DE2116067A1 - Dialysenmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Dialysenmembranen und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
Dialysenmembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung betrifft verstärkte Dialysenmembranen aus regenerierter Cellulose mit stark verbesserten physikalischen
Eigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung dieser Membranen.
Der hier gebrauchte Ausdruck "Dialysenmembran" bezeichnet semipermeable Membranen, die in flächiger Form oder Höhrenform
hergestellt werden können und selektive Filtereigenschaften für Teilchen von Molelriilgröße aufweisen.
Dialysenmembranen werden im allgemeinen bei Peinstfiltrationsverfahren
verwendet, bei denen Teilchen, die in einem bestimmten Molekülgrößenbereich liegen, durch die Membran
hindurchtreten, während Teilchen außerhalb dieses Bereichs zurückgehalten werden.
Aus regenerierter Cellulose hergestellte Dialysenmembranen
werden für zahlreiche Zwecke verwendet, z.B. in künstlichen Nieren, in denen Harnstoff und andere Stoff v/echselschlacken
vom Blut abgetrennt werden und in eine Dialysierlösung übergehen, ohne daß notwendige Bestandteile des
Bluts verlorengehen, in Urin- und Blutanalysen sowie bei Peinstfiltrationsverfahren·
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Die zur Zeit erhältlichen Dialysenmembranen sind sehr zerbrechlich, d.h. sie brechen, reißen und erleiden andere
Schaden während des Gebrauchs. Es wurde versucht, Dialysenmembranen mit höherer Festigkeit zu entwickeln, aber,
soweit der Anmelderin bekannt ist, sind Membranmaterialien
mit verbesserter physikalischer Festigkeit sehr mangelhaft in Bezug auf Durchlässigkeit und Trennwirkung.
Gegenstand der Erfindung ist eine Dialysenmembran, die
hohe Permeabilitätsgeschwindigkeit und eine ausgezeichnete Trennwirkung für Stoffe von Molekülgröße sowie verbesserte
Festigkeits- und Handhabungseigenschaften aufweist.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung
von Dialysenmembranen mit verbesserten Festigkeitseigenschaften und hohen Durchlässigkeitsgeschwindigkeiten.
Es wurde gefunden, daß die Aufgäben, die die Erfindung
sich stellt, durch eine Dialysenmembran gelöst werden können, die aus einer Papierfaserbahn besteht, die mit
einem Cellulosederivat imprägniert ist, wobei die Fasern des flächigen Materials teilweise vom Imprägniermittel
eingekapselt und die Poren des flächigen Materials vom
Imprägniermittel im wesentlichen überbrückt sind.
Die Dialysenmembran gemäß der Erfindung unterscheidet sich eindeutig von Produkten aus verstärkter regenerierter
Cellulose, wie sie beispielsweise als Nahrungsmittelhüllen u.dergl. gebraucht werden, die im wesentlichen aus einem
Celluloseschlauch bestehen, in den eine Papierfaserbahn vollständig eingebettet ist. Sie unterscheidet sich ferner
von üblichen mit Viskose abgebundenem Papier, dessen Fasern ohne Überbrückung der Zwischenräume zwischen den Fasern
lediglich durch Viskose abgebunden sind.
Die Dialysenmembranen gemäß der Erfindung können in flächiger
Form als Blatt oder in Hohrform hergestellt werden. Dies hängt von dem vorgesehenen Verwendungszweck und der
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Vorrich.tru.ng ab, mit der die Membranen verwendet werden.
Die Membranen gemäß der Erfindung sind außergewöhnlich stark und haltbar. Sie haben ausgezeichnete Maßhaltigkeit
und Beständigkeit gegen kalten Fluß und Deformierung und
können mit einem weiten Bareich von Permeabilitätseigenschaften hergestellt werden, so daß sie für den Gebrauch
als Trennmittel für Moleküle mit Molekulargewichten von 1000 bis 60.000 und höher verwendet werden können.
