DE1569441A1 - Verpackungsfolie - Google Patents

Description

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A,E. Staley Manufacturing Oompany
Verpackungsfolie

Die Erfindung "betrifft ein neues Verpackungsmaterial, das ^; eine Polyolefinfolie umfaßt, die mit mindestens einer Oberfläche an eine glatte, gleichförmige, ununterbrochene, terpentinundurchlässige,, wasserunlösliche Schicht retrögradierter Amylose gebunden ist.

In den letzten zwei Jahrzehnten wurden Polyäthylen-Verpackungsfolien ein großer wirtschaftlicher Erfolg. Diese Folien sind zäh, semi-transparent, bei Hitze versiegelbar, widerstandsfähig gegen viele Chemikalien, billig und besitzen ein hohes Ausmaß an ündurchlässigkeit gegenüber Wasserdampf. Poiyäthylenfilme sind jedoch außerordentlich durchlässig für fettartige Stoffe (Bette und Öle). Deshalb wird den Polyäthylen-Verpackungen eine speckartige, ästhetisch unerwünschte Struk- ■ tür verliehen, die die Verkäuflichkeit der verpackten Produkte beeinträchtigt, wenn Polyäthylen zum Verpacken von Fleisch, Fleischkernstücken, Kartoffelchips und anderen Stoffen verwendet wird, die fettartig sind und dazu neigen, fettige Substanzen auszuschwitzen« Außerdem ist die Sauerstoffdurehlässigkeit der Pölyäthylenfilme oft unerwünscht,, da si0 die Lagerfähigke^t verderbliaher Sü"!er herabsetzt.

Es sind zwar palyalefinische Sjtctffet die eine Beschichtung aufweiseia, b.es_;ahr4eb.en v/orden. Bisher

Polyäthylenfolien keine Erwähnung gefunden, die mit mindestens einer Oberfläche an eine glatte, gleichförmige, ununterbrochene, wasserunlösliche Schicht von retrogradierter Amylose gebunden sind. In der TJS-Pat ent schrift 3 078 720 ist beispielsweise beschrieben, daß die Bedruckbarkeit und Klebfähigkeit einer aktivierten Polyolefinoberflache erhalten wird, wenn die Oberfläche mit einer nicht-polyme'risierenden, polaren, hydrophilen, wäßrigen Beschichtung versehen wird,

und zwar in einer Menge von 0,07 bis 1,4 lbs. pro -1000 ft (etwa 0,35-7 g/m ) des polyolefinischen Materials. In der US-Patentschrift 3 078 720 ist ausgeführt, daß die wäßrigphasige Oberschicht einen porösen Schutz-Deckaufbau über der aktivierten polyolefinischen Oberfläche bildet, wenn sie in der beschriebenen Menge auf die aktiviertes polyolefinische Oberfläche aufgetragen wird. Aufgrund der "latice-like" (gitterähnlichen) porösen STatur der Oberschicht ist die aktivierte polyolefinische Oberfläche zugänglich* die ihre "readily efficient receptive 'nature" (voll wirksame, aufnahmefähige Natur) bewahrt. Eine poröse Struktur der in dieser Patentschrift beschriebenen Art ist praktisch unbrauchbar, um einer Polyäthylen-Oberfläche eine Fettbeständigkeit oder ei Sauerstoffundurchlässigkeit zu verleihen.

Obwohl in der genannten Patentschrift in Spalte 2, 57-59 ausgeführt ist, daß die aktivierten Bezirke des olefinischen Materials vollständig verkleidet und he4e,ckt sind und somit die Aufnahmefähigkeit verloren haben^

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ein Überschuß an schützender Oberschicht (mehr als 1,7 lbs. pro 1000 ft der Oberfläche; etwa 8,5 g/m )verwendet wird, wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung von Amylose zum Beschichten von Polyäthylen bei einem Besehichtungsgewicht von über 1,7 lbs. pro 1000 ft² (etwa 8,5 g/m²) des Polyäthylens kein Verlust der Klebfähigkeit eintritt. Es wird angenommen, daß dies eine Folge der ununterbrochenen Natur der gemäß der Erfindung verwendeten Amyloseschicht ist, die tatsächlich als äußere, färbaufnahmefähige und/oder klebstoffaufnahmefähige Oberfläche der Polyäthylenfolie verwendet werden kann.

In der US-Patentschrift wird offenbart, daß Stärke wie Hydro xyä thy I- Stärke und auch eine große Anzahl anderer Stoffe geeignete Oberschichtmaterialien sein sollen, \ierw. es auch möglich ist, Polyäthylen durch e'ine ausreichend starke Be-' schichtung von Stärke (etwa 3-6 lbs. Hydroxyäthylstärke pro 1000 ft Polyäthylen; etwa 15,1-30,2 g pro m) fettbeständig zu machen, ist diese Beschichtung aber so brüchig, daß nur leichtes Biegen oder Beugen der Polyäthylenfolie die Fett— beständigkeit zerstört. Es wird von uns angenommen, daß die Brüchigkeit der dicken Stärkebeschichtung in großem Ausmaß eine Folge der hohen Konzentration an Amylopectin (der verzweigten Komponenten der Stärke) ist.

In der US-Patentschrift 3 117 021 ist die Extruder-Beschichtuiifeiner Mischung enthaltend ein wasserlösliches stärke-.'haiti^es-Derivat auf eine Vielzahl von Substraten einschließ-

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lieh Polypropylen beschrieben. Wasserlösliche stärkehaltige Derivate können nicht, verwendet werden, um technisch brauchbare, fettbeständige Polyäthylen-Verpackungsmaterialien herzustellen. Das Wasser oder die Feuchtigkeit, die in einigen der zu verpackenden Stoffe wie in Fleisch oder 'auf den Händen der Personen, die das Verpacken vornehmen oder die Packungen anfassen, enthalten .sind, würden dazu neigen, einen Teil der Stärkederivatschicht aufzulösen und damit die Fettbeständigkeit des Verpackungsmaterials zu zerstören. Außerdem können, wie oben ausgeführt, Stärkederivatbeschichtungen auf Basis
von stärkehaltigen Stoffen mit einem wesentlichen Gehalt an
Amylopectin (d.h. über 25 Gewichtsprozent der stärkehaltigen Stoffe) nicht mit einem BeSchichtungsgewicht verwendet werden, das ausreicht, um dem Polyäthylen Fettbeständigkeit zu verleihen, ohne daß die stärkehaltige Beschichtung- so brüchig ist, daß leichtes Biegen oder Beugen die Fettbeständigkeit der
Folie zerstört.

