DE1908297A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

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DR. E. WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN «908297

DR. M. KOHLER . DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547(5 8000 MO NCH EN 15, TELEGRAMME, KARPATENT _ NUSSBAUMSTRASSE 10

W, 14 -139/69 - Ko/b ■

Teijin limited _ ■ ■

Osaka /Japan .

Verfaliren zur Herstellung von Polyamiden

Die Erfindung' betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Diaminen und Dicarbonsäuren insbesondere ein neues Polymerisationsverfahren zur Hersteilung völlig aromatischer Polyamide aus aromatischen Diäminen und aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden»

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von linearen Polyamiden _$ insbesondere linearen aromatischen Polyamiden^ die eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen_s lösungsmittel, Chemikalien und Strahlungen von hoher Energie zeigen, nicht-brennbar und selbsterlösehend sind,und hervorragend für elektrische und thermische Isolierungen geeignet sind, und die zu Fasern, Filmen, Folien, Überzügen und anderen Formgegenständen verarbeitet werden können, aus Diaminen und Dicarboneäuredihalogeniden_? insbesondere aromatischen Diaminen und arosaatIschen Dicarbonsäuredihalogeniden,

Bine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem neuen Polymerisationsverfahren, welches für einen großtechnischen unö/oder kontinuierlichen Betrieb geeignet ist, bei dem der Polymerisätionsgrad des Endproduktes sioh leicht regain läßt unä das zur Herstellung von Block- oopolymeren'bei .der Herstellung von öopolyamiden geeignet ist« -

ORIGINAL

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestellt in eines Yerfahren aur Herstellung von aromatischen Polyamiden* wobei ein® langsame Arbeitsweise möglich ist.

Eine weitere Aufgebe der Erfindung besteht in einem teehnisohezi "!"erfahren sur Herstellung Ton aromatisehen amiden in Pulverform, die Isieht zu waschen sind ₉ @o daß lösliche Verunreinigungen entfernt werden»

lieher sind (a) ein urensfläohenpolykoirteiieatione-»' verfahren (amerikanische Patentsehrift 3 0Θ6 899 ein bei niedriger Temperatur in lösung

aus aroaatisehen Biaaia©a

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schrieben«η Verfahren bei Bauateaperaiur oder durchgeführt werden können und bei ihnen lediglieh einige Minuten bis sur Beendigung der Umesteung erforderlieh sind» Somit sind die beiden Verfahren naeh den angesogenen amerikanischen Patentschriften sur Herstellung von linearen aromatischen Polyamiden mit einem hohen Pelyeerisationsgrad weit besser» jedoch verbleiben dennoch einige Probleme bei der technischen Durchführung dieser Verfahren»

Ee ist bekannt, daS bei des Torstehend aufgeführten Srensflächenpolykondensationsverfahren (a) die Hegelung des Molekulargewichtes des Produktes sehr schwierig ist» Der Polymerieationegrad des erhaltenen Polymeren hängt Ton bereite sehr geringen änderungen der z&iobt-si8ohiometrlsohen Bedingungen ab und ist diesen gegenüber sehr empfindlich« beispielsweise den Sonsentrationen der äeaktionsteilnehaer» den fieeohwindigkeiten τοη deren Zugab», der Größe des Reaktionsgef&ees, der aeschwindigkeit des KÜhrene und der Art der verwendeten Lueungsmlttsl · lachiea die f/--aktionsteilnehaer einaal eingebracht sind, ist es unaö|, lieh« den Polyaerisationsgrad des Sndpolyaeren durch sueätsliohe Beeohiokong einsuregeln, da dieser durch sehr difficile Kombination der BeaktionebelingungeB_v wie sie vorstehend aufgeführt wurden, bestimat wird· Wenn weiterhin ein Copolyseree nach diese» Terfahren hergestellt

soll, kann dl« Struktur der Hauptkette des Copsljrnicht geregelt werden· Is wurde auch festgestellt» das bei Verwendung von leaktionsgeflSen vea groler SrSte in der Präzis nach diesem Verfahren kein Hisahpoljatr·« erhÄltlich ist·

Aaiererseite 1st bei dsm bei niederer ?eag?eytttur ia ÜQvung «rfolgenden verstehend aufgeflltiptea tieaeverfahren (h) A£e Msgßlweg, des

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e su de? «rKSrigen Lessu8gsp&& ös?g&aisioh« flüssiee üediua eatw&se@?t ist« &%m orgsaisehea fltssigea Meileps sa de?

