DE924239C

DE924239C - Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide

Info

Publication number: DE924239C
Application number: DED4111D
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr Hentrich; Alfred Dr Kirstahler
Original assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Current assignee: DEHYDAG GmbH; Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
Priority date: 1941-06-30
Filing date: 1941-07-01
Publication date: 1955-02-28
Also published as: FR883698A

Description

Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide Es ist bekannt, daß man aus (o, a)' -Alkylendiaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren-technisch wertvolle Polyamide herstellen kann, die sich zu verformbarem Material, wie z. B. Fasermaterial, verarbeiten lassen. Derartige Fasern besitzen außerordentlich wertvolle Eigenschaften hinsichtlich Zerreißfestigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen anorganische oder organische Flüssigkeiten. Bei der Herstellung dieser Produkte ist man bisher praktisch stets von den Destillationsprodukten des Steinkohlenteers, insbesondere dem Phenol, ausgegangen. Aus Phenol hat man die zur Polyamidbildung geeigneten Stoffe, nämlich Adipinsäure und Hexamethylendiamin hergestellt und diese zu Polyamiden kondensiert. Erst in einem neueren Vorschlag werden Kalk und Kohle als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polyamiden herangezogen; man arbeitet dabei so, daß man das Acetylen durch Anlagerung von Formaldehyd und Hydrierung des zunächst gebildeten i, 4-Butindiols in das i; 4.-Butandiol überführt, welches über die Halogenwasserstoffsäureester das i, q.-Dicyanbutan liefert, aus dem man Adipinsäure und Hexamethylendiamin erhalten kann.
Es wurde nun gefunden, daß man, von Furfurol als alleinigem Rohstoff ausgehend, 'hochmolekulare lineare Polyamide herstellen und damit zur vollsynthetischen Faser auf einer neuen Rohstoffgrundlage gelangen kann. Furfurol ist bekanntlich aus den jährlich neu zuwachsenden pentosanhaltigen Materialien in großen Mengen technisch zugänglich und hat bisher nur eine geringe, seinem Wesen als Abfallprodukt entsprechende Verwendung gefunden.
Das Furfurol wird nun nach der vorliegenden Erfindung dadurch aus einem nahezu wertlosen Abfallprodukt zu einem außerordentlich hochwertigen Gebrauchsprodukt, daß man dasselbe in i, 5-Pentandiol oder funktionelle Derivate desselben überführt und in diesen Verbindungen die Hydroxylgruppen durch Reste ersetzt, welche sich einerseits in Carboxylgruppen, andererseits in Aminogruppen verwandeln lassen, und die erhaltenen sauren und basischen Umwandlungsprodukte in bekannter Weise zu linearen Polyamiden vereinigt. Die Herstellung der sauren Umwandlungsprodukte des i, 5-Pentandiols kann auch in der Weise erfolgen, daß man das i, 5-Pentandiol bzw. dessen Vorprodukt, den Tetrahy drofurfurylalkohol, zur Dicarbonsäure oxydiert.
So ist in einem älteren Vorschlag gezeigt worden, daß sich aus geeigneten Hydrierungsprodukten des Furfurols das i, 7-Heptamethylendiamin erhalten läßt, wobei das i, 5-Dicyanpentan die Zwischenstufe bildet, das aus i, 5-Dioxypentan, dem Hydrierungsprodukt des Furfurols, oder i-Hälogenpentanol-5-estern, den Aufspaltungsprodukten von Tetrahydrofurfurylalkohol mit Säurehalogeniden, zugänglich ist. Andererseits erhält man durch Verseifung des i, 5-Dicyanpentans die Pimelinsäure, welche somit gleichfalls das Furfurol zum Ausgangsstoff hat. Schließlich gelangt man bei der Oxydation der Hydrierungsprodukte des Furfurols, insbesondere bei der katalytischen Oxydation mit Wasserdampf, zur Glutarsäure.