Für die Herstellung von Dialysemembranen gemäß der Erfindung eignen sich flächige Fasermaterialien, die im allgemeinen
für die Herstellung von Nahrungsmittelhüllen aus Faserstoffen verwendet werden und beispielsweise in den
USA-Patentschriften 2 10$ 273, 2 W 899, 2 144 900,
3 135 613, 3 370 379, 3 433 667 und 3 484 256 beschrieben
werden. Während die Porosität im Zusammenhang mit der Papierfaserbahn deren Durchdringung durch hochviskose
Viskoselösungen betrifft, die zusammen mit der Beständigkeit des Papiers gegen Alkalien und Wasser von großer
Bedeutung für die Verwendung als Nahrungsmittelhüllen ist, betrifft die Porosität im Zusammenhang -uXt Dialysemnembranen
die Fähigkeit, Teilchen von Molekülgröße zu trennen.
Als verstärkende Substrate für die Dialysenmembranen gemäß der Erfindung eignen sich alle porösen Gewebe und Vliese
aus Cellulosefaser oder Gemischen von Cellulosefasern und synthetischen Fasern, z.B. Fasern, die für die Herstellung
von Yoshinopapier, Reispapier u.dergl. verwendet werden, Hanf, Reyon, Flachs u.dergl. und ihre Gemische
mit Polyestern, Nylon, Acrylfasern u.dergl.
Am vorteilhaftesten sind flächige Substrate, die eine Dicke von wenigstens etwa 13 », vorzugsweise zm ijchen 15
und 127 Ά und ein Riesgewicht von ^«ligstens etwa 1,36kg,
vorzugsweise zwischen etwa 2,27 und 11,34 kg/Ries sowie Zwischenräume und Poren einer Größe zwischen etwa 3" u
und 1500ja haben.
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Als Imprägniermittel eignen sich für die Herstellung der Dialysenmembranen gemäß der Erfindung alle Cellulosederivate,
z.B. regenerierte Cellulose, Celluloseäther, z.B. Äthyläther, Propyläther, Hydroxyalkyläther und ähnliche
Äther, die nach bekannten Verfahren, z.B. nach dem Kupferverfahren, durch Deacetylierung von Celluloseacetat,
Denitrierung von Cellulosenitrat oder vorzugsweise nach dem Viskoseverfahren hergestellt werden.
Geeignete Imprägnierlösungen auf Basis von Viskose können einen Gehalt an Cellulosefeststoffen zwischen etwa 2,0
und 15»0, vorzugsweise zwischen 3,0 und 9»0, und einen
Natriumhydroxydgehalt von etwa 4- bis 10%, vorzugsweise von 5 bis 8%, und einen Gesamtschwefelgehalt von etwa 1 bis
4 Gew.-%, bezogen auf die Cellulose, haben. Die Cellulosekomponente
in der Imprägnierlösung hat im allgemeinen einen Gehalt an α-Cellulose von etwa 95% oder mehr und
eine durchschnittliche Viskosität als 0,5%ige Lösung in Cupraäthylendiamin von 3,0 oder mehr, vorzugsweise von
4,5 oder mehr.
Die Dialysenmembranen gemäß der Erfindung bestehen aus einem flächigen Fasermaterial, das mit einem Imprägniermittel
auf Basis von regenerierter Cellulose, vorzugsweise Cellulose, die in situ aus einer Viskoselösung regeneriert
worden ist, imprägniert ist, wobei die Fasern des flächigen Werkstoffs vom Imprägniermittel teilweise eingekapselt
und die Zwischenräume und Poren vom Imprägniermittel im wesentlichen überbrückt sind. Es ist wesentlich, daß die
Papierbahn durch das Imprägniermittel nicht vollständig eingebettet ist, wie es beispielsweise bei der Herstellung
von Nahrungsmittelhüllen der Fall ist, sondern daß das Imprägniermittel die Zwischenräume und Poren des flächigen
Materials im wesentlichen überbrückt . Die Durchlässigkeitseigenschaften der Dialysenmembranen gemäß der Erfindung
hangen von der Erfüllung beider Voraussetzungen
sowie von den Eigenschaften des Imprägniermittels ab·
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Die Dialysenmembranen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise etwa 0,465 bis 3»26 g Imprägniermittel auf Basis des
ρ
Cellulosederivats pro 1000 cm Faserstoff. Sie können durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert werden: Wasserdurchlässigkeit 1240 bis 69.750 g Wasser/1000 cm in 24 Stunden bei einem Druck von 440 mm Hg, eine Durchlässigkeit für Harnstoff von etwa 1,0 bis 3,5 χ 10 mm/Sek. und eine Durchlässigkeit für Bacitracin zwischen etwa 0,12 und 1,25 x 10"2 ml/Sek. Es ist jedoch zu bemerken, daß Art und Gewicht des flächigen Fasermaterials, das aus den verschiedensten Materialien ausgewählt ist, die sich für die Dialysenmembranen gemäß der Erfindung eignen, im wesentlichen die verwendbare Menge an Imprägniermittel auf Basis des Cellulosederivate bestimmen.