wird' es aioht amr' a@gli^₉ die Ssag® des Bildung der SrSiroadeasat·

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Phase» S*s erhaltene Polymere k&nn leicht durch filtrieren oder Zentrifugieren gewonnen warden, Sas verwendete organische flüssige ffedlus wird la erforderlichen KaS zurückgewonnen. Das abgetrennte Polymere erreicht einen ausreichenden Bustand, der für die Praxis frei von.anorganischen Tenmrel&lgungen let» dtsrclä einfaches Waschen mit Wasser oder helSem Wasser«

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfinStizigegemäßen Verfahrens wird bsi tynTGhfJX&rmigen Ψύ& 6©polynerise> tionen erreicht·

lach dem erflndungegnsefl·!!

kondensate enthaltend« ©rganisefe© flüssige-. Hedlen. naoh eines to nachfolgend amfg@fitet@ä beiäen v&^feh^^iä (1) und (2) erhalten»

Mindestens sswei Biaalsß isM/^äss¹ slMöstsn-S

oder

geseilt? diese beiden Präkondensate werden unter eines Gemisches der die fräkondens&te enthaltenden organischen flüssigen Medien vereinigt·

AnsohlieSend wird das entweder a&oh dees Verfahren (1) oder (2) erhaltene organische flüssige Medium» das die frikondsnsats enthält, mit einer wä&rig®n Lösung eines wasserlöslichen S&urealcseptors in Berührung gebracht und ein Copolyaaid gebildet«

Ss ist ansunehmeitt daß, ¥«aa -sla ©ssiigsM is tischen Sisarbonaäurehfilogenid® A ϊϊΜ B waä. @tm der arostatieohen Maain® X und J im

beispielsweise &®m werden₉ Tier

von ( a ♦ b) Mol X s» * SolA irad aneohlieseenae Zugabe τοή to Hol B entsprechend dem. vorstehenden Verfahren (1) hergestellt wurde, oder ob das Frakondsnsat durch Vemischen der aus jeweils a Hol A unfi a Mol X und b Mol B und β Hol X entsprechend der Arbeitsweise naoh Verfahren (2) hergestellt wiarde· Ss 1st deshalb a&~ sunehaen, da6 die Unterschiedlichkeit der Slgensohaften auf die Unterschiedlichkeit der Verteilung der beiden Aaidbindungen A-X und B-X₈ die in der Hauptkette des Copolyaeren verliefen, sstrtteksuftihren ist und dies bestätigt die Torstehenden Ausführungen· Sine derartige Regelung der Bindungen der Fol;gr»erhauptkette ist jedoch bei den Torstehend aufgeführten fibliehen Srensfllohenpolykondensatiensrerfahren viSllig usÄiSgliefe.

Soait kann gesJLS der Srfindung ein Copolyaeii durch Yemisehen τοη swei Bi©®rbonslu^®dlhaloge'niaen X »na T alt swel Siaalnesi k «M B in j®S@r Reihenfolge» vtm la der. folgenden Tabelle I als gestellt werden·

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Reihenfolge d««

Artel tfr» wrtmhtmn

2 5 4 5 6

7 8

9 10 11 12 13 H

(A + B)

U+ B)

A (X + T)

Cx+ ϊ)

X X X A

(χ+

tx ♦ χ)

X ^: CA+ B)

A (A + B)

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wärmebeständiges PoXyiüß^as von hohem alt a«eg»seichnets=ir "'ärbiJir_sgef£?-h:lgki©i

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und in zablroich^n Ist as möglich

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Helfen, ..901ei»xlliAier

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?ilise oder Folien sind öle sie -. laid - Oberfl&ish«s5aaterlaliea . für «lek'iriach« B«etaiidteils». Kraftfa!;:?s@i5ge als ?erpsckosgs3sateriali®n für Ceaperaturen unä Beatralslungen setzt w®r^©a_s und auoh üls Ansklelit

HoohtemperatTirgfte^ der
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und Wans® und Ihrer

•ie#ssohaft. ;;■.'■;:■; ...■ : . : ^Λ\.\ - - _: ■ Sas erfi adun^egea^g* TerJfÄ»a wisi ί d«j? Baiepiel» w«itüif «fIlttf@#t«,"' ^ta© l3*gr#n«t wird. /'- :" ■:■ ' ," ; . ■ ^: V.

