DE1518566B2 - - Google Patents

Description

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entwickeln sich 12 1 Wasserstoff. Nach Beendigung bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol, beträgt

der Wasserstoffentwicklung wird das Reaktionsge- 93,5 % der Theorie,

misch destilliert. Man erhält bei Kp._12o = 95 bis .

120⁰C 249 g eines Produktes, das 80,1 Gewichtspro- Beispiel 5

zent Cyclododecanon und 10,5 Gewichtsprozent 5 Ein 2-1-Einrohrreaktor wird mit dem im Beispiel 3

Cyclododecanol enthält. Die Ausbeute an Cyclodode- beschriebenen Katalysator gefüllt. Bei 210⁰C Reak-

canon bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol ist tionstemperatur und einer Zulaufgeschwindigkeit von

quantitativ. 2 l/Stunde erhält man bei Dehydrierung nach dem

. ·₎₀ Sumpfverfahren stündlich 1620 g eines Gemisches, das

Beispiel 2 _{10 72} Gewichtsprozent Cyclododecanon und 17,5 Ge-

Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber an wichtsprozent nicht umgesetztes Cyclododecanol ent-Stelle des im Beispiel 1 verwendeten Kobaltkatalysa- hält. Die Ausbeute an Cyclododecanon, bezogen auf tors einen Kobaltkatalysator der 91 Gewichtsteile umgesetztes Cyclododecanol, ist quantitativ.
Kobalt als CO₃O₄, 5 Gewichtsteile Mangan als MnO . .
und 4 Gewichtsteile Phosphorsäure enthält und auf 15 Beispiel 6
Kieselsäure aufgetragen ist. Nach 6 Stunden ist die Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber Dehydrierung bei einer Reaktionstemperatur von einen Katalysator, der zusätzlich 1 Gewichtsprozent 210⁰C beendet. Das Reaktionsprodukt (248,5 g) ent- Blei und 1,5 Gewichtsprozent Chrom jeweils bezogen hält 83,6 Gewichtsprozent Cyclododecanon und 6,1 Ge- auf Kobalt enthält. Die Reaktionstemperatur wird bei wichtsprozent nicht umgesetztes Cyclododecanol. Die 20 250⁰C gehalten. Das zu dehydrierende Gemisch beAusbeute an Cyclododecanon bezogen auf umgesetz- steht aus 57,4 Gewichtsprozent Cyclododecanon, tes Cyclododecanol ist quantitativ. In diesem Beispiel 37,5 Gewichtsprozent Cyclododecanol und 2,3 Geist das CO₃O₄ in der Anfahrperiode durch den frei- wichtsprozent Cyclododecen und Cyclododecan. Nach gesetzten Wasserstoff zu metallischem Kobalt redu- Beendigung der Wasserstoffentwicklung erhält man ziert worden. 25 aus 250 g zu dehydrieren.dem Gemisch 249 g ein

. Reaktionsprodukt der Zusammensetzung 88,9 Ge-

Beispiel 3 wichtsprozent Cyclododecanon, 4,9 Gewichtsprozent

Man verfährt wie im Beispiel 2, verwendet aber Cyclododecanol und 2,3 Gewichtsprozent Cyclododeden Kobaltkatalysator mit Mangan- und Phosphor- can und Cyclododecen. Die Ausbeute an Cyclosäurezusatz ohne Trägermaterial. Die Dehydrierung 30 dodecanon, bezoegn auf umgesetztes Cyclododecanol ist dann schon nach 90 Minuten beendet. Das Reak- beträgt 96,9 % der Theorie,
tionsprodukt (248,5 g) enthält 85,2 Gewichtsprozent . .
Cyclododecanon und 3,5 Gewichtsprozent nicht um- Beispiel /
gesetztes Cyclododecanol. Die Ausbeute an Cyclo- Verfährt man wie im Beispiel 6, verwendet aber dodecanon bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol 35 einen Katalysator, der einen Zusatz von 1 % Palladium beträgt 98,5 % der Theorie. Umgesättigte Kohlen- enthält, so erhält man bei einer Dehydrierungstempewasserstoffe (durch Dehydratisierung gebildet) können ratur von 230° C stündlich 249 g eines Reaktionspronicht nachgewiesen werden. duktes mit einem Gehalt von 87,1 Gewichtsprozent