Es wurde nunmehr gefunden, daß diese Nachteile durch eine
Po Iy öl ef info lie, vo-rzugs weise eine Polyäthylenfolie, vermieden werden können, die mit mindestens einer Oberfläche mit einer glatten, gleichförmigen, ununterbrochenen, terpentinundurchlässigen, wasserunlöslichen Schicht von retrogradierter Amylose verbunden ist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung
ist demnach eine wasser-, fett- und sauerstoffbeständige
Polyol^finfolie, die durch einen mit einer ununterbrochenen, glatten, gleichförmigen, terpentinundurchlässigen, wasserunlöslichen· Amyloseschicht verbundenen PoTyolefinfilm gekenn-'

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zeichnet ist* Diese Folien können nach einem der folgenden Verfahren hergestellt werden:

1) durch Auftragen einer filmbildenden Amylosemischung auf eine vorgeformte, selbsttragende Polyolefinfölie,

2) durch Auftragen einer filmbildenden Polyolefinmisohung auf eine vorgebildete, selbsttragende Amyiosefolie oder

3) durch Laminierung einer vorgebildeten, selbsttragenden Amyiosefolie auf eine vorgebildete, 'selbsttragende Polyolefinf olie. ■

Es ist naturgemäß bekannt, daß Papier bei weitem das am meisten benutzte Verpackungsmaterial ist. In letzter Zeit ist Papier mit polyolefinischen Stoffen, beispielsweise Polyäthylen, beschichtet worden, um den Durchtritt von Feuchtigkeit durch das Papier zu verhindern. BeSchichtungen dieser Art haben einen der der Verwendung von Papier als Verpackungsmaterial innewohnenden Hauptnaehteile beseitigt. Papier ist jedoch (.sogar wenn es mit polyolefinischen Stoffen beschichtet ist) außerordentlich durchlässig für fettartige Stoffe (Fette und Öle) und Sauerstoff. Dem Papier wird eine fettartige, ästhetisch unerwünschte Struktur verliehen, was die Verkäuflichkeit der papierverpackten Produkte, die fettig sind oder zum Ausschwitzen von fettigen Stoffen neigen, beeinträchtigt» Die Pölyäthylenseite der mit Polyäthy~ leii beschichteten Papiere hat selbst eine wächsärtige Struktur f die viele Menschen als unerwünscht betrachten» Si© verhältnismäßig groie SäUerBtoffdurchlässigkeit der mit Polyolefin beschichteten Papiere ist oft unerwünscht, da sie

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die Lagerfähigkeit von verderblichen Produkten vermindert. Polyäthylenbeschichtete Papiere haben keine ausreichende Abriebfestigkeit, die ihre Verwendung zum Verpacken von scheuernden Produkten wie Hundefutterkügelohen gestatten würden*

Gegenstand der Erfindung ist dagegen auch ein Papier mit einer glatten, gleichförmigen, ununterbrochenen Beschichtung von Amylose und einer glatten, gleichmäßigen, ununterbrochenen Beschichtung eines polyolefinischen Stoffes. Diese vielschichtigen Strukturen können nach einem de^olgenden Verfahren hergestellt werden:

1) durch Auftragen einer Amylose-Beschichtung auf die eine Seite des Papiera und einer polyolefinischen Beschichtung auf die andere Seite des Papiers;

2) durch Auftragen einer Amylose~Beschiohtung auf die polyolefinische Seite eines mit Polyolefin beschichteten Papiers (d«h. die Polyolefinschicht ist eine Unterschicht), oder

3) durch Auftragen einer Polyolefinbeschichtung auf die Amyloseseite eines mit Amylose beschichteten Papiers {d.h.* die Amyloseschicht ist eine Unterschicht). Die Bfsöhich-

tungen können auf das Papier durch Laminieren vorgebildeter Pollen oder durch Auftragen geeigneter filmbildender Mischungen aufgebracht werden*

Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck

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•'Polyolefin* oder "polyolefinisch.es Material" Polymere von Kohlenwasserstoffmonomeren wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, Styrol usw., worin das Kohlenwasserstoffmonomere oder die Monomeren mindestens 50 Mol$ der monomeren Einheiten im Polymer ausmachen. Die verschiedenen Polymeren des -Äthylens umfassen die sogenannten Niederdruck-, Mitteldruck- und Hoohdruckhomopolymeren und -copolymeren. Geeignete Gomonomere sind beispielsweise Äthylacrylat, Acrylsäure, Vinylacetat, Vinylchlorid usw.

Im Sinne der Erfindung "bezeichnet der Ausdruck "Amylose" Amylose, die durch Fraktionieren einer Vielzahl von Stärken in die Amylose- und Amylopectinfraktionen erhalten wird, oder Gresämtstärke, die zumindest 75 $ aus Amylose besteht-.Handeis-Übliche Quellen der Amylose sind beispielsweise "Fepol"-Amylose (die Amylosefraktion der Maisstärke) und "Superlose" (die Amylosefraktion der Kartoffeistärke). Falls gewünscht, können viel Amylose enthaltende natürliche Stärken mit einem Amylosegehalt von mindestens 75$ nachgebildet werden, indem .entsprechende Mengen abgetrennter Amylose und abgetrennten Amylopectins vermischt werden. Die üblicherweise erhältlichen, viel Amylose enthaltenden Maisstärken ("Amylomaize" oder "Amylon", enthaltend etwa 54 i° Amylose, oder "Amylon VII", enthaltend bis zu 70 $ Amylose), die weniger als 75 f° Amylose enthalten, können auch mit einer ausreichenden Menge abgetrennter Amylose vermischt werden, um den G-esamtamylosegehalt auf mindestens 75 Gewichtsprozent des stärkehaltigen Materi- ■ als zu bringen. Vorzugsweise beträgt der Amylopectingehalt

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des Amylosematerials weniger als 20 Gewichtsprozent der Amylose, da Festigkeit und Flexibilität der Amylosefolie umso besser sind, je höher der Amylosegehalt ist. Wie oben ausgeführt, wird zur Erzielung der besten Ergebnisse bevorzugt, daß die Amylose nicht in Derivate übergeführt ist. Falls gewünscht, kann nicht retrogradierte., kaltwasserlösliche Amylose der in der US-Patentschrift 5 086 890 beschriebenen Art verwendet werden.

Stärke-Chemiker vertreten im allgemeinen die Auffassung, daß₍ sich underivatisierte, retrogradierte Amylose in Folien oder Teilchenform in Wasser bei einer Mindesttemperatur von etwa 120⁰C bis 13O⁰C löst. Die Derivatisierung der Amylose mit monofunktionellen Veräterungs- und Veresterungsmitteln wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Acrylnitril, Vinylacetat oder Essigsäureanhydrid senkt die Temperatur, bei der die Amylose sich in Wasser löst, und verhindert die nachträgliche Fähigkeit der Amylose zu retrogradieren. In dem Ausmaß, in dem der Subatitutionsgrad (D.S.) von einheitlicher derivatisierter Amylose von 0,001 auf 0,6 oder höhere Werte (in Abhängigkeit von der funktionellen Gruppe) ansteigt, werden die Amylosederivate in der Regel bei fortschreitend niedrigeren Temperaturen wasserlöslich und besitzen eine geringere Neigung zu retrogradieren. Wie oben ausgeführt, sind stärkehaltige Derivate, die in Wasser bei Umweltstemperaturen löslich sind, im Sinne der Erfindung ungeeignet. Amylose-Derivate mit einem maximalen D.S. von 0,15, die bei 40⁰C wasserlöslich sind, können j.edoch im Sinne der Erfindung verwendet werden. Eine

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vöii Mylöse-Seriväteh dieser Art sind in der US-Patentschrift 3 Ö3§ 895 besehriebehi Diese wässeruMBsliöhsh Derivate Sollen ebenfalls unter den Ausdruck "Amylose¹' fälle'n.