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Teil««, ermittelt 3»ch Äer KBr-f*l>l«tt«3e#thod·, «ia· Abeorption bei 1750 caT «of Atm O

pe d«8 SÄur«chXoridii_t elm· Atoeorptictn 2a ler«it«a 2500 Me 31OO~¹ *uf d»« lfflinhydroohlorid

»Äiitlioh* Hauptatatorptieoea i«· Poly-(»tt*}*j>h«~ ayl«nieojäitbalaaldfl} wurileii Iseoteohtet * Wme f«it· fell liard· ait ABnOl and «in«r Slur· 'emm&etem. «aft «la-.liir. dukt la »iaer X«s«· roa 4·55 £ (59 * Aasb^ttt·) an£ idn«r

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Beispiel 4

Ein auf einen Wassergehalt unterhalb von 3 ng/100 al getrocknetes Methylethylketon wurde als Lösungsmittel verwendet* In einen gut getrocknetes Erleniaeyerkolben von 50 si Inhalt wurden 374 ®g Isophthaloylehlorid Ia 5,8 ml desLösuBgßalttalsgelöst, woran sich ein Zusatz einer JsQßmig von 208 sag la-Bienylendiarain in 6,4 ml des Lösungsmittels anschloS. Weiterhin wurde ©ine Lösung toh 18 mg Beh&cinsäurechlorid Ie 0,6 ml des Lösungsmittels zugegeben. Unter kräftigem Rühren des Gemisches wurde eine wäS-rige Lösung mos 1^;9»2 ®1 Wasser imä 2Q5 mg Katriumcarbonat als feiner Strom sEgegeböB., Bae erhaltene Polymere wurde abgetrennt und gereinigt· Es hatte ©ine Eigenriekositat von 1,10. Wenn en in Luft in ©in@r {leschwindigkeit 9³G je Minute erhitsst wurde, begann ein ßewichtsTrer-

bei ein©r Seapesmtur τοη 370 ⁰G* Biesee Terfahren entspricht dem Terfahr®m β der vorstehenden Tabelle I₁ worin A«B*

Zu. J®Tgleichs swscken wurde m-Pfeszijlandiamin zu dem vorhergehend hergestellten ©©missla aus Isophthalovlchlorid und StgMoiasäursoblei'id sugeaetat. Sas erhaltene Poliere h&tt® ©in® I2ig@3ä¥i©k©sltät τοη 0,69 und zeigte den Begism des. dswichtsTerlustss Bei ©iu.er f ®mp©ratur von 34Ö «€. BI#s*8 Yerfatees @ntspri@ht Verfahren 6 d@r Xabel-1® I, worin A»B· '

Bei den vo3?st®heai&©ji Terfahren wurde dae Herstellwiifli für d»a F2?äfe©nd©n®at in folgender Weise geändert ι

374 ag Isophtfcaloylchlorid vurdsn in 5,8 ml Methjlgslöst, vorauf ©im® lösung von 200 ag ai-Pheny-5,8 wl d@e glsioaen,SUsisagsaittels stir BiI-

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- 37 - - ■

von 5 fi bei Bau»temperatur. Bei 200¹S wurden 65£ der Festigkeit bei Bau&teiapgratur beibehalten»

Die gleiche getrennt hergestellte Emulsion wurde kräftig mit einer Lösung von 0,41 g ffatriuBoarbonat in 19>2 si Wasser veraisoht. Bas erhaltene Polymere hatte eine £igenviskositat vonnur 0,27.

Beispiel 11

In einem Becherglas von 300 ml wurden 4-»57 g Isophtfcaloylchlorid in 125 al Methyläihylketon in trockener Stickstoffatmosphäre gelöst« worauf der Zusatz einer Lösung von 2,43 g m-Phenylendiamin in 125 ml Methyläthylketon unter Rühren erfolgt® und eine weiße Emulsion erhalten wurde. Ia einem Haushaitsaisehgerät von 800 al wurden 2,89 g wasserfreies latriueoarbonat in 250 ml Wasser gelöst und die vorstehend* laulsion zu der wäSrigen Lösung unter kräftigem Rühren sugegehen, Is wurde eine Suspension gebildet. Bas gewonnene Foljaere hatte eine ligsnviskosität von 1,55 und die Ausbeute an Polyaerem betrug 985*·

¥«2tn das gleiche ferfahren unter 2usats von 20 g ©der 40 g Kochsais su d©i' WäSrigen Lüsuisg wiederholt wurde, hatten die erhaltenen Polymeren min¹» Eigenviskosität von 1,08 bsw, Q,72,

ergibt SiOh₀ daß in Beispiel 10 der Susats

des letttrslsalses elsi® Sunaim» der ligenviskosit&t des

«srgibt* υΙίΐα^Μ er in aiesea Beispiel su Absah»· dsr' Siganvialcaaitftt führt» Bas in Beispiel

fstrfthydrefurftn' ist «in frei- alt Waeser aisohbar®3 Lömmgsaittal. £e ist Seshalb ansimehaezi, daß, da die Äffiaität swis@hsa for Ϊ©tr«hyös?©fuya»pJifese, die da·

009827/1812

- 58 — .