. Cyclododecanon und 3,6 Gewichtsprozent nicht um-

Beispiel 4 _{40 gesetzten} Cyclododecanols. Die Ausbeute an Cyclo-

2400 g eines Trägerkatalysators, wie er im Beispiel 2 dodecanon, bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol, verwendet wird, wird in einem 1-1-Einrohrreaktor liegt bei 87,5 % der Theorie,
durch Außenheizung auf eine Temperatur von 205⁰C _R . .
erwärmt. Das zu dehydrierende Cyclododecanol- Beispiel 8
Cyclododecanol-Gemisch mit einer Zusammensetzung 45 Man verfährt wie im Beispiel 1, verwendet jedoch wie im Beispiel 1 wird auf diese Temperatur gebracht an Stelle eines Oxydationsgemisches, das bei der und über den Katalysator rieseln gelassen. Bei einer Oxydation von Cyclododecan erhalten wird, 250 g Rieselgeschwindigkeit von 100 g/Stunde erhält man eines Oxydationsgemisches, das bei der Oxydation stündlich 99 bis 100 g eines Produktes mit einem Ge- von Cyclooctan erhalten wird und etwa folgende Zuhält von 82,3% Cyclododecanon und 4,6% nicht 50 sammensetzung hat: 93,9 Gewichtsprozent Cycloumgesetztem Cyclododecanol. Die Ausbeute an Cyclo- octanol, 3,8 Gewichtsprozent Cyclooctanon und 1,5 Gedodecanon bezogen auf umgesetztes Cyclododecanol wichtsprozent Cyclooctan. Bei 19O⁰C entwickeln sich beträgt 95 % der Theorie. Verfährt man analogerweise, 46,3 1 Wasserstoff. Die Reaktion ist nach 9 Stunden verwendet aber den Sinterkatalysator wie im Beispiel 3, beendet. Man erhält 249 g Dehydrierungsprodukt, so erhält man stündlich 99 bis 100 g eines Dehydrie- 55 Die Zusammensetzung dieses Produktes entspricht rungsprodukts mit einem Gehalt von 82,3 Gewichts- 6,5 Gewichtsprozent Cyclooctanol, 91,1 Gewichtsproprozent Cyclododecanon und 3,8 Gewichtsprozent zent Cyclooctanon und 1,5 Gewichtsprozent Cyclo-Cyclododecanol. Die Ausbeute an Cyclododecanon, octan. Die Ausbeute ist quantitativ.

Claims (2)

1 2 Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, Patentansprüche: daß auch nicht näher bekannte andere Oxydations produkte als Cycloalkanole in Cycloalkanone über-

1. Verfahren zur Dehydrierung eines Gemisches geführt werden.

von Oxydationsprodukten, wie es bei der Oxyda- 5 Die für das Verfahren geeigneten Oxydationsgetion von Cycloalkanen mit wenigstens 8 Kohlen- mische werden z. B. nach dem Verfahren der deutschen Stoffatomen mit Luft bei erhöhter Temperatur und Patentschrift 1 111 177 erhalten. Sie enthalten in der gegebenenfalls erhöhtem Druck nach Abtrennung Regel 30 bis 95 Gewichtsprozent Cycloalkanol mit nicht umgesetzter Kohlenwasserstoffe erhalten wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, 30 bis 65 Gewichtswird, und das im wesentlichen aus dem dem io prozent Cycloalkanon mit wenigstens 8 Kohlenstoffoxidierten Cycloalkan entsprechenden Cycloalka- atomen, sowie geringe Mengen von Epoxyden, Estern, nol und Cycloalkanon sowie in geringem Maße aus Säuren, Lactamen und Kohlenwasserstoffen,
anderen Oxydationsprodukten besteht, bei erhöh- Die Dehydrierung erfolgt bei erhöhter Temperatur, ter Temperatur in der flüssigen Phase an Metall- und zwar im allgemeinen bei 160 bis 250⁰C, vorzugskatalysatoren, dadurch gekennzeich- 15 weise bei 190 bis 230⁰C, aber in jedem Fall in der net, daß man als Katalysatoren solche verwendet, flüssigen Phase, gegebenenfalls unter Druck,
die entweder aus Kobaltmetall bestehen oder es Die verwendeten Katalysatoren bestehen aus Koals Hauptbestandteil enthalten. baltmetall oder enthalten es als Hauptbestandteil und

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- können durch Zusatz von Palladium, Zink, Blei, zeichnet, daß man den Katalysator in Form eines 20 Kupfer, Chrom, Borsäure und/oder insbesondere Trägerkatalysators verwendet. Mangan und/oder Phosphorsäure aktiviert werden.