In den obigen Ausführungen Wurde angedeutet^ daß Amylose·^ derivate, die "bei iMweltstemperäturen wasserlöslich sind* im Sinne der vöriiegenden Üffindung nioht geeignet sindj da die Be'SGhiöhtüngen aus diesen Derivaten dazu neigen * Siöü feei Berührung mit Wässer' zu lösen* Ein anderer, wichtiger &ründ dafür., die te!rwendung von wasserlöslichen. Derivaten zu vermeiden^ liegt darih; dai3 sie eine merklich herabgesetzte fähigkeit zum Retrogradiereh haben. Retrogradierte ÄnijrlöSe ist dadurch gekennzeichnet^ dai3 sie in Wasser eine erheblich geringere Löslichkeit als nicht retrogradierte Amylose aufweist» Man nimmt an* daß die niedrige löslichkeit vöil retrogradierter Amylose' durch ein hohes Ausmaß von Wässer^ stoffbruokenbindungeh hervorgerufen wird, das wiederum ein Terdichteil der Ämylöäemöleküle und die Bildung von stark kriställihen Bezirken zur folge hat* Die erhöhte Dichte und Kristaliinität der retrogradierten Amylose vermindert erheblich ihre Wässerröslidhkeit und Sauerstoffdurchlässigkeit. Das ßetrogradieren (d.h* die Bildung von kristalliner Amylose) erfolgt in der Regel gleichzeitig mit dom Ausfällen von festen Ämylbsegeien aus wäßrigen Msüngeni Aber auch das . Aussetzen gegen atmosphärische Wasserdämpfe .kann unretrögradierte, oberflächlich trockene, underivatisierte Amylös'e in den retrogradierten Zustand überführen. Substituenteh am Amylosegrundgerüst vermindern die Fähigkeit der Amylose zur

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Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen und dalo.it dii Kristallinität der anschließend gebildeten Sehichiieirb Öieä ist unerwünscht j da die am stärksten retrögrädie'risii Amylose schichten¹ die "besten Säuerst of fbiockie^ungsigigenäehäf teil aufweisen* Die Äbsperreigenschaften der Amylogeschisht gegenüber Sauerstoff lassen erheblich in dem Ausmaß iiaoh* in dem der D*S.-Wert der Amylösederivate ansteigt» AuS dieseiü G-rund wird bevorzugt underivatisierte Amylose verwendet, wenn die Äbsperrwirkung gegenüber Sauerstoff von maßgeblichem Interesse für das Endprodukt ist» Die tfettbesiändigkeit der Amyloseschicht wird in der Regel williger durch den Substitutionsgrad der Amylose beeinflußt»

Die Amylosefolie kann weich gemacht sein, und, iWWvorzugsweise Unabhängig davon, ob sie als selbstträgSiidi freie Folie hergestellt ist oder ob sie so aufgetragen wirdj daß sie auf eine vorgebildete Polyäthylenfoli'e' eliieil daran gebundenen film bildet* Geeignete AmyloSoweichffiacher umfassen u.a. mehrwertige Alkohole wie Glycerin* Sorbit j 1j1|1-Trimethylolpropan,-1,2-Propylenglykol, 1 -,2,6-Hexantriol, Diglyeerin* Aminoalkohole wie Triäthanolamin, Diäthäiiolamihi Äthanolamin^ N-Methyldiäthanolamin, F-Cyanoathyldii-thanol^ amin; Hydroxyalkylamide wie H,lI-Di-(hydroxyäthyi!)^förMmidj Si,U-Di-(hydroxyäthyl)-acetamidi N,¥-Di-(hydroxyätll|-i) amid, N-(Hydroxyäthyl)-Iactamid, N,H-Di-(hydroxyäthyl) sulf onamid, I-(Hydroxyäthyl)-!,!»» -N' ^"-pentamitliyllälli amid; quaternäre Ammoniumverbindungen wie Oholinönloridj Tetraäthylammoniumchlorid und andere» Eine Anzahl ände:rer

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geeigneter. Weichmacher sind in den USA-Patentanmeldungen 288,897, 323,570, 325,145 und 345,593 vom 19.6.1963, 14.11.63, 20*11*63 bzw. 18.2.64 "beschrieben..

Einer oder mehrere dieser Weichmaoher können in einem Gewichtsverhältnis Amyloseweichmacher zu Amylose (berechnet auf Trokkensubstanz) von etwa 5,95 bis 60 zu 40 verwendet werden» Unter den häufigsten Umständen werden der oder die Weichmacher - in einer Menge von 10-40 Gewichtsteilen mit entsprechend 90-60 Gewichtsteilen Amylose verwendet.

Wie in der deutschen Patentanmeldung St 22 262 IVd/39b beschrieben, ist Polyvinylalkohol ein außerordentlich wirkungsvoller polymerer Weichmacher für Amylose. Torzugsweise enthalten im Polyvinylalkohol weniger als etwa 20 Gewichtsprozent der monomeren Einheiten Acetylgruppen, da die Verträglichkeit des Polyvinylalkohols mit Amylose umso schlechter ist, je höher die Konzentration der Aeetylgruppen ist. Der Polyvinylalkohol kann alleine oder zusammen mit einem oder mehreren der anderen oben erwähnten Weichmacher verwendet werden. In denjenigen Fällen, in denen die Absperrwirkungen der Amyloseschicht gegenüber Sauerstoff besonders kritisch sind, ist die Verwendung von Polyvinylalkohol als Weichmacher bevorzugt. Im Gegensatz zu den verschiedenen monomeren Weichmachern, die dazu neigen,^ bei hoher Luftfeuchtigkeit die Absperrwirkung der Amylose gegenüber Sauerstoff zu vermindern, besitzt Poly- < vinylalkohol nicht nachteilige Effekte. !Pur fettbeständige ,Anwendungsgebiete vermindern weder der Polyvinylalkohol noch

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einer der anderen erwähnten Weichmaoher die fettbeständigmachende Wirkung der Amylose.

Aus den obigen Gründen und aus dem zusätzlichen Grund, daß der weichmachende Effekt nicht verloren geht, wenn die Amyloseschicht in direkter Berührung mit dem Papier ist, wird Polyvinylalkohol als Weichmacher bevorzugt. Die vergängliche Eigenschaft der nach dem Stand der Technik bekannten Weichmacher ist dem Stärkechemiker allgemein bekannt. Es wurde nun gefunden, daß sogar die besten nicht harzartigen Amyloseweichmacher, deren Weichmachereffekt nicht-vergänglich ist, wenn sie zum Weichmachen von selbsttragenden Amylosefolien verwendet werden, dazu neigen, eine Amylosefolie, die unmittelbar an Papier gebunden ist, brüchig zu machen. Diese gleichen nicht harzartigen Amyloseweichmacher neigen dazu, Amylose-Polyvinylalkoholsehichten brüchig zu machen, wenn sie unmittelbar mit Papier verbunden sind. Aus diesen Gründen ist Polyvinylalkohol der bevorzugte Weichmacher gemäß der Erfindung,-und es ist bevorzugt, Polyvinylalkohol als alleinigen Amyloseweichmacher zu verwenden, wenn die Amyloseschicht unmittelbar mit Papier verbunden ist.

Selbsttragende Amylosefolien, die in zwei Dimensionen große Ausmaße haben und in der dritten Dimension klein sind (d.h. in zwei Dimensionen sind sie mindestens lOOmal größer als in der dritten Dimension), können nach einem der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise nach den in den USA-Patentschriften 2,803,723, 2,903,336,

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2,973,243 und 3,030,667 beschriebenen Verfahren. Nach diesen Verfahren wird der Amyloseweichmacher (in trockener Form oder in Wasser gelöst) zu einer geeigneten wäßrigen Lösung der Amylose gegeben, /beispielsweise gelöst in wäßrigem Alkali oder "bei im wesentlichen neutralem pH-Wert in.heißem. Wasser. Pie Amyloselösung wird dann auf ein geeignetes Substrat wie ein endloses Band gegossen oder durch einen Extruder in ein koagulierendes (Säure- oder Salz-)Bad gepreßt. Auf diese Weise wird die Amylose aus. der wäßrigen Lösung durch Fällen der Amylose aus dem Lösungsmittel oder durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der wäßrigen Lösung während des Trockenprozesses als Folie erhalten. Gemäß diesen Verfahren, d.h. wenn die Amylosefolie aus einem wäßrigen'Medium erhalten wird,"bildet sie ein festes Gel» Gleichzeitig mit der Gelbildung retrogradiert die Amylose. Falls gewünscht, kann der Weichmacher vor dem Auflösen der Amylose zu dieser zugefügt werden.