Präkondenaat enthält, und der wäßrigen Lusiingep&ase den Beaktionsbedingungen au groß war, so dal durch den Zueats des Heutralsalzee" sur wäßrigen ---$eeung&rphfr8ft- ©in® Beschränkung der Affinität zwischen den..beiden.-Phasentrat. Andererseits lsi das im vorliegenden'Beiapiel ve2?° wendete Me thy läthy !keton nicht frei mit Wseeer· mischbar und es wird deshalb angenommen, daß der Sus&iss"de"»;neutral-· salzes zu der wäßrigen Lösimgsphaee die Affinität swieehen den beiden Phasen übermäßig beschränkte. ' ^

Is ist im beschränkten Ausmaß möglich, ."die * Wirkung: de a &usa tee a eines Heutral sal se β von der Isöeliciskeit e±n®m organischen flüssigen Hedlums in Wasser;.eu'-ermitteln· unter den tatsächlichen Reaktionsbedingungen kann di@ Affinität auoh durch andere Paktoren beeinflußt werden, und deshalb ist es günstig, die optimalen Bedingungen experimentell zu eraitteln. . ■ ■■'■ ' ^: - _: ■ ^:'\']. ..

Beispiel 12

In einem Srlenmeyerkolben von 500 ml wurden 5 »85 g Isophthaloylchlorid in 96 isl Cyclohexanon, welches duroM eine alt Aluminiurnoxyd gepackte Kolonne gereinigt worden war, gelöst, woran sich ein Zusatz einer Lösung-von 3,06 g a-Phenylendiaain in 96 al Cyclohexanon anschloß» Eine halb·» durchsiahtige Flüssigkeit wurde erhalten· Eine Lösung von 6,11 g SatriuiBcarbpnat und 27»4 g Koohsals in 128 al Wasser wurde su der Flüssigkeit augesetst un4 dasGemisch gerührt· Bs wurde eine weiße homogene Suspension erhalten, Biese wurde in tine groß© Menge Wasser g®goasen. Dae er» bjLltene Polymere hatte eine Eigenviekosltät von 0₉24.

line gleiche hftlb-dureheiohtige flüselgkeit aus d®a Präkondensftt wurde getrennt hergestellt und mit einer Lösung von 6,11 g Katriui&earbonat und 4»88 g Koehsals in

00 9827/1 80.2

123 al Wasser vermischt. Bäa,'Gemisch wurde gerührt und in i@r gleichen Weise» wie Torstehend, feeh&ndalt» Sas erhaltene Polymere hätte eine Eigenriekoeität τοη Ö_rT8·

Beispiel 15

Sin MIschlöauagsffiittel wiirä® äureh Zusets ven 20 au. troskenesi Benzol «ii 230 al trock«n«aa Aceton In einem B(tehergl*a voa 300 asl'IidMHt warden. 2*29 g fhthaloylehl@rii und 2,09".g. SerctpSittaiuLoyloblefid In 125 «1

g®iaet_e w^^smf φΙιϊ© ISsiisg τοη

in 125

ebildet

250 al ¥&©s©y g@list «ssd

feiftigas llfess

2,89 i»

'die

@£telt@®_o la©

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1908237

12 sugesetsten Heutralsalse sues organ!acth* dien wirksam sur Steuerung der Affinität beiden flüssigen Phasen unter den sind» falle es ein nicht-polares Sa jedoch die Zueamineneetsung des Mediuae nicht nur die Affinität zur beeinflußt» sondern auch dl® Affinität für sat Uni da® fertige Polymere, werden optimalen Bedingungen experimentell

Beispiel 14

flüssig©

in 24 * al

lrleniseyerkollsen f©a .10 sal lately in S aal

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dem organischen flüssigen Medium und der wäßrigen Lösungsphase, die an der Reaktion teilnehmen, übermäßig groß wird, so daß es unmöglich wird, ein !Polymeres mit einem hohen Polymerisationegrad zu erhalten« Falls jedoch bei dem vorstehenden Versuch ein Mischlösungsmittel aus 7 ml Tetrahydrofuran und 1 ml Toluol anstelle der 8 ml Tetrahydrofuran mit einer bei 24 ml gehaltenen Menge. Wasser zur Regelung der Affinität für die wäßrige Phase verwendet wird, erhöht sich die Eigenviakoeitäi des erhaltenen Polymeren auf 1,08.