Diese Aktivatoren können in Mengen bis zu 10 Ge-

wichtsprozent, bezogen auf metallisches Cobalt, zugegeben werden.
25 Die Katalysatoren lassen^ sich z. B. wie folgt her-

Cyclododecanol läßt sich wie Cyclohexanol in der stellen: Zu einer wäßrigen Lösung eines Kobaltsalzes,

Gasphase an den üblichen Dehydrierungskatalysatoren z. B. des Acetats oder Nitrats, die ein Salz oder Salze

zu Cyclododecanon dehydrieren; dabei macht sich von aktivierenden Metallen, wie Mangannitrat oder

aber die Nebenreaktion der Dehydratisierung zu -acetat, und bzw. oder eine aktivierende Säure, wie

Cyclododecen störend bemerkbar. Aus der deutschen 30 Borsäure oder Phosphorsäure, enthalten kann, setzt

Auslegeschrift 1 103 326 ist bekannt, daß sich Cyclo- man ein alkalisches Fällungsmittel, z. B. eine Alkali-

dodecanol in flüssiger Phase mit Raney-Nickel zu carbonat-Lösung, vorteilhaft in der Siedehitze. Dann

Cyclododecanon dehydrieren läßt, ohne daß eine fallen die Carbonate der betreffenden Metalle bzw.

merkliche Wasserabspaltung eintritt. Verwendet man deren Salze mit den aktivierenden Säuren aus. Die

aber ein Cyclododecanol enthaltendes Oxydations- 35 Fällung wird abgetrennt, gewaschen, getrocknet und

produkt, wie es bei der Luftoxydation von Cyclodode- auf 400 bis 500⁰C erhitzt. Man teigt das oxydische

can erhalten wird, als Ausgangsmaterial, so werden in Pulver mit Wasser und eventuell mit 30 bis 50 ge-

dieser Beziehung relativ schlechte Ergebnisse erzielt. wichtsprozentiger Salpetersäure an und verformt es

Auch bei der bekannten Dehydrierung von Cyclodode- in einer Strangpresse unter 120 bis 160 at zu Zylindern

canol an einem Kupfer-Chrom-Katalysator tritt bei 40 von einigen mm Durchmesser. Die Formlinge werden

Verwendung eines Cyclododecanol enthaltenden Oxy- getrocknet und 6 bis 8 Stunden bei 400 bis 600⁰C

dationsprodukts, wie es bei der Oxydation von Cyclo- calciniert.

dodecan mit Luft erhalten wird, in beträchtlichem Die Katalysatoren lassen sich als sogenannte VoIl-

Umfang Dehydratisierung zum Cyclododecen ein. katalysatoren, (d. h. ohne Träger) aber auch als

Es ist aus der deutschen Patentschrift 1131206 45 Trägerkatalysatoren verwenden. Geeignete Träger sind

bekannt, daß man für die Dehydrierung von Cyclo- z. B. Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel. Sofern

hexanol in der Dampfphase bei 250 bis 300⁰C unter man Trägerkatalysatoren verwendet, soll der Gehalt

anderem auch Kobaltoxid als Katalysator verwenden an metallischem Kobalt auf dem Trägerkatalysator

kann. Allerdings wird dort empfohlen, einen Träger- wenigstens 5 Gewichtsprozent betragen. Vor der

katalysator zu verwenden. Bei der Dehydrierung von 50 Dehydrierung werden die Katalysatoren bei 250 bis

Cycloalkanol mit 8 oder mehr C-Atomen macht 400⁰C mit Wasserstoff reduziert,

sich jedoch bei diesem Verfahren die Nebenreaktion Die Dehydrierung kann diskontinuierlich oder

der Dehydratisierung zu den entsprechenden Cyclo- kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskonti-

alkanen störend bemerkbar. nuierlicher Ausführung genügt es, 1 bis 2 Gewichts-

Es wurde nun gefunden, daß man ein Gemisch von 55 prozent Kobalt, bezogen auf das Oxydationsgemisch

Oxydationsprodukten wie es bei der Oxydation von zu verwenden, bei kontinuierlicher Ausführung, z. B.

Cycloalkanen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen nach dem Sumpf- oder Rieselverfahren haben sich

mit Luft bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls Verweilszeiten von 0,1 bis 2 Stunden bewährt,
erhöhtem Druck nach Abtrennung nicht umgesetzter

Kohlenwasserstoffe erhalten wird und das im wesent- 60 .
liehen aus dem oxydierten Cycloalkan entsprechenden Beispiel 1
Cycloalkanol und Cycloalkanon, sowie im geringem In einem Rührgefäß werden 15 g eines Kobalt-Maße aus anderen Oxydationsprodukten besteht, ohne katalysators ohne Fremdmetallbeimengungen und wesentliche Dehydratisierung in der flüssigen Phase 250 g eines technischen Oxydationsprodukts von bei erhöhter Temperatur an Metallkatalysatoren 65 Cyclododecan, das aus 48,4 Gewichtsprozent Cyclodehydriert, wenn man als Katalysator solche verwen- dodecanol, 40,8 Gewichtsprozent Cyclododecanon und det, die aus Kobaltmetall bestehen oder es als Haupt- 8 Gewichtsprozent Cyclododecen/Cyclododecan bebestandteil enthalten. steht, auf 230⁰C erhitzt. Innerhalb von 7 Stunden