Amylosefolien könne'n auch dadurch hergestellt werden, daß eine verhältnismäßig trockene Mischung v.on Amylose und Amylosequellmitteln (Wasser und/oder Weichmacher) durch.einen Extruder gepreßt wird. Die Ausdrucksweise "verhältnismäßig trocken" soll ausdrücken, daß das, Ämylosequellmittel vor der Extrusion in einem solchen Ausmaß von der Amylose absorbiert worden ist, daß die Mischung nicht flüssig ist. Dieses Verfahren.ist im einzelnen in der deutschen Patentanmeldung St 21 388 IVd/39b beschrieben.

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Wie bereits oben angedeutet, können die Polyäthylen-Amylosefolien gemäß der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß

1) eine filmbildende Amylosemischung auf eine vorgeformte, selbsttragende Polyäthylenfolie aufgetragen wird,

2) eine filmbildende Polyäthylenmischung auf eine vorgeformte, selbsttragende Amylosefolie aufgetragen wird, oder

3) eine vorgeformte, selbsttragende Polyäthylenfolie auf eine ebenfalls vorgeformte Amylosefolie laminiert wird.

In der Regel wurden die besten Ergebnisse erhalten, wenn eine wäßrige Lösung der Amylose auf eine Polyäthylenfolie unter Verwendung einer Walzenauftragsmaschine aufgetragen wurde. Bevorzugt ist eine Schiitζdüsenauftragsmaschine im wesentlichen der gleichen Art, wie sie in der deutschen Patentanmeldung St 22 365 VIb/55f beschrieben ist, die das Aufbringen einer Amylοsebeschichtung auf Papier beschreibt. Etwas genauer beschrieben umfaßt dieses- Verfahren die Herstellung einer wäßrigen Anschlämmung mit etwa 1-15» vorzugsweise 6-12 Gew.$ Amylose und das anschließende Auflösen der Amylose in einer kontinuierlichen Wärmeaustauschervorrichtung, wie einem Votator oder einem ähnlichen üblichen Typ eines Stärkekochers, der die Stärke-Wasser-Mischung weit genug erhitzt, um die Amylose zu lösen. Je höher die Konzentration der Amylose in der Beschichtungsmischung ist, desto stärker ist die Amylosebeschichtung, die in einem Auftrag auf das Polyäthylen aufgebracht werden kann^ und dementsprechend fettbeständiger und sauerstoffbeständiger ist -- das

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Polyäthylenlaminat. Je größer die Konzentration der Amylose ist, desto höher ist -jedoch die Viskosität der Beschichtungs— mischung und desto größer ist die Tendenz der Amylose, im Vorratskasten oder vor dem Glätten vorzeitig zu gelieren.* Die gelöste Amylose wird kontinuierlich in einen Vorratskasten bzw. Massekasten gefüllt, der über der Gelierungstemperatur der Amyloselösu/ng (in typischer Weise 80-100⁰O) gehalten wird* Die Walzenauftragsmaschine, die - falls gewünscht - geheizt sein kann, kommt, wenn die Walze sich . dreht, fast unverzüglich auf die Temperatur der Amyloselösung der Beschichtungsmasse» Die nicht wasseraufnahmefähige Auftragswalze überträgt die heiße Amyloselösung in ungeliertem Zustand auf die Polyäthylenbahn, die in der Regel mit einer Geschwindigkeit, von 50-2500 ft pro Minute (etwa 15-760 m/min) abgezogen wird. Die Beschichtung wird unverzüglich geglättet, ehe die aufliegende Amylosebeschichtungsmischung geliert, und zwar dadurch, daß die beschichtete Polyäthylenbahn zwischen eine Walzenoberfläche und einen Luftstrom (Luftbürste) durchgeleitet wird, wobei die beschichtete Seite der Polyäthylenfolie dem Luftstrom ausgesetzt ist. Die Amylose geliert und gleichzeitig mit der Gelierung retrogradiert die Amylose aus der wäßrigen Lösung. Die Bahn kann dann getrocknet und/oder mit einer zwieiten Schicht Amylose beschichtet werden.

Das Polyolefin-Amylose-besehichtete Papier gemäß der Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß .

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1» eine Amyloseschiolit auf eine Seite des Papieres und eine polyolefinesehe Beschichtung auf die andere Seite des Papieres aufgetragen werden,

2. eine Amylosebeschichtung auf die Polyolefinseite eines mit Polyolefin beschichteten Papiers aufgetragen wird, oder

3. eine Polyolefinbeschiehtung auf die Amyloseseite eines

• mit Amylose beschichteten Papieres in einem solchen Ausmaß aufgetragen wird, daß die Mischung nicht flüssig ist.

Die Beschichtungen können auf· das Papier durch Laminieren vorgeformter Folien oder durch Auftragen einer geeigneten filmbildenden Mischung aufgetragen werden.

Ausgezeichnete Ergebnisse.sind dadurch erhalten worden, daß eine wäßrige Lösung von Amylose auf die Polyolefinseite oder die Päpierseite eines handelsüblich erhältlichen Polyäthylen-beschichteten Papieres der in .der USA-Patentschrift 3,076,720 beschriebenen Art aufgetragen wird, wobei das Poijyäthylen durch Extruderbeschichtung auf das Papier aufgebracht worden ist. Die Amylose wird mittels einer Walzenauftragsmaschine, vorzugsweise einer Schlitzdüsenauftragsmaschine, auf im wesentlichen die in der deutschen Patentanmeldung St 22 365 VIb/55f beschriebene Art und Weise aufgetragen, welche das Aufbringen einer Amyloseschicht auf Papier beschreibt. Genauer gesagt, wird nach diesem Verfahren eine wäßrige Anschlämmung mit etwa 1-15, vorzugsweise ' 6-12 Grew.$ Amylose hergestellt und die Amylose in einer

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"in-eiiiein , '■-

Votator^QdSr^exnefähnlichen üblichen AiHb- eines 'StarkekDohers gelöst. Je höher die Konzentration -der Amylose:* in· der^::Be-c schiöntungsmischung ist ^:, desto stärker "ist die- Ämylosesöhieht, die auf' das Polyolefin öder· das^äpier-in- einem einzelnen" Auftrag aufgebracht werden kann, und eine dementsprechendumso' größere PWttfeestandigkeit und" Sauerstoff'b-estäii'digkeit dem'Endprodulct rerlieheh -wird. Je großer- die Konzentration der Ämyro's'e· ist, des-W größer i'st· jedoch' dre Viskosität.· der Beschichtungsmischung und desto größer ist die Neigung der Amylose, voriB'itig lh dem ^ or rätskäs ten- öder ^;ύότ^; dem- Grläirten^ zu gelieren, !fach' diesem^Verfahf'en^; wird· elir V-orratskasiien bzw. Massekasten kontinuierlich mit" der. gelösten Amylose-· ; ■ beschickt, wobei der Vorratskasten auf einer Temperatur über der (Jelierungstemperatur· der Amyloselö'sung (in der Hegel ' ' ··"■ 60-10O⁰C) gehalten wird. Die.-'Wai^eriaufträgsmasoliiiieV die'^." ·" - falls gewünscht - geheizt werden kanri> erreicht, wenn, die Walze der Aufträgsmaschine sich dreht, fast unverzüglich die Temperatur der Amyloselösüng im Vorratskasten. Die nicht' wasseraufnähmefähige Auftragswalze Überträgt die heiße ■Amyloselösüng in ungeliertem Zustand auf die· Bahn, die in der* Hegel mit ether Geschwindigkeit Von etwa 50-2500 Suß pro ^ ' Minute (etwa 15-760 m/min)' abgezogen wird* feie Beschichtung wird unverzüglich geglättet, ehe" die aufliegende Beschichtungsmischung ge lieft', "U-hd zwar dadurch, daß die b^söhlöhteiie Bahn zwisöheh eine'Wal2enoberfläciihe und einen Luftstrom (Euftiaürste)' dürchgeleitet wird, wobei die bööGhiilhtetS Seite der Bahn dem Mftstrom ausgesetzt ist. 33ie Amylose