Beispiel 15

In einem Haushaitsraisehgerät von 1 1 Inhalt wurden" 6,37 g m-Phenylendiamin in 125 ml Tetrahydrofuran gelöst und unter Rühren eine Lösung von 1,7 g Terephthaloylchlorid und 10,5 g Isophthaloylchlorid in 94 ml Tetrahydrofuran als feiner Strom angesetzt* Es wurde eine das Präkondensat enthaltende Emulsion gebildet. Anschließend wurde eine Lösung von 12,8 g natriumcarbonat und 31,5 g Natriumchlorid in 300 al Wasser unter kräftigem Rühren sugesetst. Bas abgetrennte Polymer® wurde Bit heißem Wasser gewaschen· Se wurde ein w©iSes pulverförmiges Polymerisat mit einem Gewicht von 13*3 g (Auebeute 93$) und einer Eigenviskosität von 1,32 erhalten. Bas Polymer® war in Dlmethylaoetamld leicht löelieh und bildet· eine stabile durchsichtig· Past· bei einer Konzentration von 2G#,

Bas Polyaer* wird© g©epoimen und gestreckt. Die erhalten®» fäd«n hatten eine Zähigkeit von 4,0 g/d , ein« Bahnung von 30# und einen Young-Anfengemodul von 60 g/d bei Raumtemperatur. Di© Bigfneohafttn. der Fäden wurden auch aach lange© Stehen bei einer Temperatur von 250"υ nioht v»r*ciileoht«rt. Die fäden κ* igten »in« au ege se lohnet*

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und waren selbstltSseheM _β Beispiel 16

Ein mit drei Rührblättern ausgestattetes. Haushalt©== mischgerät wurde mit einer Lösung voni5s?23 g Iao~ phthaloylChlorid mit eine® Schmelzpunkt v©& 44₉5 bis 45fO^C in 12$ ml Tetrahydrofurane das mit metallischem" . Hatrium entwässert worden war, beschielet und^:unter BüluEea mit einer Geschwindigkeit von etwa 3ΟΟΘ todrehungeis/mistc, wurde eine Lösung von 8,11 g a-Phenylendiasiin mit einem Schmelzpunkt von 62,0 bis 63,0^ in 125 ml entwässertsia Tetrahydrofuran allmählich al fs feiner Strahl zugegeben=, Ee wurde eine weiße glatte Emulsion erhalten. Das Rühren würde während etwa 5 Hinuten fortgesetzt und dann die Rührgeschwindigkeit auf etwa 750 Umdrehungen/min, geändert worauf eine Lösung von 9«45 g Hatriumcarbonat in 25Ö ral Waseer rasch augesetat wurde. Dae Hühren wurde während weiterer 5 Minuten fortgesetzt·

Daa Reaktionegemiseh nahm hinsichtlich der Viskosität in einigen Sekunden zu und fiel dann wieder ab. Es wurde eine weiße Suspension erhalten« Wenn die Suspension stehengelassen wurde, trennte sieh^ ©ine durchsichtige wäßrige Löeungsphaee ab. Ein weiß®© Polyaereein einer Menge von 17»5g (Ausbeute 98^) wurde nach Filtration anhalten. Diesee Polymere hatte eine ligenviskosität von

Das Polymere wurde gesponnen und gestreckt. Die erhaltenen Fäden hatten eine Zähigkeit von 5»0 g/d,-.eine Dehnung von 18^ und einen Young-Anfangaaodul von 104 g/d bei Räumtaaperatür. Selbst naohtJen sie wäarsnä langer Zelt bei einer Temperatur von 250⁰C stehengelassen vardan.

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zeigten die Fäden kaum eine Schädigung der Eigenschaften. Die Fäden zeigten ausgezeichnet©
schäften und waren selbstlöschend«

Beispiel f? -" _, - \-,

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Der folgende ¥©rauefe. mtrde iss Hinblick darauf durohge·»* führt, das die Eigenschaften des Präkondene&tp, wie es ge- mäü der Erfindung erhalten wird* nicht von Sei Art und * Weise, wie ee hergestellt wird, abhängig ist.

