angezeigt. Die entstandene Masse wurde bei 100 ⁰C getrocknet, 3 h bei 700 bis 900 ⁰C geglüht und anschließend zerkleinert. 20 g des so erhaltenen Produktes von der Korngröße 0,1 bis 1 mm wurden als Katalysator für die Oximumlagerung eingesetzt. Über diesen Katalysator wurden bei 40 Torr und 300 ⁰C im Laufe

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von 6 h 103 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gewichtsprozent geleitet. Das kondensierte Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 85,6 # und einer Ausbeute an Caprolactam von 97,5 $_t bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Anschließend wurden unter den gleichen Versuchsbedingungen über dieselbe Katalysatorprobe in weiteren 6 h 105 g Cyclohexanonoxim mit einem Vassergehalt von 4 Gewichtsprozent geleitet. Das Reaktionsprodukt entsprach nunmehr einer lactamausbeute von 96,5 $ und einem Umsatz von 57 /£. nachdem also über die 20 g Katalysator 200 g Cyclohexanonoxim geleitet wurden, wurde der Katalysator bei 700 bis 800 ⁰C abgebrannt. Über den so regenerierten Katalysator wurden dann bei 300 ⁰C und 40 Torr in weiteren 6 h 101 g Cyclohexanonoxim mit 4 Gewichtsprozent Wasser geleitet. Dabei betrug der Umsatz 85 $ und die Lactamausbeute 97,6 $, bezogen auf das umgesetzte Oxim.

Regenerierung und Oximumlagerung wurden dann nochmals mit derselben Katalysatorprobe bei unveränderten Versuchsbedingungen durchgeführt. Nun betrug der Umsatz 88 $> und die Lactamsübeute 97,7 $, bezogen auf das umgesetzte Oxim.

In einem Vergleichsversuch wurden 20 g mit Borsäure getränkte Aktivkohle von der Korngröße 0,2 bis 1 mm als Katalysator zur Oxiraumlagerung eingesetzt. Die Aktivkohle, die mit einer heißen wässrigen Lösung getränkt worden war, enthielt 23 $ Borsäure. Über diese auf die Aktivkohle aufgebrachte Borsäure wurden in 6 h 100 g Cyclohexanonoxim mit 4 Gewichtsprozent Wasser bei 300 ⁰C und 40 Torr geleitet. Dabei wurde nur eine ame »ebeu ^;;e von 56 ,i bei einem Oximumsatz von 19 ;*>

Beispiel 2:

60 g Borsäure wurden mit 20 g Parbruß der mittleren

Teilchengröße von 113 A und einer spezifischen Oberfläche von 710 m /g vermischt. Die Mischung wurde in einem Kneter mit etwas Wasser vermengt.Die entstandene Masse wurde bei 120 ⁰C getrocknet und 1 3/4 Stunden bei 700 bis 800 ⁰C geglüht. 20 g des so erhaltenen Produktes von der Korngröße 0,1 bis 1 mm wurden als Katalysator zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim verwendet. Über diesen Katalysator wurden innerhalb von 2 Stunden bei 300 ⁰C bis 360 ⁰G und 40 Torr 31_f7 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-$ geleitet. Das kondensierte Reaktiönsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 76 $ und einer Ausbeute an Caprolactam von 98 $, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 3:

70 g Borsäure wurden mit 30 g eines Gasrußes der mittleren

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Teilchengröße von etwa 400 A und einer spezifischen Ober-

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fläche von 42 m /g vermengt und in einem Kneter mit etwas Wasser angeteigt. Die entstandene Masse wurde bei 120 C getrocknet, 2 1/2 Stunden bei 515 ⁰G geglüht und danach zerkleinert. 20 g des so erhaltenen Produktes von der Korngröße 0,2 bis 2 mm wurden als Katalysator zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim eingesetzt. Über diesen Katalysator wurden innerhalb von 2 Stunden bei 300 bis 320 ⁰G und 40 Torr 33,2 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-# geleitet. Die Analyse des Reaktionsproduktes zeigte, daß sich das Oxim vollständig umgesetzt hatte und die Ausbeute an Caprolactam 98 # betrug.