geliert, und gleichzeitig mit dem Gelieren re-trogradiert die Amylose aus der wäßrigen Lösung. Die Bahn kann dann getrocknet und/oder ein zweites Mal mit AjnyioseVescnicntet ^e

werden. - -

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Wäßrige Amylose-Beschichtungsmischungen können auf eine Polyäthylenfolie mit einem Bird-Beschichter, einem Gardher- ' Beschichter, einer Rakel, einem Hordson Airless-Sprühbeschichter, einem mit Draht umwickelten Rundstab (wire wrapped rod), einem Champion-Beschichter, einem Trailing Blade-Beschichter oder einem Leimwerk aufgetragen werden. Im Gegensatz zur Beschichtung von Papier "besteht bei Polyäthylen-Oberflächen für die Amyloselösung keine Neigung, in die Oberfläche einzudringen. Die Undurchdringlichkeit der Polyäthylen-Oberfläche macht es in der Regel, notwendig, das Polyäthylen zu aktivieren. Polyäthylen kann aktiviert werden durch

1. Flammenbehandlung wie in den US-Patentschriften 2,652,921, 2,684,097 und 2,683,894 beschrieben,

2. durch Chemikalien, z.B. durch Anwendung eines Polyäthylenimins, durch Ozonbehandlung oder ähnliche Verfahren, wie in der US-Patentschrift 2,663,134 beschrieben;

3. durch Glimmentladung, wie in den US-Patentschriften 2,910,723 und 3,018,189 beschrieben, oder

4. durch Extrusion, wie in der brit. Patentschrift 810*723 beschrieben»

Verhältnismäßig trockene. Afflylosemischungen können mittels

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eines Extruders als heiße Folien unmittelbar auf eine vorgebildete Polyäthylenfolie oder auf die Polyolefin- oder Papierseite eines mit Polyolefin beschichteten Papieres

aufgepreßt werden, wobei nach dem in der oben erwähnten

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ι .."■■;■ deutsöhen Patentanmeldung-St 21 388 IVd/39b beschriebenen

f "^: ■"- ^; ■'"■■ - '■-■ " ■ ' ■ " - "■ ■ ■ ■ -■;"■■■ ■■■"-■' " ■ ^f- Verfahren gearbeitet werden kann. Polyäthylen ist mittels

[■■-■"■" eines^ Extruders in Form einer Folie auf eine vorgebildete

Amy^ in wirksamer Weise auf im wesentlichen die gleiohe Art aiigepreßt worden wie Polyäthylen auf Papier zur

f Herstellung eines Schichtstoffes gemäß der Erfindung (vgl..

z.B. US-Patentschrift 3,076,720).

Falls gewünscht, können eine vorgebildete Amylosefolie und j eine vorgebildete Polyolefinfplie oder ein mit Polyolefin beschichtetes Papier zusammen laminiert werden, wobei PoIyäthylenimin als Klebeschicht in ähnlicher Weise wie in der US-Patentschrift 2,828,237 beschrieben verwendet werden kann.

In der Regel können die oben beschriebenen Beschichtungsverfahren vorteilhaft angewendet werden, um Amylose auf die Polyäthylenseite oder die Papierseite eines im Handel erhältlichen, mit Polyäthylen beschichteten Papieres aufzubringen. Ausgezeichnete Ergebnisse sind auch dadurch erhalten worden, daß eine Polyolefinbeschichtung (beispielsweise durch Extrusion) auf die Amyloseseite eines mit Amylose beschichteten Papieres aufgebracht wurde.

Unabhängig davon, wie die Polyäthylen-Amylose-Struktur her-

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BAD

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gestellt wird, wurde festgestellt, daß die Filmschicht aus retrogradierter Amylose (Amylose und andere Zusätze

wie Weichmacher) mindestens 7,5 lbs. pro 1000 ft (etwa

3»77 g pro m ) des Polyäthylens wiegen muß, um eine wirksame fettbeständige Schicht zu bilden. Die größeren Mengen Amylose sind manchmal erforderlich, wenn die Amyloseschicht unmittelbar auf Papier aufgetragen wird, damit das Vorhandensein von Poren in der Amyloseschicht vermieden wird. -

2 Eine Amylosefilmmenge von etwa 1,5 lbs. pro 1000 ft Papier

(etwa 7,54 g pro m Papier) stellt die gewünschte Absperrwirkung sicher, wenn die Amyloseschicht unmittelbar auf unbeschichtetes Papier aufgebracht wird. Dementsprechend ist es in der Regel bevorzugt, die Amyloseschicht als äußere Schicht auf dem unmittelbar mit dem Papier verbundenen Polyolefin zu haben.

Andere Vorteile der mehrschichtigen Struktur mit der Amyloseschicht auf der Polyäthylenseite und dem Polyäthylen auf dem Papier sind folgende:

1. die vergängliche, vorübergehende Wirkung der nicht harzartigen Amyloseweichmacher wird auf einem Minimum gehalten, wenn eine Trennschicht zwischen der Amyloseschicht und dem Papier vorliegt* (aus bisher noch nicht erklärten Gründen scheint das Papier die vergängliche Ή&tür solcher Weichmacher zu erhöhen,)

2. die Amyloseschicht verleiht der Polyäthylenseite von mit Polyäthylen beschichtetem Papier eine erheblich mehr ästhetische, erwünschtere Struktur (das Papier hat dann

903831/14 43

la liiMÄiilfÄ lit §Ä§fe !teerte mask

ss-

Eine· wllßr-ig§ iiösung von

daß ©ine wäßrige

und 28^5 g; Maigani;5flo.peetin (d*,p.,t3:.) in Masser dureh. eine 35 it. (etwa 10,,? m) lange Se_:]o.la.nge einem inzieren .Bur^Lcnmesser von 0,120" (etwa q^.jq.^ te,t wird. Die Seiilange wurde auf 150° eriiitzt und d.ie

Taetrug 2 Min. Die aus ^^θί" SeMange aus.fließe,nit Losung; wurde auf 95 G abgekühlt» und 20© ml dies er· liösung wurden in eintm vörgeiWänaten. Dewa.r-i6refä,ß. gesanarteit» Mittels einer Q₁ 02^l* (etwa 0^51 ®a]| Ea;ktl wurde die iö auf eine mittels &limmentla,dung lpehanidslte die; auf eiwt^r- lln.terla.g:§. fe©fist:ig;t, wa^, aufgt MIm wurde. ^%% If O und: |0$- &§].

d^s fr&öfentns der ©.in; (Je,!« ileiöii^titig

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mcfc f©l^^oQfea,B±(| emtMtit» Al laftfSMgkeit-

