DE2162204A1

DE2162204A1 - Verfahren zum herstellen einer mit thermoplastischem kunstharz beschichteten wursthuelle aus regenerierter cellulose

Info

Publication number: DE2162204A1
Application number: DE2162204A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Kindl; Wolfgang Dr Klendauer
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1971-12-15
Filing date: 1971-12-15
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2162204B2; FR2163623A1; GB1417419A; FR2163623B1; CA974442A

Description

K 2079/Gbm 526¹ - PP-Dr.P.-is 13. Dezember 1971

Bes chreibung
zur Anmeldung von

KALLE AKTIENGESELLSCHAFT Wiesbaden-Biebrich

für ein Patent auf

Verfahren zum Herstellen einer mit thermoplastischem Kunstharz beschichteten Wursthülle aus regenerierter

Cellulose

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum festen Verankern einer Schicht aus thermoplastischem Kunstharz auf der Wand eines Schläuche aus regenerierter Cellulose.

Es ist bekannt, aus regenerierter Cellulose hergestellte Schläuche, die als künstliehe Wursthüllen dienen sollen, mit einer Innenschieht aus thermoplastischem Kunststoff zu versehen, insbesondere um ihre Durchlässigkeit für Luft

3Ö9825/Q573

2152204

und Wasserdampf herabzusetzen, gleichzeitig aber- das dem

Celluloseschlauch eigene Schrumpfvermögen zu erhalten. Es ist auch bekannt, die thermoplastischen Kunststoffschichten mit dem Celluloseschlauch durch Verwenden eines Haft- oder, wie man auch sagt, Verankerungsmittels fester zu verbinden (zu verankern). Als Verankerungsmittel für die Beschiehtungen auf Folien aus Celluloseregenerat haben sich beispielsweise wasserlösliche Melamin-Formaldehyd-Kondensate

™ oder Formaldehyd-Harnstoff-Harze, die zu wasserunlöslichen Kondensationsprodukten, d.h. zu Harzen weiterkondensieren können, bewährt. Auch Casein ist als Verankerungsmittel angewendet worden. Für die Herstellung von beschichteten Wursthüllen aus Celluloseregenerat hat sich jedoch, keines dieser Verankerungsmittel in allen Fällen bewährt. Insbesondere hält die Verankerung der Einwirkung von siedendem Wasser nicht lange genug stand. Es erfolgt ein Ablösen der Kunststoffschicht, was die Verwendung der Wursthülle für

m das Herstellen von Brühwürsten erschwert oder unmöglich macht. Hilft man dem durch Vergrößern der verwendeten Menge des Verankerungsmittels ab, dann wird der behandelte Celluloseregenerat schlauch klebrig, was seine Weiterverarbeitung zur Wursthülle erschwert oder unmöglich macht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren

309825/057

zum Herstellen einer beschichteten Wursthülle aus Celluloser-egenerat j das eine bessere Verankerung der Beschichtung ohne Komplikationen ermöglicht. Bei der Lösung der Aufgabe wird von dem bekannten Verfahren zum Herstellen einer künstlichen Wursthülle ausgegangen, bei welchem man die Wand eines aus regenerierter Cellulose hergestellten Schlauchs mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Verankerungsmittels imprägniert₃ in der Wärme trocknet ₃ dann

mit einer wässrigen Dispersion eines thermoplastischen f

Kunstharzes beschichtet und trocknet. Das die Lösung der Aufgabe darstellende Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als das Verankerungsmittel ein wasserlösliches Chlorhydrinharz verwendet₃ das ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Polyamin oder Epichlorhydrin und Polyamid-Polyamin ist.