Cellulosederivats pro 1000 cm Faserstoff. Sie können durch die folgenden Eigenschaften charakterisiert werden: Wasserdurchlässigkeit 1240 bis 69.750 g Wasser/1000 cm in 24 Stunden bei einem Druck von 440 mm Hg, eine Durchlässigkeit für Harnstoff von etwa 1,0 bis 3,5 χ 10 mm/Sek. und eine Durchlässigkeit für Bacitracin zwischen etwa 0,12 und 1,25 x 10"2 ml/Sek. Es ist jedoch zu bemerken, daß Art und Gewicht des flächigen Fasermaterials, das aus den verschiedensten Materialien ausgewählt ist, die sich für die Dialysenmembranen gemäß der Erfindung eignen, im wesentlichen die verwendbare Menge an Imprägniermittel auf Basis des Cellulosederivate bestimmen.
Wie bereits erwähnt, können die Dialysenmembranen gemäß der Erfindung nach einer Reihe üblicher Verfahren hergestellt
werden, jedoch wird die Behandlung geeigneter flächiger
Faserstoffsubstrate mit geeigneten, von Cellulose
abgelexteten Imprägniermitteln in dem notwendigen Maße so geregelt, daß die oben genannte Struktur und die oben
genannten Eigenschaften erhalten werden.
Im allgemeinen ist das Viskoseverfahren am vorteilhaftesten für die Herstellung von Dialysenmembranen gemäß der
Erfindung angewandt worden. Hierbei wird eine verdünnte Viskoselösung verwendet, um das Fasermaterial zu imprägnieren,
worauf regenerierte Cellulose in situ gebildet wird. Beispielswexse kann zur Herstellung der Dialysenmembranen
gemäß der Erfindung ein Verfahren angewandt werden, bei dem auf eine geeignete Papierfaserbahn eine verdünnte
Viskoselösung aufgebracht wird, die 2 bis 15?£» vorzugsweise
5 ois 9 Gew.-% Cellulosefeststoffe und etwa 2 bis
10%, vorzugsweise etwa 4 bis 8 Gew.-% Natriumhydroxyd
enthält. Geeignete Viskoselösungen können beispielswexse aus Baumwol^linters nach dem Xanthogenierungsverfahren
hergestellt werden, das in der USA-Patentschrift 2 999757 beschrieben ist· Unterschiedliche Viskositäten können
109850/1026
durch Verdünnung mit verdünntem wässrigem Natriumhydroxyd
eingestellt werden.
Die Menge der aufgebrachten Imprägnierlösung kann durch Verwendung einer Rakel, die auf einen gewünschten Spalt
eingestellt ist, geregelt werden. Hierdurch wird gleichzeitig die aufgebrachte Gewichtsmenge "der Cellulose geregelt.
Nach Entfernung von überschüssiger Viskose vom Papier substrat läßt man die Viskoselösung kurzzeitig,
z.B. etwa 1 Minute, in das Substrat eindringen, worauf das beschichtete Papier in ein Koagulierungsbad getaucht
wird, das beispielsweise y/o Schwefelsäure, 34-»5/£ Ammoniumsulfat
und 13% Natriumsulfat enthält. Nach einer Tauchzeit
von etwa 5 Minuten wird das imprägnierte Papier etwa 5 Minuten in ein bei Eaumtemperatur gehaltenes Regenerierbad
getaucht, das aus Natriumsulfat, konzentrierter Schwefelsäure
und Wasser besteht. Das Papier wird dann mit heißem Wasser gut gewaschen, in eine Glycerinlösung getaucht
und dann getrocknet.
Flächige oder röhrenförmige Dialysenmembranen gemäß der
Erfindung können nach den hier beschriebenen Verfahren oder nach beliebigen anderen üblichen Verfahren hergestellt
werden, jedoch ist in jedem Fall ohne Rücksicht auf das angewandte Verfahren darauf zu achten, daß das
Fasermaterial nur teilweise imprägniert und die Zwischenräume und Poren des Fasermaterials im wesentlichen überbrückt
werden.