In ein Beehergi®» /tob. 900. vl Inhalt wurden 3»20 g Xsophthaloylchlorid waä 1_S3T g - Sosrepbthaloylohlorid einge·* g@b«a und in 6 sil teoekea®® M©thjlE"tehylfe@t€a gelöst· Bei Zugab® einer löeung v®m 2₉43 g m-=-m®ayX®ii&i©äs&a in 244· aO.

i, die Präkondsnsat

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ligenviskoeität τοη 1,35»

Beispiel 20

Ein Haushaltsaiachgerät von 300 sal wde pit 250 ml Wasser und 5*0 g Ifatriumhydroayd b@s©fei©kt is»4 55 g Kochsalz darin gelöst. Andererseits wri® aisa® L3©t3äg von 6 »45 g m-Phenylenüemin in 100 ml tr©e&®ä©Bi fetxmhydro-

mit einer Lösung von" 4 »26 g I@©phtfeGl©yl@Morid 7 »92 g Serephtimlo^lofelosfit in 100 al ^roolceaea Tetra-

gemischt und ©isis hellgelb© EsmIsIöh erhalten. Di® bereits fertige wäSrig® I$®w&g waAm ^s üax ,Saulsion kräf tigeffi Eflteen sug®8@t3st_e 1®. trat @ia® gering» gelbliofe-gjdln® Farbe anf'und.'l& #iaig@a 3«kimden %»mr p?aktiseh wei@@@ P©ljm®^®© arhalt®m» Bl@@@s Polymere hatte ein· ligesriskosität von 1₉1ö„

Baispiel 21

Bin Srl9ßÄeyerkclb»n .toh 5@ @1 Itihalt ¥iir^# mit 19 Wasser besohiokt unä. darin 5_c^i € Ij@©lisa>l@' w&ü D_E19 g Ia- . triuffihyäroxyä geltet»- Andes^t®^Qi3its w?arä®ii 0_f493 g 2,6-Iaphthalindioarbon8Stsrechl©riS te 6 el txöekeaca Tstratajdrofuran unter trockener StiQk®t©ff®»t®©spfe&® g«löat und eine Lösung Ton 0«226 g !©seamsti^jleMi®®iß Im 1 ϊΔ. trockene« Tetrabydrofiirea sXJKÄliofe «ugflpoban, so 4a6 eich keine Huap«n bildeten. M,z erhal$«M9 Emulsion wurde au der wäßrigen Lösung sugesetst» dl« kräftig gesäiirt wird«. Das nach 2 Minuten «r&mltene «·1ββ Pöly««r» wurde in üblicher Weis· behandelt, Ss besaß @&si« Mg@&"yiskoeitl£t ▼oft 0,65· -

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Senkung dee Polymer!eationsgrades oder zur Einführung einer wertvollen Endgruppe angewandt werden.

Beispiel 26

Ein Gemisch von Phthalsäure Chloriden aus 3 Gew,-Teilen Isophthaloylchlorid und 2 Gew.-Teilen Terephthaloylchlorid wurde als 0,3- molare Lösung in Methyläthylketon in. einem Lösungsbehälter gel&gert, der mit der Atmosphäre durch ein Trockenrohr verbunden war· Eine 0,3- molare Lösung von m-Phenylendiasin in Methyläthylketon wurde in einem gleichen zweiten Behälter gelagert. Weiterhin wurde eine 0,17- molare Lösung von natriumcarbonat in einem dritten Löeungsbehälter gelagert· Jede der Lösungen &n® dem ersten und zweiten Behälter wurde iß einer Geschwindigkeit von 15 ml/min, durch EihlaSleitungen in ein geschlossen®© Glasgefäß von 12 ml Inhalt eingeleitete das mit einem Rühr» bügel, zwei Slnlaßröhren und einem übers tr ÖwngeroliF äusg©·» stattet war· Die durch das überströmungsrohr auaetrömend® Emulsion wurde au einem geschlossenen Glasgsfäß von 5>5 ml Inhalt geleitet, das mit Rührbügel, zwei linlaßrohr®ß unä einem überatrömungsrohr ausgestattet war. M® wäßrige Lösung wurde von dem dritten Lösungetank einem weiteren Einlaßrohr in einer Menge von 30 ml je Minute zugeführt. Bas Polymere wurde aue der von dem überströmungerohr freigegebenen Aufschlämmung gewonnen. Das Polymere hatte eine Eigenviskoeität von 1,12·

