DE1068465B

DE1068465B - Verfahren zur Herstellung von PoIyamliden

Info

Publication number: DE1068465B
Application number: DENDAT1068465D
Authority: DE
Inventors: Heidelberg und Dr. Kurt Wick Ludwigshafen/Rhein Dr. Friedrich Becke
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1959-11-05

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Die Patentanmeldung B 39 928 IVb/39c hat ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden zum Inhalt, bei welchem Methylen-bis-lactame der allgemeinen Formel in der x und y j e mindestens den Wert 3 haben und Z die Gruppierung - N H - C O -oder - C O - N H -bedeutet, für sich allein oder im Gemisch mit lineare Polyamide bildenden Stoffen oder in Gegenwart von Polyamiden kondensiert werden.
Es wurde gefunden,. daB man ebenfalls Polyamide mit besonders wertvollen Eigenschaften erhält, wenn man Bislactame der allgemeinen Formel für sich allein oder im Gemisch mit lineare Polyamide bildenden Stoffen oder in Gegenwart von Polyamiden polykondensiert. In der angegebenen Formel haben x und y ebenfalls je mindestens den Wert 3, und Z bedeutet die Gruppierung - N H - C 0 - oder - C O - N H -, R bedeutet nun einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls mit Heteroatomen versehenen Rest mit mindestens 2 C-Atomen.
Beispielsweise verwendet man als solche Verbindungen die nach dem Verfahren der Patentanmeldung B 41538 IVb/12p, durch Beckmannsche Umlagerung aus den Dioximen von 1,1-Di-(2-keto-cyclohexyl)-äthan, 1,1'-Di-(2-keto-cyclohexyl)-dimethyläther, 1,2-Di-(2-keto-cyclohexyl)-äthan, 1,1-Di-(2-keto-cyclohexyl)-isobutan,1,1-Di-(2-keto-cyclohexyl)-buten-2, a,ro-Di-(2-keto-cyclohexyl)-methyläthyläther oder 1,1-Di-(2-keto-cyclooctyl)-äthan erhältlichen Dilactame.
Zur Herstellung von Mischpolyamiden werden die genannten Dilactame zweckmäßig schon vor der Polykondensation zugesetzt, jedoch kann der Zusatz auch während der Kondensation erfolgen. Es ist aber auch möglich, die Bislactame Polyamiden zuzusetzen und in diese nachträglich einzukondensieren.
Die Polykondensation wird in der für die Herstellung von Polyamiden bekannten Weise durchgeführt.
Die Menge der zuzusetzenden Bislactame richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der fertigen Polyamide und der beabsichtigten Verarbeitung. Bei Verarbeitung aus der Schmelze sind z. B. 0,1 bis etwa 5 °/o angebracht, bei der Verarbeitung nach dem Preß-, Knet- und Sinterverfahren z. B. etwa 2 bis 90 %. Bei den höheren Prozentsätzen kann das Einkondensieren gegebenenfalls durch Tempern, und zwar vor, während oder nach der Verarbeitung erfolgen. Man kann auch die Kondensation in Gefäßen vornehmen, die dem Polyamid die gewünschte Form geben oder Formlinge herstellen, die durch spanabhebende Verarbeitung ihre endgültige Form erhalten. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Bislactame bilden, für sich allein kondensiert, durchsichtige, elastische Polyamide mit wertvollen Eigenschaften.
Die hergestellten Mischpolykondensate haben eine erhöhte Schmelzviskosität und einen erhöhten Schmelzbereich. Es lassen sich aber auch unschmelzbare Polykondensate herstellen, die beim Erwärmen kautschukelastisch erweichen. Die Verarbeitung kann auf gebräuchlichen Schneckenspritz- und Spritzgußmaschinen, Knetern und Pressen erfolgen.
Von besonderer technischer Bedeutung ist die Erhöhung der Wasserbruchfestigkeit von Polyamiden und Misch-Polyamiden, die durch Einkondensieren der genannten Bislactame schon in Mengen von etwa 1 bis 3 °/o bewirkt wird.
Es ist schon bekannt, durch Reaktion von Diketonen und Natriumazid in konzentrierter Salzsäure Bislactame herzustellen, in denen die C O N H-Gruppe jeweils durch zwei Methylengruppen von der die beiden Lactamringe verbindenden CH-Gruppe getrennt ist. Es ist auch bekannt, mit Hilfe solcher Bislactame vernetzte Polyamide herzustellen. Die nach vorliegender Erfindung verwandten Bislactame werden wirtschaftlicher durch Beckmannsche Umlagerung aus den entsprechenden Dioximen erhalten, und die unter Verwendung dieser Bislactame hergestellten Polyamide zeichnen sich gegenüber den bekannten Polyamiden durch eine besonders gute Wasserbruchfestigkeit und Verschleißfestigkeit aus.
Andere ebenfalls bekannte bicyclische Lactame sind bezüglich der Polyamidbildung monofunktionell. Sie' bilden für sich oder mit arideren Polyamidbildnern lineare Polyamidketten.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. . . , - .
Beispiel 1 100 Teile des durch Beckmannsche Umlagerung aus dem Dioxin von 1,1'-Di-(2-keto-cyclohexyl)-dimethyläther erhaltenen Bislactams und 5 Teile Wasser werden unter Ausschluß von Sauerstoff 8 Stunden lang auf 270'C erhitzt. Das entstandene Polyamid ist eine durchsichtige, zähe Masse, die beim Erwärmen plastisch und schließlich kautschukelastisch wird. Das Polyamid läßt sich spanabhebend bearbeiten oder warm verpressen und verwalzen.
Beispiel 2 100 Teile s-Caprolactam, 67 Teile Wasser und 1 Teil des im Beispiel 1 genannten Bislactams werden in einem Edelstahlautoklav unter Ausschluß von Sauerstoff auf 270° C erhitzt. Der Druck wird durch Entspannen auf 16 atü gehalten. Sobald 270° C erreicht sind, wird langsam auf Atmosphärendruck entspannt und die Kondensation noch 3 Stunden bei 270° C vervollständigt. Die viskose Schmelze lä.ßt sich als Draht, Faden oder in Form bandartiger Gebilde, die reckbar sind, auspressen. Die Wasserbruchfestigkeit ist gegenüber Polyamiden ohne Zusätze erhöht. Die Schmelzviskosität und die Wasserbruchfestigkeit erhöhen sich noch wesentlich, wenn man statt eines Teils des genannten Bislactams 2 oder 3 Teile bei der Kondensation zusetzt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Patentanmeldung B 39 928 IVb/39c zur Herstellung von Polyamiden durch Polykondensation von Bislactamen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bislactame der allgemeinen Formel in der .x und y je mindestens den Wert 3 haben, Z *die -Gruppierung - N H - C O - oder -CO -NI-1 --und R einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, gegebenenfalls mit Heteroatomen'versehenen Rest mit mindestens 2 C-Atomen bedeutet, polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus den Bislactamen und Linearpolyamide bildenden Stoffen polykondensiert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Bislactame in Gegenwart von linearen Polyamiden kondensiert. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 844 349, 907 461.