Die Wasserdurchlässigkeit und die Festigkeiteeigenschaften verschiedener Papiere, die mit Viskose imprägniert worden
waren, wurden verglichen. Verwendet wurden ein Papier mit einem Riesgewicht von 5,67 kg/Ries, das nach dem in der
USA-Patentschrift 3 135 613 beschriebenen Verfahren hergestellt
worden war, und eine Viskoselösung, die 7»5 Gew.-96
Cellulosefeststoffe enthielt und aus Baumwollintere mit
hohem a-Gellulosegehalt (98-99%) nach dem in der USA-
109850/1028
Patentschrift 2 999 757 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war. Die Viskoselösung hatte einen Gesamtschwefelgehalt
von etwa 2,3%· Die Cupr aäthylendi amin-Viskosität der Cellulose in der Viskose betrug etwa 4-,7·
Ferner wurde eine Viskoselösung mit 5 Gew.-% Oellulosegehalt
durch Verdünnung der 7f5/* Feststoffe enthaltenden
Lösung mit einer 6,1%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung
hergestellt.
Membranproben wurden hergestellt, indem die Viskoselösung auf eine Oberfläche des flächigen Fasermaterials aufgebracht
und die Lösung dann mit Hilfe einer Rakel gleichmäßig auf der Oberfläche des Papier verteilt wurde. Die
Menge der auf die verschiedenen Proben aufgebrachten Viskoselösung wurde durch Veränderung der Rakeleinstellung
geregelt. Im vorliegenden Beispiel wurde die Rakel auf eine Spaltbreite von 127, 254-, 508, 762 und 1016 η
eingestellt. Nachdem das Imprägniermittel in der gewünschten Dicke auf das Papier aufgebracht war, ließ man jede
Probe etwa 1 Minute liegen, u& die Viskoselösung in das
Papier eindringen zu lassen, w^raui ".;..-, "rübe etwa 5 Minuten
in ein Koagulierungsbad bei Raumtemperatur getaucht wurde. Das Koagulierungsbad enthielt 3% Schwefelsäure,
34,556 Ammoniumsulfat und 13% Natriumsulfat. Die Proben
wurden dann bei Raumtemperatur in eine Regenerierbadlösung getaucht, die 225 g Natriumsulfat, 64 ml konzentrierte
Schwefelsäure (95-98#ig) und Wasser, mit dem auf 3 1 aufgefüllt wurde, enthielt. Nach einer Tauchzeit von etwa
5 Minuten wurden die Proben etwa 30 Minuten in heißem Wasser (40 bis 500O) gespült, etwa 5 Minuten durch Eintauchen
in eine 13#ige Glycerinlösung weichgemacht und dann etwa 20 Minuten bei 106°C getrocknet.
Viskose lösungen mit folgenden Eigenschaften wurden für
die hier beschriebenen Versuche verwendet:
BAD ORIGINAL
109850/ 10 2 θ
Viskosemasse A: Viskoselösung der oben beschriebenen
Art mit einem Gellulosefeststoffgehalt von 7» 5% und
einem Viskoseindex von 40.
Viskosemasse B: Viskoselösung mit einem Gellulosefest stoff gehalt von 7%5% und einem Viskoseindex von 2°/.
Viskosemasse G: Viskoselösung mit einem Cellulosefest stoffgehalt von 5»Q# und einem Viskoseindex von
Viskosemasse D: Viskoselösung mit einem Gellulosefeststoff
gehalt von 5»G% und einem Viskoseindex von 28»
Der Viskoseindes ist das Maß des Reifungsgrades der Cellulose
bei der Alterung und wird durch die Menge einer
1Q%igen Essigsäurelösung in Milliliter bestimmt, die eine
Probe von 20 g der Viskoselösung für die Eoagulierung bei
Saumtemperatur benötigt.
Zum Vergleich und zur Veranschaulichung der Unterschiede
wurden ein© Probe einer Faserstoffhülle und eine Probe
des slur Herstellung der verstärkten Membranen gemäß diesem
Beispiel verwendeten Papiere zusammen mit Membranproben
bewertet,, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt
wurden. Die Ergebnisse dieser Bewertung sind nachstehend ia Tabelle I zusammengestellt.