Die erfindungsgemäß als Verankerungsmittel verwendeten Kondensationsprodukte sind bekannt und im Handel erhältlich. * Man erhält sie durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Polyamin oder mit eir.em Polyamid-Polyamin. Als Polyamine kommen einfache Alkylendiamine in Betracht oder Polyalkylenpolyamine wie beispielsweise Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und die entsprechenden PoIy-

J09825/Q573

propylenpolyamine, und Polybutylenpolyamine wie Dibutylentriamin. Die Polyamine werden zur Herstellung der entsprechenden Chlorhydrinharze mit mehr als einem Mol Epichlorhydrin je Mol Polyamin umgesetzt. Im allgemeinen werden von 1,5 bis H₃O Mol Epiehlorhydrin, meist 2 bis 3 Mol angewendet. Die Umsetzung erfolgt in wässriger Lösung, bei mäßig erhöhter Temperatur (etwa 50° C), bis der gewünschte Viscositätsgrad erreicht ist. Vorzugsweise verwendet man ™ Umsetzungsprodukte von Epichlorhydrin mit Dipropylentriamin oder mit Bis(3-Aminopropyl)methylamin, wobei man 2,8 bis 3,8 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Polyamin umsetzt.

■ Die Polyamid-Polyamine sind Kondensationsprodukte einer gesättigten, aliphatischen, zweibasischen Säure, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül aufweist mit einem der oben genannten Polyamine, das mindestens eine sekundäre und zwei primäre Amingruppen aufweist, wie beispielsweise die oben genannten Polyalkylenpolyamine. Vorzugsweise werden Diglykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure als zweibasische Säure verwendet. Es können auch Gemische zweibasischer Säuren verwendet werden. Die Gemische der Säuren können auch mehr als acht Kohlenstoffatome im Molekül aufweisende Säuren enthalten, sofern deren Anteil an der Mischung nicht verhindert, daß das daraus hergestellte PoIy-

309825/0573

amin-Polyamid in Wasser echt löslich oder wenigstens kolloidal löslich ist. Ein Teil der Polyamine, die mit

der zweibasischen Säure umgesetzt werden, kann durch Alkylendiamine ersetzt sein. Deren Anteil kann bis zu etwa 30 % betragen. Die Umsetzung zwischen dem Polyamin und der zweibasischen Säure wird bei etwa 110 bis 250° C, meist bei etwa 160 bis 210° C, durchgeführt. Etwa 0,8 bis 1,4 Mol der Säure werden je Mol Polyamin angewendet. Die erhaltenen Polyamin-Polyamide werden in wässriger Lösung (| bei etwa 50° C mit 0,5 bis 1,8 Mol Epichlorhydrin je sekundäre Aminogruppe umgesetzt, vorzugsweise verwendet man etwa 0,9 bis 1,5 Mol Epichlorhydrin.

Bei dem "Verfahren wendet man das Verankerungsmittel in Form einer wässrigen Lösung an, die etwa 0,3 bis 2,0 Gew.-#_s vorzugsweise 1 bis 1,3 Gew.-% des Chlorhydrinharzes enthält.

Man trägt sie auf die für die Beschichtung vorgesehene Wand des Celluloseschlauches vorzugsweise dann auf, wenn sich m dieser im Verlaufe des Verfahrens zu seiner Herstellung noch im feuchten Gel-Zustand befindet. Man kann die wässrige Verankerungsmittel-Lösung jedoch auch auftragen, nachdem der Celluloseschlauch getrocknet worden ist, was zwar den Vorteil hat, daß man Lösungen mit geringerem Gehalt an Verankerungsmittel zur Erzielung der gleichen Verankerungs-

309825/0573

wirkung und folglich weniger Verankerungsmittel benötigt, jedoch gelegentlich zu ungleichmäßiger Imprägnierung führt. Nach dem Auftragen der wässrigen Lösung des Verankerungsmittels wird der Schlauch bei mäßiger Wärme (etwa 100° C) getrocknet.

Auf die mit dem Verankerungsmittel versehene Schlauchwand trägt man in an sich bekannter Weise eine wässrige Dispersion eines thermoplastischen Kunstharzes auf. Das Verfahren gemäß der Erfindung sieht in erster Linie das Beschichten mit einer wässrigen Dispersion eines Vinylidenchloridmischpolymerisats aus mindestens 80 Gew.-% Vinylidenchlorid oder eines Vinylchloridmischpolymerisats aus mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid vor, doch ist es auch für das Beschichten mit wässrigen Dispersionen anderer thermoplastischer Kunststoffe geeignet. In der Regel handelt es sich um Kunststoffschichten von etwa 6 bis 10 g/m2, was A Schichtdicken von etwa 0,006 bis 0,010 mm entspricht.