Beispiel 27

Ein Haushalt8Diisehgerät von 800 ml (Toshiba MX-20S) wurde nit 250 ml Waeeer, 120 ml MetaylMthylketon «it ein·» Wassergehalt von 7 # und 3,3 g Jlatriuac&rfeoaat beschickt

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und das Gemisch kräftig gerührt· Zu diesem Zeitpunkt war das Methyläthy!keton in einem Zustand der Übersättigung und bildete zwei Phasen aus· Andererseits wurden 4,27 g Isophthaioylchlorid und 1,83 g TerephthaloylChlorid in 130 ml trockenem Methyläthylketon mit einem Wassergehalt von 1,8 mg/100 ntl gelöst und nach Zusatz τοη 3,25 g feinzerteiltem m-Phenylendiamin wurde das Semisoh gründlich gerührt und dabei eine weiße Emulsion erhalten. Sie erhaltene Emulsion wurde zu der wäßrigen Lösung zugesetzt und die Umsetzung während etwa 1 Minute durchgeführt. Das Polymere wurde dann abgenommen und seine Eigenviskosität -bestimmt, die 1,67 betrug.

Wenn die Menge des Methyläthylketons mit einem Wassergehalt von li> bei diesem Versuch zu 20 ml geändert wurde, bestand die wäßrige Lösung aus einer einzigen homogenen Phase. Wenn gleichzeitig die Menge des trockenen Methyläthylketons BU 230 ml geändert wurde, hatte das erhaltene Polymer· eine Eigenviakosität von 1,62·

Beispiel 28

In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden 0,466 g Sebaoinsäurechlorid in 6,5 ml HItrobensol gelöst· Unter Rühren wurde eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 6,5 al trockenem litrobeneol allmählich zugegeben und eine etwashoch-viskose,homogen·, durchsichtige Lösung erhalten. Anschließend wurden 19 al einer i£ig*n wl&rlgen Lösung von NatriuK&ydroxyd in die erhaltene Lösung mltt·!· einer Sprites elngtdüst, während das R·- &ktioiH5sjr«£e« kräftig geführt ward». Bin Polymer·· wurde ä«m Rfäkiionasysf·» »&g®sehieden. lach einigen Minuten

ein·

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Eigenviskosität von 1,7t, bestimmt mit einer Lösung von 50 mg dieses Polymeren in 10 ml m-Kresol bei 30⁸O. *

Wenn der vorstehende Versuch wiederholt wurde, jedoch das Hexamethylendiamin durch eine äquimolare Menge, bezogen auf Sebacinsäuredichlorid, an Biß-(p-aminophenyl)-methan ersetzt wurde, hatte da& erhaltene Polymere eine Eigenviskosität vcn 1,20»

Beispiel 29

In einem Brlenmeyerkolhen von 50 ml wurden 0,33-1- g Isophthaloylchlorid in 7,2 ml Äthylacetat gelöst, welches durch eine Kolonne mit aktivem Aluminiumoxyd gereinigt worden war, worauf eine Lösung von 0,343 g Bis-(paininophenyl)-methan in 7,2 ml Äthylacetat, das in der gleichen Weise gereinigt worden war» zugesetzt wurde, und eine geringfügig gelbliche Emulsion gebildet wurde. Unter kräftigem Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 0,221 g natriumcarbonat in 17,6 ml Wasser zu der Emulsion zugesetzt. Mach etwa 3 Hinuten wurde ein schwach gelbes Polymeres abgenommen, das eine Eigenviskosität von 0,64 hatte.

Beispiel 30

In einem Erlenmeyerkolben von 50 ml Inhalt wurden 0,375 g Adipineäurechlorid in 6,5 ral trockenem Benson!trIl geiöat, worauf allmählich eine Lösung von 0,226 g Hexamethylendiamin in 6,5 ml trockenem Benson!tril zugesetzt wurde und. eine etwas hoch viskose farblose durchsichtige Lösung erhalten wurde. Unter kräftigem Rühren wurden 19 OtL einer 1j£lg«n wäßrigen Lösung von latriuahydroxyd su der erhaltenen Lösung zugesetzt. Das Polymer» fiel unmittelbar

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aus· Das Rühren wurde während etwa 3 Minuten fortgesetzt und dann das Polymere abgenommen. Dae erhalten· Polymere hatte eine Eigenviskosität von1,51» bestimmt mit einer Lösung von 50 mg dee Polymeren in 10 ml m-Kresol bei 30?.