Eine wäßrig^altealisclie lösiiBg γοη JMa^lta© m^ä*e. iier-gestellt, indem auf einem Dampfbad 25*6 g Maisaiöylaae fd^a.b.}, 2,9 g Maisamylapeotin, 30 g 50$iges Katritiniliydroxyd xm& 200 g■ ■■ ^J des1;il·lieΓtes Wasser erhitzt wurden. Aus dieser allcalisoken Amyloselösung mtrde auf die Oberfläche einer inii"|els &limmentladung behandelten Polyäthylenfeiie unter Terwendung einer Rakel ein lilm gegossen· Me beschichtete. lölyäthylenfolie wurde in ein koagulitrendes Bad tinget^ueht, das 60 j3 ml 37 »4 gewichtspro ζ entige Salzsäure; _t JQO mg Magnesiumsulfat und 3000g destilliertes Wasser enthielt« Dadurch wurde auf der Polyäthylenunterlage ein Amylosegel Grleißhaeitig mit der Gelbildung· retrogradierte ä,X% Die besohiohtete Polyäthylenfolie wurde dann mit di tem Wasser gesptilt und bei 25^0 und 50 f& relati"?©¥ Irtift fe^ohtigkeit trocknen gelassen. Die iαHiyl·o-ε^esQhiQfe^:| fe an der Pölyäthylenunterlage*

^SAD OR_iGlNAL

* Beispiel 4

Eine wäßrige?? Lösung,von;Amylose wurde hergestellt, indem, . «ine ;1i i» festkörper enthaltende wäßrigeAnsehlämmung aus : 7»2 Gewichtsteilen Maisamylose, 0,8 Gewichtsteilen Maisamylopectin und 3 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol, der etwa j 2 Aoetylgruppen pro 100, monomer e Einlie it en enthielt, auf _; 155⁰C erhitzt wurde. Dazu wurde ein Stärkekocher der in der US-Patentschrift 3,101,284 beschriebenen Art verwendet. Die Lösung wurde in den Massekasten einer Schlitzdüsenauftragsmaschine gefüllt, die eine nicht wasseraufnahmefähige Auftragswalze teilweise eingetaucht injdie Beschichtungs- ., lösung im Massekasten enthielt. Während die Amylose in ungeliertem Zustand war, wurde die Amylosemischung durch die 'Auftragswalze aufgenommen und von der Oberfläclie der Walze auf die Polyäthylenfolie übertragen. Die Folie war ein im Handel erhältliches, durch Glimmentladung behandeltes Polyäthylen auf einer Natur-Kraftpapierbahn als Träger (die Polyäthylenschicht war etwa 0,5 mils entsprechend etwa 0,012 mm dick). Die Bahn wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 ft (etwa 76 m) pro Min. abgezogen. Unmittelbar anschließend, ehe die aufliegende Amylοsebeschichtung gelierte, wurde die Beschichtung geglättet» indem die Papierbahn" zwischen eine Walzenoberfläche und einen Luftstrahl durch eine Luftbürste geleitet wurde. Als das beschichtete Papier trocknete, gelierte die Amylose, und gleichzeitig mit dem Gelieren der Amyloseschioht retrogradierte die Amylose.

Die ,Amyloseschicht des mit Polyäthylen beschichteten Papiers

90983 'T-/.U 4,3 -

- 24 - 1 569A4 1

wog 1,4 +0,3 lbs. pro 1000 ft² (6,824 + 1,46 g pro m²). Dieses mehrschichtige Blatt besaß eine ausgezeichnete Fettbeständigkeit. Dabei betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 0,79 ecm.pro 24 Stunden pro 100 Quadratzoll (etwa 646,16 cm ) unter einem Druck von 1 atm. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser mehrschichtigen Struktur ist etwa die gleiche (0,5 bis 1,0 ecm pro 24 Stunden pro 100 Quadratzoll /6*46,16 cm_7) wie diejenige, die man erhält, wenn man Polyvinylidenchlorid aus einem organischen Lösungsmittel auf unbeschichtetes

ρ , Papier in einer Beschichtungsmenge von 4 lbs. pro 1000ft

(etwa 19,52 g pro m ) aufträgt.

Ein quadratisches Papierstück mit einer Kantenlänge von 4 Zoll (etwa 10,16 cm) erfüllte den Standard-Fettbeständigkeits-Test der Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI). Die Rückseite eines beschichteten Papiers zeigte kein Durchdringen von Farbstoff, wenn 1,1 ml Terpentin, das einen öllöslichen roten Farbstoff enthielt, auf einen 5 g schweren Sandhügel, der sich auf der beschichteten Seite des Papiers befand, tropfen gelassen wurden.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde, mit der Abänderung wiederholt, daß 3 Schichten Amylose aufgetragen wurden. Eine wäßrige Lösung der Amylose wurde durch Erhitzen von einer 9 $ Festkörper enthaltenden wäßrigen Anschlämmung aus 5,9 Gerichtsteilen Maisamylose, 0,65 Gewichtsteilen Maisamylopectin und 2,45 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol mit etwa 2 Acetylgruppen pro

909 83 1/U43

BAD ORIGINAL

TOO monomeren Einheiten auf 155⁰O hergestellt*· Das Schlitz*-, düseriauftrags'verfahren, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, wurde dann angewandt, um 5 getrennte Schichten Amylose auf·: .die gleiche Polyäthylenstruktur mit jeweiligem Trocknen nach jedem Auftrag aufzubringen. ■■-" ■ -'

Die Gesamtmenge der aufgetragenen Amylose betrug 3>1 +0,3 lbs. pro 1000 ft² (etwa 16,21 + 1,46gJpro m²) des mit Polyäthylen beschichteten Papieres. Das mehrschichtige Blatt besaß eine ausgezeichnete Fettbeständigkeit im Tappi-Test. Die Sauerstoffdurchlässigkeit betrug 0,5 ecm pro 24 Stunden pro 100 Quadratzoll (etwa 646,16 ecm) unter einem Druck von 1 atm. . . - '■_"■■■

Beispiel -6 . -:

Dieses Beispiel erläutert das Extrudern von Polyäthylen auf ein mit Amylose beschichtetes Papier. Eine wäßrige Lösung von Amylose wurde durch Erhitzen einer 10 tfo Festkörper enthaltenden Anschlämmung aus 6,55 Gewichtsteilen Maisamylose, 0,65 Gewichtsteilen■ Mai s-amylo pectin und 2,7 Gewichtsteilen. Polyvinylalkohol mit etwa 2 Acetylgruppen pro 100 monomeren Einheiten auf T55°ö hergestellt. Die Lösung wurde kontinuierlich einer nicht wasser-absOrbierenden Aufträgswalze einer Schlitzdüsenauftragsmaschine zugeführt, wobei die Walze teilwe 1se in dle im Massekasten aufbewahrte Lösung eintauchte» Die AmylOsemischüng, die sich in ungeliertem Zustand befand, wurde von der Oberfläche der Walze; auf eine Natur-Eraftpapier-Bahn" übertragen, die mit einer Geschwindigkeit von

SÖSS31/144I ■ ^; ■'-' ■ ' BAD ORIGINAL·

250 ft. pro Minute (etwa 76,2 m pro Minute) abgezogen würde * Unmittelbar anschließend und ehe die aufliegende'Amyloseschicht gelierte, wurde die Beschichtung geglättet," iii&eö "^ die Papierbahn zwischen eine Walzenoberfläche und einen' ■ Luftstrahl (Luftbürste) durchgeleitet wurde. Das beschichtete Papier wurde getrocknet und wieder aufgerollt. Auf einen Teil des beschichteten Papieres wurde eine zweite Amyloseschicht auf die gleiche Weise aufgetragen, und zwar auf die beschichtete Seite des Papiers, und das Papier nochmals getrocknet und aufgerollt.. Der Gesamtamyloseauf trag des