Mit dem Verfahren gemäß der Anmeldung erhält man mit einer Kunststoff-Schicht versehene Wursthüllen aus Celluloseregenerat, bei denen die Schicht fester als bisher auf der Cellulosewand haftet und insbesondere auch bei Einwirkung von 80° heißer Wurstmasse wesentlich länger mit der Cellu-

309825/0573

losewand fest verbunden bleibt als bei bisher bekannten Wursthüllen gleicher Art. Handelt es sich um das Herstellen einer Wursthülle, bei der der Celluloseschlauch mit einer Faserpapiereinlage verstärkt ist, ergibt sich als Folge des Verfahrens gemäß der Erfindung der weitere Vorteil, daß die Durchlässigkeit gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff (Luft) gegenüber bekannten Wursthüllen gleicher Art weiterhin herabgesetzt ist. Vermutlich beruht dies darauf, ^ daß Fehlstellen und insbesondere die bei Wursthüllen mit Faserpapierverstärkung stets vorhandene Längsnaht des Celluloseschlauches von dem Chlorhydrinharz besser zugedeckt werden als von anderen Verankerungsmitteln. Als ein weiterer Vorteil ergibt sich, daß man auf der rauhen Innenwand des zunächst hergestellten Faserpapierschlauches eine Cellulose-regenerat-Schicht von geringerer Dicke aufbringen kann als bisher, um ein Endprodukt von gleich guter Wasserdampf- und Sauerstoff-Dichtheit zu erhalten.

Die Erfindung wird im folgenden durch Beispiele erläutert.

Beispiel e

In bekannter Weise wird ein faserverstärkter Cellulose-

309828/0573

schlauch hergestellt, indem eine Faservlies-Bahn längsweise zu einem Schlauch gebogen, der Schlauch durch Verkleben der Bahnränder mit einer geschlossenen Längsnaht versehen, die Außen- und die Innenwand des Schlauches mit einer ViscoselÖsung überzogen und der Schlauch außen und innen mit einer wässrigen, schwefelsauren Lösung von Natriumsulfat, anschließend mit Wasser und zuletzt mit Glycerin enthaltendem Wasser behandelt wird.

Die Innenwand des im Gelzustand befindlichen Schlauches wird mit einer Lösung aus

1 Gew.-% Chlorhydrinharz

5 Gew.-% Glycerin
94 Gew.-?! Wasser

imprägniert, die sich in dem Schlauch befindet und an einem Ort bleibt, während der Schlauch längsweise transportiert wird und dabei an der eingeschlossenen Chlorhydrin- W harzlösung vorbeigeführt wird. Im Anschluß an die Chlorhydrinharzlösung ist der Schlauch mit Luft gefüllt, geht dann durch ein Paar von Abquetschwalzen, um den Überschuß an Chlorhydrinharzlösung abzustreifen und durchläuft danach,

309825/0573

während er wiederum mit Luft gefüllt ist, einen Trockenkanal ₃ in dem er mit Heißluft (100° C) getrocknet wird. Der Schlauch wird auf eine Vorratsrolle aufgewickelt. Er wird danach von der Rolle wieder abgenommen und seine Innenwand mit einer 50#igen wässrigen Dispersion eines Vinylidenchlorid-Mischpolymerisats beschichtet und getrocknet,

Der so erhaltene mit polymerer Kunststoff-Innenschicht versehene Schlauch wird als künstliche Wursthülle verwendet und damit hergestellte Kochwürste werden 1-2 Stunden lang in kochendem Wasser gehalten. Nach dieser Zeit haftet die polymere Kunststoffschicht noch fest an der Innenwand der Wursthülle.

Zufolge der ausgezeichneten Verankerung hält die Beschichtung die beim Füllen erfolgte Aufdehnung von etwa 10-15 % ohne weiteres aus, ohne sich von der Cellulosehydratschxcht zu trennen. Weiterhin haben Abkochversuche mit der ungefüllten Hülle ergeben, daß sich die Beschichtung selbst nach 30-stündigem Kochen in Wasser nicht ablöst.