109850/1026
Ofl-rlV
M O W-P
W U CQ-rl
cd p:cd Q)
•Ρ 43
CQrH O
•Ρ Cd1M
CQ ,Cj CQ
φ φ.H
pc} CD CQ
Φ ·
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V CMCMVOv
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ΛΟσ ιησ\
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C— KNVO VO LPiCO CO LO C— vH LfN-=t"
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VO CVl CO CA O CAO
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|<"\ .=4- .=3- ΙΛ CVJ OJ
D-v-D-lA CMD-LAlA CO O VD IACJN CM tr O ifr CM
VDCJND-D- -^-ν O CO V-CJND-VDvD CMOOOVOVD
VV-VV- VVV V VV VV
CJND-NNO
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VV
VDCMlAv ^t NNO ^t VD IAD-CM -rf- KN
OCOvDD- CJND-vOLAiA CO D-VO IAiA
LAlALfNlA LALALAlA OOOOO OOOOO ^ D-CMND- LfNLfNLiNlALA LALALfNLfNlA
OO O O CJNCJNCJNCJN OO
tttit CMCMCMCM d-d-
οοοοωωοο
VOCMCOD- VOCMCOD- VO CM CO 4 D- VO CM ω it D-VVDOCM VVDOLACM --?*--
vvOOCM . .
OD-LAv OD-LfNv OD-LACM
VVV
. ■ VO O IACM
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V CVI KNiJ- (
OOOOO
109850/1026
co
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IA
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CJn CJnCM NN D D
NN
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O) Cl &H
U
Φ
•Η
Φ
•Η
S*
(a) Gewicht der aufgebrachten trockenen Cellulose, ermittelt durch Differenz zwischen dem staubtrockenen Gewicht
der Probe (Papier + zugesetzte Cellulose) und dem staubtrockenen Gewicht des Papiers.
(b) Gemessen bei 440 mm Hg in Gramm Wasser/1000 cm in 24 Stunden.
(c) Wasser trat sofort durch, die Probe durch.
(d) Nach dein Trocknen auf die oben beschriebene Weise.
(e) Erneut befeuch/bet durch Eintauchen in Wasser für
1 Stunde.
Die Wasserdurchlässigkeit wurde gemessen, indem die durch
eine Probe mit einem Durchmesser von 47 mm unter einem
Manometerdruck von 440 mm Hg fließende Wassermenge gemessen wurde.
Die zu prüfende Probe wurde vorher wenigstens 1 Stunde in Wasser gehalten und dann in eine geschlossene Testvorrichtung
eingespannt, bei der Druckwasser auf eine Seite der Membran einwirkte, während die andere Seite mit
einer Meßvorrichtung verbunden war. Während der Prüfung waren die Proben vollständig in Wasser eingetaucht. Die
Temperatur wurde bei etwa 25°C gehalten.
Die Werte in Tabelle I zeigen, daß die zur Imprägnierung des Papiers verwendete Cellulosemenge einen großen Einfluß
auf die Wasserdurchlässigkeit hat. Die Werte zeigen ferner, daß wesentlich höhere Wasserdurchlässigkeiten als
bei Pasers t off hüllen ohne zu starke Verschlechterung der Trocken- und Naßfestigkeit erzielbar sind.
Ein Vergleich der Durchlässigkeit und Festigkeitseigenschaften
von mit Viskose imprägnierten Papieren wurde unter Verwendung verschiedener Viskosezusammensetzungen,
Papiersorten und Arbeitsbedingungen durchgeführt. Papier-
109850/1026
faserbahnen, die nach dem Verfahren des USA-Patents
3 135 613 hergestellt waren, und die in Beispiel 1 'beschriebene Viskoselösung mit 7,5$ Cellulosefeststoffen
wurden in diesem Beispiel verwendet.
Die folgenden Proben wurden hergestellt:
A. Eine Viskoselösung mit einem Cellulosefeststoffgehalt
von 3*75° wurde durch Verdünnung der 7»5/^ Viskosefeststoffe
enthaltenden Lösung mit einer wässrigen Natriumhydroxydlösung hergestellt. Membranproben wurden wie folgt hergestellt:
Eine 3i7# Feststoffe enthaltende Viskoselösung
wurde auf die Oberfläche eines Papiers mit einem Riesgewicht von 3j18 kg aufgebracht und gleichmäßig mit einer
auf 254 U eingestellten Rakel auf der Oberfläche verteilt.