Beispiel 31

Zu einer Lösung von 10,15 g Isophthaloylehlorid in· 50 ml Tetrahydrofurane das über metallischen Natrium getrocknet worden war, wurde eine vorhergehend hergestellte Lösung von 5,H g m-Phenylendiamin und 0,342 g 3»5-Diaminobenscosäure» jeweils gelöst in 200 ml Tetrahydrofuran, welches in der gleichen Vi'eiee getrocknet worden war, zugesetzt und das Präkondensat als weiße Emulsion erhalten. Getrennt wurden in einem Haushaltsmisohgerät (Toshiba MX-2QS) 6,36 g Natriumcarbonat in 250 al Wasser gelöst· In diese Lösung wurde die Emulsion des Präkondensats unter starkem Rühren gegossen, wobei ein weißes Polymeres erhalten wurde, welches nach einer Rührzeit von 5 Minuten abgetrennt wurde und eine Eigenviskosität von 1,50 besaß.

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Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden, dadurch gekennzeichnet» daß praktisch äquimolare Mengen mindestens eines Diamine und mindestens eines Dihalogenldes einer Bicarbonsäure in einem polaren nicht-basischen'' und inerten organischen flüssigen Medium zu einem Kondensationsprodukt aus Diamin und Dlhalogenid der Diearbonsäure Bit einem niedrigen PolymeriBationßgrad umgesetzt werden und anschließend das das Kondensationsprodukt enthaltende organische flüssige Medium ölt einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Säureakzeptors in Berührung gebracht wird·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_f da& praktisch äquimolare Mengen mindestens eines.Diamine , und mindestens eines Dicarhoneäuredihalogenides miteinander in einem polaren nicht-basischen und inerten organischen flüssigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100⁰C EU einem Kondensationeprodukt aus d®m Diamin und dem Dicarboneäuredihalogenid mit niedriges* Polymerisationsgrad umgesetzt werden und anschließend das das Kondeneationsprodukt enthaltende organische flüssige Medium mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Säureakzeptors bei lemperaturen im Bereich von 0 bis 100T in Berührung gebracht wird·

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei Diamine und/oder mindestens zwei Dicarbonsäuredlhaiogenide zu dem organischen flüssigen Medium gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge unter Bildung des Präkondensate mit dem niedrigen Polymerisationsgrad zugesetzt werden.

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4· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, däduroh gekennzeichnet» daS praktisch äquimolare Mengen mindestens eines Diamine und mindestens eines Dicarbonsäuredihalogenids miteinander in dem organischen flüssigen Medium zu . einem Kondensationeprodukt aus Diamin und Dicarbonsäuredihalogenid mit einem niedrigen Polymerisationsgrad umgesetzt werden, getrennt praktisch äquimolare Mengen mindestens eines Diamine und mindestens eines Biearbonsäuredihalogenids, die hinsichtlich der Art gegenüber dem ersten Diamin und ersten Dicarbonsäuredlhalogenid unterschiedlich sind, in einem organischen flüssigen Medium, welches gleich oder unterschiedlich gegenüber dem ersten organischen flüssigen Medium ist, zu einem Kondensationsprodukt mit einem niedrigen Polymerisationsgrad umgesetzt werden und anschließend das durch Vereinigung dieser Kondensationsprodukte in den organischen flüssigen Medien erhaltene Gemisch mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Säureakzeptors in Berührung gebracht wird»

5* Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Säureakzeptor ein anorganischer Säureakzeptor verwendet wird·

6. Verfahren nach Anspruch 1 hie 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin ein aromatisches Diamin verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Dlcarbonsäurtdlnalogenid «in Biehiorid einer aliphatischen oder aroaatieohen !»!carbonsäure verwendet wird«

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daS Mindestens 70 Gew.-* de» organischen flüssigen Mediusμ aus «indesten* »ine* organischen Verbindung alt eines Schaslspunkt nicht oberhalb von 50⁰C und «war

Äthern, Ketonen, SuIfönen_? halogenieren Kohlenwasserstoffen und/oder Nitroverbindungen bestehen.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis Q₉ dadurch gekennzeichnet, daS ein wasserlösliches neutrales anorganisches Salz zu der wäßrigen Lösung zugesetzt wird·

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