Zu Vergleichszwecken werden künstliche Wursthüllen in

3Ö9825/0573

- ίο -

der gleichen Weise hergestellt und ihre Kochfestigkeit geprüft, mit dem Unterschied jedoch, daß als Verankerungsmittel-Lösung statt der l$igen Chlorhydrinharzlösung in einem Fall eine wässrige Lösung von Casein (in der für die Verankerungswirkung von Casein günstigsten Konzentration von 1,5 Gew.-#) und in einem anderen Fall eine wässrige Lösung eines Melamin-Formaldehyd-Vorkondensats (in der für dessen Verankerungswirkung günstigsten Konzentration von 0,5 Gew.-#) verwendet wird. Im ersten Fall löst sich die polymere Kunststoffschicht nach 3 Stunden Kochzeit ₃ im zweiten Fall nach 3 bis 8 Stunden Kochzeit von der Innenwand der Wursthülle ab.

Das im vorgenannten Beispiel verwendete Chlorhydrinharz war ein Kondensationsprodukt aus 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 52 Gewichtsteilen Bis-(3~Aminopropyl)-methylamin. Die Kondensation wurde in 27O Gewichtsteilen Wasser durchgeführt.

In einem weiteren Beispiel wurde statt des obigen Chlorhydrinharzes ein Kondensationsprodukt aus 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 50 Gewichtsteilen Dipropylentriamin wendet.

309825/0S73

- ii -

In einem dritten Beispiel wurde ein Kondensationsprodukt aus 100 Gewichtsteilen Epichlorhydrin und 5^0 Gewichtsteilen eines Polyamid-Polyamins verwendet. Die Kondensation fand in 2 000 Gewichtsteilen Wasser statt. Das Polyamid-Polyamin xirar ein Kondensat aus 2 Mol Diäthylentriamin, 0₃25 Mol Äthylendiamin und 2 Mol Adipinsäure.

In den vorgenannten beiden weiteren Beispielen wurden g

Wursthüllen erhalten, deren Kunststoffschicht noch fest an der Innenwand der Wursthülle haftete, nachdem diese als leere Hülle 30 Stunden in kochendem Wasser gelegen hatte.

In den Beispielen wird der Schlauch aus faserverstärktem Celluloseregenerat nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 1 965 130 beschriebenen Verfahren hergestellt. Das für das Aufbringen der Innenschicht aus thermoplastischem Kunstharz angewendete Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 201 83O beschrieben.

Man kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch in der Weise ausüben₃ daß man die Außenwand eines faserverstärkten Celluloseschlauches mit dem Verankerungsmittel versieht_s die Schicht aus thermoplastischem Kunstharz aufbringt und

309825/0573

dann den Schlauch wendet» wie es, mit Ausnahme der Verwendung des Chlorhydrinhars-Verankerunp-sraittels, in der britischen Patentschrift l,O6Q,iJO3 beschrieben ist.

309825/0573

Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen einer künstlichen Wursthülle, bei welchem man die Wand eines aus regenerierter Cellulose hergestellten Schlauches mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Verankerungsmxttels imprägniert, in der Wärme trocknet, danach mit einer wässrigen Dispersion eines thermoplastischen Kunstharzes beschichtet und die ^ Schicht trocknet, dadurch gekennzeichnet, daß man als das Verankerungsmittel ein wasserlösliches Chlorhydrinharz verwendet, das ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Polyamin oder Epichlorhydrin und Polyamid-Polyamin ist.

2. Künstliche Wursthülle aus einem Schlauch aus regenerierter Cellulose, auf dessen Wand eine Schicht aus einem thermoplastischen Kunstharz mit einem Verankerungsmittel verankert ist, dadurch gekennzeichnet, daß das λ Verankerungsmittel ein Chlorhydrinharz ist, das ein Kondensationsprodukt aus Epichlorhydrin und Polyamin oder Polyamid-Polyamin ist. Λ

309825/0573