Nach der Beschichtung der Papieroberfläche wurde die Probe etwa 1 Minute liegengelassen und dann in ein Koagulierungsbad
der folgenden Zusammensetzung getaucht: Schwefelsäure 4,2 g/100 ml, Ammoniumsulfat 4,2 g/100 ml,
Natriumsulfat 13,5-15,0 g/100 ml, Wasser zur Auffüllung auf 100 ml Lösung. Die Taucüäceit "betrug etwa 5 #"?wüten.
Die Proben wurden dann etwa 5 •wilmrte:'* in di»; in Ie:,cpae3. ':
beschriebene Regenerierbadlösung getaucht, etwa 30 Minuten
in heißem Wasser (40-500O) gespült, etwa 5 Minuten in
eine 13#ige Glycerinlösung getaucht und dann etwa 20 Minuten
bei 106°G getrocknet.
B. Eine Viskoselösung mit einem Celluloeefeststoffgehalt
von 5f0% wurde auf Faserpapier aufgebracht, das ein Riesgewicht
von 2,49 kg hatte. Membranproben wurden auf die vorstehend unter "A" beschriebene V/eise hergestellt*
G. "Bine Viskoselösung mit einem Gellulosefe st stoff gehalt
von 5«0^ wurde auf ein Faserpapier mit einem Eichgewicht
von 5,67 kg aufgebracht, Membranproben wurden auf die vorstehend
unter "AK beschriebene Weise hergestellt.
D. Membranproben wurden auf die vorstehend beschriebene Weise aus einer Viskoselösung mit einem Gellulosefest-
109850/1026
BAD ORJGHNAL
stoffgehalt von 6,3% und einem Faserpapier mit einem Kiesgewicht
von 4,54- kg hergestellt»
E. Membranproben wurden auf die vorstehend beschriebene Weise mit einer Viskoselösung, die einen Oellulosefeststoffgehalt
von 6,3% hatte, und einem Faserpapier, das
ein Riesgewieht von 3?18 kg hatte, hergestellt.
F. Membranproben wurden auf die vorstehend beschriebene
Weise aus einer Viskoselösung mit einem Oellulosefeststoffgehalt
von 7 ^QP/o und einem Faserpapier mit einem Hiesgewicht
von 3$63 kg hergestellt.
G. Eine handelsübliche Dialysenmembran, die aus einer unverstärkten$
nach dem Kupferverfahren hergestellten Folie aus regenerierter Cellulose bestand, wurde zum Vergleich
mit den Dialysemaembranen gemäß der Erfindung einbezogen.
Die Verfahrensbedingungen und die Eigenschaften der zur
Herstellung der Proben dieses Beispiels verwendeten verschiedenen Viskoselösiangen sind nachstehend in Tabelle II
genannt. Die Durchlässigkeitseigenschaften der verschiedenen Proben sind in Tabelle III genannt.
Die Versuche zur Ermittlung des Durchgangs von Harnstoff und Bacitracin wurden unter Verwendung einer Babb-Gremsrud·=
Dialysenzelle durchgeführt, in der eine Membranprobe in
die Zelle eingespannt wurde. Diese Membran trennte den Durchgang von V/asser (Dialysat) und den Durchgang der
Harnstofflösung durch die Zelle, wobei sich die glattere
Seite der Membran auf der Seite der Harnstofflösung befand.
Die zu prüfende Membranprobe wurde vor der Prüfung wenigstens 1 Stunde in Wasser gelegt. Die Testfläche hatte
ρ
eine Größe von 57 «29 cm · Wasser und eine Harnst off lösung
eine Größe von 57 «29 cm · Wasser und eine Harnst off lösung
wurden im Gleichstrom durch die Prüf zelle geführt, bis
das Gleichgewicht in der Absorption der Dialysatseite
ctoOh ein Spektrophotometer bestimmt wurde. Die Durchgangsmesgen
sowohl des Wassers als auch der Harnstofflösung
109850/1026
durch die Zelle wurden bestimmt. Die Absorptionen bekannter
Harnstoff lösung en wurden bestimmt und dann mit der Harnstoffkonzentration
im geprüften Dialysat verglichen. Die Permeationskonstante wird hieraus bestimmt. Nach der gleichen
Methode wird die Permeatxonskonzentration für Bacitracin bestimmte
Die Y/erte in Tabelle II und III zeigen, daß die Dialysenmembranen
gemäß der Erfindung bessere Festigkeitseigenschaften, insbesondere eine höhere Naßfestigkeit hatten
als die unverstärkte Membran, während die Durchdringungseigenschaften vergleichbar sind.