Auf die angegebene Weise ist es somit möglich, aus einem einzigen Ausgangsstoff, nämlich dem Furfurol, das Naturprodukten entstammt und ständig neu zuwächst, durch geeignete Maßnahmen zu i, 7-Heptamethylendiamin und Pimelinsäure bzw. Glutarsäure zu gelangen, die beim Erhitzen auf höhere Temperaturen nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in den USA.-Patentschriften 2 071 250, 2 130 523 und 2 130 948 sowie in der französischen Patentschrift 790 52z nebst Zusatzpatent 47 615 beschrieben sind, Polykondensationsprodukte bilden, die sich verformen, insbesondere zu Fasern verspinnen lassen; die Widerstandsfähigkeit solcher Gebilde gegen Bruch und anorganische oder organische Flüssigkeiten ist außerordentlich groß. Die aus i, 7-Heptamethylendiamin und Pimelinsäure und bzw. oder Glutarsäure erhältlichen Superpolyamide zeichnen sich durch besonders gute technische Eigenschaften beim Weiterverarbeiten des daraus hergestellten Fasermaterials zu Geweben aus. Beispiel i In einem Rührwerksautoklav werden 13o Gewichtsteile i, 7-Heptamethylendiamin, das durch katalytische Hydrierung von i, 5-Dicyanpentan (aus dem Halogenwasserstoffsäureester des i, 5-Pentandiols der Furfurolhydrierung erhalten) unter Druck in Gegenwart von überschüssigem Ammoniak gewonnen worden ist, zusammen mit 16o Gewichtsteilen Pimelinsäure (durch Verseifung des zuvor erwähnten i, 5-Dicyanpentans erhalten) oder 132 Gewichtsteilen Gdutarsäure (durch Oxydation von i, 5-Pentandiol oder Tetrahydrofurfurylalkohol gewonnen) oder mit einem entsprechenden Gemisch beider Säuren unter Zusatz von 28o Gewichtsteilen Phenol unter Ausschluß von Luftsauerstoff und in Gegenwart von Stickstoff vermittels indirekter Beheizung mehrere Stunden auf 27o bis 28o'°' erhitzt. Der Druck im Rührautoklav wird alsdann abgeblasen und je :2 bis 3 Stunden bei gewöhnlichem und unter reduziertem Druck nacherhitzt. Das vermittels Stickstoff aus dem Autoklav herausgedrückte Reaktionsprodukt stellt nach dem Erkalten und Waschen mit Alkohol od. dgl. eine nahezu farblose, feste, zähe Masse dar, deren Schmelzpunkt, je nach den angewandten Säuren verschieden, zwischen 170 und 25o°' liegt. Das entstandene Superpolyamid kann in bekannter Weise kontinuierlich zu Fäden versponnen werden, indem es in geschmolzenem Zustand vermittels Stickstoffdruck durch eine Düse mit feinen Öffnungen gedrückt und die entstehenden Fäden aufgewickelt werden.
Die Zeit der Polyamidbildung kann abgekürzt und die Reaktionstemperatur erniedrigt- werden, wenn dafür Sorge getragen wird, daß das Reaktionswasser anfänglich oder zwischendurch entfernt wird.
Beispiel 2 Äquimolekulare Mengen i, 7-Heptamethylendiamin und Pimelinsäure bzw. Glutarsäure werden zunächst bis zur Salzbildung in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel erhitzt und alsdann (nach der Abtrennung des Reaktionsmediums) das organische Salz zur Polyamidbildung 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf 23o bis 24o°` erhitzt, bis eine Probe sich zu Fäden verspinnen läßt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung linearer Polyamide aus co, a =Alkylendiaminen und aliphatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man Furfurol in i, 5-Pentandiol oder seine funktionellen Derivate überführt, in diesen Verbindungen die Hydroxylgruppen durch Reste ersetzt, welche sich einerseits in Carboxylgruppen, andererseits in Aminogruppen verwandeln lassen, und die erhaltenen sauren und basischen Umwandlungsprodukte in bekannter Weise zu linearen Polykondensationsprodukten vereinigt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man, unter Verwendung von Furfurol als alleinigem Ausgangsstoff, geeignete ' Hydrierungsprodukte desselben einerseits über die Ester des i, 5-Dioxypentans und das i, 5-Dicyanpentan in das i, 7-Heptamethylendiamin überführt, andererseits zu Glutarsäure oxydiert bzw.. das bei der Herstellung von i, 7-Heptamethylendiamin als Zwischenprodukt auftretende i, 5-Dicyanpentan zu Pimelinsäure verseift und aus dem erhaltenen i, 7-Heptamethylendiamin und der Glutarsäure und bzw. oder der Pimelinsäure nach bekannten Verfahren die Polyamidbildung vornimmt. Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 1 903 85o, i 9o6 873; Bulletin de la Societe Chimique de France, 4.. Reihe, Bd. 53 (1933) S. 1489 bis 1495 Ber. 72, (I939), ]3d. II, S. i842.