2 zweimal beschichteten Papiers betrug etwa 2 lbs. pro 1000 ft (etwa 9,76 g pro m ) des Papiers, während der Amyloseauftrag

2 bei dem einmal beschichteten Papier etwa 1 lbs. pro 1000 ft

2 Papier
(etwa 4,88 g profrn )/betrug.

Jede Rolle der mit Amylose beschichteten Papiere wurde auf der Amyloseseite mit einer etwa 0,75 mil. (etwa 0,018 mm) starken Polyäthylenfolie (3,67 lbs. Polyäthylen pro 1000 Quadratfuß Papier entsprechend etwa 17»9 g pro m ) beschichtet. Die Polyäthylenbeschichtung wurde bei 321⁰C durch einen Extruder auf die Papierbahn aufgepreßt, die mit einer Geschwindigkeit von 230 Fuß pro Minute (etwa 70,1 m pro Minute) abgezogen wurde. Zwischen der Extruderdüse und dem Walzenspalt zwischen der Kühlwalze und einer Gummiwalze war ein LuftZwischenraum von 4 3/4 Zoll (etwa 12,07 cm). Die Kühlwalze wurde auf einer Temperatur zwischen 33 und 37 G gehalten, und der Walzenspaltdruck betrug 70 lbs. pro laufenden Zoll (etwa 12,5 kg pro laufenden cm). Wach Durchlaufen des

809831/H43- bad

Walzenspaltes wurde das beschichtete Papier aufgewickelt. Das nur eine Amyloseschicht von 1 lbs. pro 1000 Quadratfuß (etwa 4»88 g pro m ) Amylose tragende Papier besaß eine

.-■■ 3 -." ■ .

Sauerstoffdurchlässigkeit von 13,3 cnr pro 24 Stunden pro 100 Quadratzoll (etwa 646,16 cm ) unter einem Druck von

1 atm, gemessen mit einer Linde Volumetrie Zelle. Das Papier, das die doppelte Amyloseschicht von etwa 2 lbs. pro 1000 Quadratfuß (etwa 9,76 g pro m ) Papier trug, besaß eine Sauerstoff durchlässigkeit von 4,3 emv 24 Stunden/100 Quadratzoll (etwa 646,16 cm ) unter einem Druck von 1 atm»

Beide mehrschichtigen Blätter erfüllten den im Beispiel 4 beschriebenen Fettbeständigkeitstest. In beiden Fällen war das Bindringen von Terpentin und Farbstoff in die dem Test ausgesetzte Polyäthylenoberfläche deutlich sichtbar. Die Rückseite des Papiers zeigte jedoch kein Durchdringen von Farbstoff. . .

Beispiel 7

Eine wäßrige Amyloselösung wurde durch Erhitzen einer 11 $ Festkörper enthaltenden wäßrigen Anschläinmung aus 7,2 Gewichtsteilen Amylose, 0,8 Gewichtsteilen Maisamylopectin und 3 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol mit etwa 2 Acetylgruppen pro 100 monomeren Einheiten auf 155°C hergestellt. Sin Stärkekocher der in der US-Patentschrift 3,101,284 beschriebenen Art wurde verwendet. Die Lösung wurde in den Massekasten einer Schiitζdüsenauftragsmasohine mit einer nicht wasser-absorbierenden Auftragswalze, die teilweise in die

■ ■"■■-■-

Beschichtungslösung des Massekastens eintauchte, gefüllt. .- 9 09831 /14 43 bad ORIGINAL

Die Amyloselösung wurde durch die Auftragswalze aufgenommen und von der Walzenoberfläche auf die Polyäthylenseite einer im Handel erhältlichen, mittels Glimmentladung behandelten, · mit Polyäthylen beschichteten Naturkraftpapierbahn (die Polyäthylenschicht war etwa 0,5 mils entsprechend 0,0125 mm dick), die mit einer Geschwindigkeit von 250 Fuß pro Minute (etwa 76,2 m pro mi-η) abgezogen wurde, aufgetragen, wobei die Amylose in ungeliertem Zustand vorlag. Unmittelbar anschließend wurde die Beschichtung, ehe die aufliegende Amyloseschichtmischung gelierte, geglättet, indem die Papier; bahn zwischen einer Walzenoberfläche und einem Luftstrom einer Düse durch eine Luftbürste ^Leitet wurde. Als das beschichtete Papier trocknete, gelierte die Amylose, und gleichzeitig mit dem Gelieren der Amyloseschicht retrogradierte die Amylose.

Die Amyloseschicht des mit Polyäthylen beschichteten Papiers wog 1,4 ±0,3 lbs pro 1000 Quadratfuß (etwa 6,824 g - 1,46 g pro m ). Das mehrschichtige Blatt besaß eine ausgezeichnete Fettbeständigkeit.'Darüberhinaus betrug die Sauerstoffdurchlässigkeit 0,79 cm V² 4 Stunden/100 Quadratzoll (etwa 646,16

cm ) unter einem Druck von einer Atmosphäre. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieses mehrschichtigen Blattes ist in etwa die gleiche (0,5-1,0 cm⁵/24 Stunden/100 Quadratzoll entsprechend etwa 646,16 cm ) wie die eines Blattes, das durch Auftragen von Polyvinylidenchlorid aus einem organischen "Lösungsmittel auf unbeschichtetes Papier in einer Beschichtungsmenge von 4 lbs. pro 1000 Quadratfuß (etwa 19,52 g pro

909831/1443 8*d ₀R,_G,_NAt

m ) Papier erkalten-wurde.

Ein quadratisches Stück Papier mit einer Kantenlänge von 4 Zoll (etwa 10,16 cm) erfüllte den Standardfettbeständigkeitstest der Technical Association of the Pulp and Paper Industry (TAPPI). Die Rückseite des beschichteten Papieres zeigte kein Durchdringen von Farbstoff, wenn 1,1 ml einen öllöslichen roten Farbstoff enthaltendes Terpentin auf einen 5 g schweren Sandhügel tropfen gelassen wurden, der sich auf der beschichteten Seite des Papieres befand.

Beispiel 8 .

Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt-, daß drei Schichten Amylose aufgetragen wurden« Eine wäßrige Amyloselosung wurde hergestellt, indem eine 9 °/° Festkörper enthaltende wäßrige Anschlämmung aus 5*9 Gewichtsteilen Maisamylose, 0,65 Gewichtsteilen Maisamylopectin und 2,45 Gewichtstellen Polyvinylalkohol mit etwa 2 Acetylgruppen pro 100 monomeren Einheiten auf eine Temperatur von 155 C erhitzt wurde. Die im. Beispiel 1 beschriebene Schiitζdüsenaufträgsmethode wurde dann angewandt, ubi 3 getrennte Amylos es chi ch-¹ ten unter 3©weil±g©mnach jedem Auftrag folgenden Trocknen auf die gleiche Palyäthylenstruktur

Die Gesamtmenge der aufgetragenen Amylose betrug 3,1 -* 0_t3 lbs. pro 1Ö0Ö Quadratfuß (etwa 16,21 - 1,46 g pro m²)

mit PeslyäthyAen beaehicht^teB lapisres;, b©s;ai eine ausgezeichnet©

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keit im TAPPI-Test. Die Sauerstoffdurchlässigkeit betrug 0,5 cnr/24 Stunden/100 Quadratzoll (etwa'646,16 cm ) unter einem Druck von einer Atmosphäre.