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Beispiel 4 :

66 g Borsäure wurden mit 54 g eines thermischen Spaltrußes der mittleren Teilchengröße von 4-720 A und einer spezifischen Oberfläche von 6,5 m /g vermischt, in einem Kneter mit etwas Wasser vermengt, getrocknet und anschließend zwei Stunden bei 560 ⁰C geglüht. Über 40 g des so erhaltenen Katalysators von der Korngröße 0,5 bis 1 mm werden 102,9 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-9$ Wasser bei 340 ⁰C und 40 Torr im Laufe von 6 Stunden geleitet. Das entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Umsatz von 79,5 # und einer Ausbeute an Caprolactam von 97»5 #, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 5 :

75 g Borsäure wurden mit 25 g pulverförmiger Aktivkohle mit einer Teilchengröße von unter 0,1 mm intensiv vermischt und mit etwas Wasser in einem Kneter gut vermengt. Die entstandene Masse wurde getrocknet und 3 Stunden bei 58O⁰C geglüht. Das so erhaltene Produkt wurde zerkleinert und 17 g der Korngröße 0,2 bis 2 mm wurden als Katalysator zur Oximumlagerung eingesetzt. Über di&sen Katalysator wurden in 3 Stunden 53,6 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-^ geleitet. Die Reaktion wurde bei 40 Torr und etwa 340 ⁰C durchgeführt. Das entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Umsatz von 56 $> und einer Eactamausbeute von 97 i°, bezogen auf das umgesetzte Oxim.

Beispiel 6 ;

60 g Borsäure wurden mit 40 g Graphitpulver mit einer Teilchengröße von unter 0,09 mm vermischt und mit etwas Wasser in einem Kneter angeteigt. Die entstandene Masse wurde bei 120 ⁰C getrocknet und 3 Stunden bei 520 bis 600⁰C geglüht. 30 g des so erhaltenen Produktes von der

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Korngröße 0,2 bis 2 mm wurden ale Katalysator zur Umlagerung von Cyclohexanonoxim eingesetzt. Über diesen Katalysator wurden innerhalb von 3 Stunden bei 310 bis 320 ⁰C und 40 Torr 52,4· g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-# geleitet. Das dabei entstandene Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 59,5 i» und einer Ausbeute an Caprolactam von 98 #, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 7 :

25 g Katalysator der unter Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung und einer Körngröße von 0,6 - 1 mm wurden verwendet, um die Umlagerung von Cyclohexanonoxim unter Normaldruck bei Verwendung von Stickstoff als Trägergas durchzuführen. In 6 Stunden wurden 88,3 g Cyclohexanonoxim mit einem Wassergehalt von 4 Gew.-# und stündlich 60 1 Stickstoff bei 330 - 350 ⁰C über den Katalysator geleitet. Das kondensierte Reaktionsprodukt entsprach einem Oximumsatz von 99 # und einer Ausbeute an Lactam von 98 #, bezogen auf das umgesetzte Cyclohexanonoxim.

Beispiel 8 :

Im Laufe von 5 1/4 Stunden wurden 48 g Cyclododecanonoxim und 32 g Wasser dampfförmig bei 300 ⁰C und 5 Torr über 25 g Katalysator geleitet. Der Katalysator hatte die Zusammensetzung wie in Beispiel 3 und eine Korngröße von 1 - 2 mm. Das kondensierte Reaktionsprodukt enthielt 87 # Laurinlactam und nur noch unbekannte Nebenprodukte.

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Claims

.Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen durch katalytische Umlagerung von cyclischen Ketoximen in der Gasphase in Gegenwart von festen Bortrioxid bzw. Borsäure enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Mischung von Bortrioxid "bzw. Borsäure mit hochdispersem Kohlenstoff mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als hochdisperser Kohlenstoff ein Flammruß mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochdispersen Kohlenstoff Aktivkohle mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochdispersen Kohlenstoff Graphit mit einer Korngröße von unter 0,1 mm verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 Ma 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von Inertgasen und Wasserdampf durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrauchten Katalysatoren durch Erhitzen auf 400 bis 800 ⁰O in Gegenwart von Luft oder anderen oxydiertaden Gasen regeneriert.

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