Beispiel 9

Dieses Beispiel schildert das Extrudern von Polyäthylen auf ein mit Amylose beschichtetes Papier. Eine, wäßrige AmyToselösung wurde hergestellt, indem eine 10 $ Festkörper enthaltende Anschlämmung aus 6,55 Gewichtsteilen Maisamylose, 0,65 Gewichtsteilen Maisamylopectin und 2,7 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol mit etwa 2 Acetylgruppen pro 100 monomeren Einheiten auf 155⁰O erhitzt wurde. Die Lösung wurde kontinuierlich einer nicht Wasser absorbierenden Auftragswalze einer Schlitzdüsenauftragsmaschine zugeführt, wobei die Walze teilweise in die in dem Massekasten aufbewahrte Lösung eintauchte. Die Amylosemischung, die sich in ungeliertem Zustand befand, wurde vor der Walzenoberfläche auf eine Naturkraftpapierbahn aufgetragen, die mit einer Geschwindigkeit von 250 Fuß pro Min. (etwa 76,2 m pro Min.) abgezogen wurde. Unmittelbar anschließend wurde die Beschichtung, ehe die aufliegende Amylos©mischung gelierte, geglättet, indem die Papierbahn zwischen ©d&e Walzenoberfläche und einen Luftstrom aus einer D'itg! bürste) geleitet wurde. Das beschichtete Papier wWiü net und aufgerollt. Auf einen Teil des beschichtffctn wurde eine zweite Amyloseschioht auf die gleicht Wfi^« getragen, und zwar auf die bereits beschichtete Bfitf Papiers, und das Papier wurde wieder getrocknet und¹-

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gerollt. Die Gesamtmenge der aufgetragenen Amylose "betrug bei dem zweimal beSchichteten Papier etwa 2 lbs. pro 1000

Quadratfuß Papier (etwa 9,76 g pro m ), während die Amylosemenge des einmal beschichteten Papieres etwa 1 lb.s pro

ο 1000 Quadratfuß (etwa 4,88 g pro m ) Papier betrug.

; Jede Rolle des mit Amylose beschichteten Papieres wurde ! auf der Amyloseseite mit einem etwa 0,75 mil (etwa 0,018- ! mm) starken Polyäthylenfilm (3,67 lbs. Polyäthylen pro { ■ 1000 Quadratfuß Papier entsprechend etwa 17,9 g Polyäthylen'

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; pro m Papier) teschichtet. Die* PoLyäthylenbeschichtung

. .■■

ι . wurde bei 321⁰O durch einen Extruder auf die PapierbabJi aufgepreßt, die mit einer Geschwindigkeit von 230 Fuß pro Minute (etwa 70,1 m/min) abgezogen wurde.. Zwischen der Extruderdüse und dem Walzenspalt zwischen der Kühlwalze und einer Gummiwalze war ein Luftzwischenraum von 4 3/4 Zoll (etwa 12,07 cm). Die Kühlwalze wurde auf einer Temperatur zwischen 33 und37⁰O gehalten und der Walzenspaltdruck betrug 70 lbs. pro laufenden Zoll (etwa 12,5 kg pro laufenden cm). Nach Durchlaufen des Walzenspaltes wurde das beschichtete Papier aufgewickelt. Das nur eine Amyloseschicht von 1 lbs. pro 1000 Quadratfuß (etwa 4,88 g pro m ) Amylose tragende Papier besaß eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 13,3 cm³ /24 Stunden/100 Quadratzoll (etwa 646,16 cm ) unter einem Druck von 1 atm., gemessen mit einer linde Volumetrie Zelle. Das Papier, das die dopp.elte Amyloseschicht von etwa 2 lbs. pro 1000 Quadratfuß (etwa 9,76 g pro m ) ,. ' Papier trug,■besaß eine Sauerstoffdurchlässigkeit von

909831/U43 _BAD ORIGWU ,

4,3 emv24 Stunden/100 Quadratzoll (etwa 646,16 cm ) unter einem Druck von einer Atmosphäre.

Beide mehrschichtigen Blätter erfüllten den im Beispiel 4 beschriebenen Fettbeständigkeitstest. In beiden Fällen war das Eindringen von Terpentin und Farbstoff in die dem Test ausgesetzte Polyäthylenoberfläche deutlich sichtbar. Die Rückseite des Papiers zeigte jedoch kein Durchdringen von Farbstoff.

Im wesentlichen die gleichen'Ergebnisse werden erhalten, wenn Polyäthylen auf die unbeschichtete Seite einer mit Amylose beschichteten Papierbahn mittels eines Extruders aufgetragen wird.

Patentansprüche:

•909831/1443 ^8AD

Claims (12)

1. Patentansprüche 33 „ ·

   ■Π) Wasser-, fett- und sauerstoffbeständige Polyolefinfolie, gekennzeichnet durch einen mit einer ununterbrochenen glatten, gleichförmigen, terpentinundurchlässigen, wasserunlöslichen Amyloseschicht verbundenen Polyolefinfilm. ■.:...■■■
2. 2. Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyolefin-Amylosefolie mit einem Papierträgerblatt verbunden ist. ■
3. 3. ffolie gemäß Ansprüchen 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Amyloseschicht mit der einen Seite des Papierträge rb latte s und die Polyolefinschlcht mit der anderen Seite des Papierträgerblattes verbunden sind. . ■
4. 4. Folie gemäß Ansprüchen 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Amylose eine retrogradierte Amylose ist.
5. 5· lolie gemäß Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin Polyäthylen ist.
6. 6. Folie gemäß Ansprüchen 1 - 5_} dadurch gekennzeichnet, daß die Amylose mit Polyvinylalkohol weichgemacht ist.
7. 7. Folie gemäß Ansprüchen 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Amylose eine wasserunlösliche, under!vatisierte, retrogradierte Amylose ist.
8. 8. Folie gemäß Ansprüchen 1 -- 7» dadurch ge.kennzeichnft» daß das G-ewicht der iüEtylosesahicht mindestens 0,75 lbs» pro 1QOQ Quadratfuß (3,77 g pro w)_f vorzugsweise mindestens 1,5 lbs, pro 1QQQ Quadratfuß (7,54 g pre wß) d©r lolie beträgt, ·

   9Θ9831/1Α43 bad ORie.NAL

   3»
9. 9· Folie gemäß Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Amylose die abgetrennte Fraktion von Gesamtstärke ist.
10. 10. Folie gemäß Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß der Amylopektingehalt der Amylose unter 20 Gewichtsprozenten liegt.
11. 11. Folie gemäß Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Papier-Trägerblatt enthält, das auf mindestens einer Seite mit einer ununterbrochenen, gleichmäßigen, glatten Polyäthylenuntersehicht verbunden ist, die wiederum mit einer glatten, ununterbrochenen, gleichmäßigen Schicht wasserunlöslicher, retrogradierter Amylose verbunden ist, wobei diese Amyloseschicht ein Gewicht von mindestens 0,75 lbs. pro 1000 Quadratfuß (etwa 3,77 g pro m ) besitzt.
12. 12. Folie gemäß Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Papierträgerblatt enthält, das auf mindestens einer Seite mit einer ununterbrochenen, glawbten, einheitlichen Amyloseunterschicht verbunden ist, die wiederum mit einer ununterbrochenen, gleichmäßigen, glatten Polyäthylenschicht verbunden ist, wobei die Amyloseunterschicht ein Gewicht von mindestens 0,75 lbs. pro 1000 Quadratfuß (etwa 3,77 g pro m ) besitzt.

    90 9831/144 3 ^Bad orsqi_Nal