Feststoffe in der
ViskoselÖBung, % 3,7 5,0 5,0 6,3 6,3 7,0
NaOH-Gehalt der
Viskose, % 6,1 7,0 7,0 6,1 7,9 7,0 Temperatur der
Viskose, °0 44 35 35 26 26 35
Temperatur des
KoagulierungsbadeB,
KoagulierungsbadeB,
°0
44 35 35 26 26 35
Dicke des Papiers
im nassen Zustand, η 28,4 27,4 50,8 43,2 28,4 30
Papiergewicht,
kg/Ries 3,^8 2,27 5,67 4,54 3,18 3,63
109850/1026
Probe Peststoff- Aufgebrachte Dicke der Membran Wassergehalt
der Cellulose Trocken Naß durch-Viskose, % (d) /i p. gang
Harn- Bac- Reißfestigkeit
stoff- Durch- Trocken Naß
durch- gang g g
gang (cj
B C D E
| 3,7 | 0,550 |
| 5,0 | 1,209 |
| 5,0 | 1,099 |
| 6,3 | 2,248 |
| 6,3 | 1,356 |
| 7,0 | 1,51 |
| längs | |
| quer |
29,46
29,7
47
4-9,5
35,8
38,1
17,8
39,9
45
68,3
77,2
50,3
56,1
35,6
14694
3875 3922 1581 2465 2077 1705
2,96
2,62
1,90
1,34
1,83
1,70
2,8
2,62
1,90
1,34
1,83
1,70
2,8
0,570
0,221
0,221
0,35
0,161
0,184
0,204
0,33
30 12 26 14 15 17 19 26
62
58 188 166
74
100
49
(a) Gramm Wasser/1000 cm in 24 Stunden bei einem Druck von 440 mm Hg.
(b) KD (Permeationskonstante) χ 10 (ml/Sek.), für Harnstoff, Molekulargewicht 60.
(c) KD χ 10"2 (ml/Sek.) für Bacitracin, Molekulargewicht 1411.
Trocken: Nach der oben beschriebenen Trocknung.
Naß: Nach wenigstens 1-stündigem Einweichen der trockenen Membran in Wasser.
(d)
Gramm trockene Cellulose pro 1000 cm Papier·
Dialysenmembranen in Schlauchform wurden nach dem Verfahren
und mit der Vorrichtung, die in den USA-Patentschriften 2 105 273, 2 144 900 und 2 910 380 beschrieben sind,
unter Verwendung eines Faserpapiers, das nach dem in der USA-Patentschrift 3 135 613 beschriebenen Verfahren hergestellt
worden war, und der in Beispiel 1 beschriebenen 7,5/öigeD. Viskoselösung mit einem Viskoseindex von 40 hergestellt.
Die folgenden Proben wurden unter den nachstehend genannten Bedingungen unter Verwendung der nachstehend
genannten Materialien hergestellt.
A. Eine Papierrolle mit einem Riesgewicht von 6,58 kg
wird zu einem Schlauch geformt, indem sie längs ihrer Längsachse mit sich überlappenden Bändern gebogen wird,
worauf Viskose mit einem Cellulosefeststoffgehalt von 4,9?£ tmd einem Natriumhydroxydgehalt von 4%, die bei einer
Temperatur zwischen 30 und 40°C gehalten wird, auf die übereinanderliegenden fiänder der Papierbahn und die gesamte
Außenseite des Papiersehlauchs aufgetragen wird. Man läßt die Viskose etwa 22 Sekunden in das Papier eindringen,
worauf das beschichtete Papier mit einem bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 55°O gehaltenen
wässrigen Koagulierungs- und Regenerierbad der in Beispiel 2 genannten Zusammensetzung, dann zur Vollendung der
Regenerierung mit einem Bad aus verdünnter Schwefelsäure
behandelt und dann mit heißem Wasser (40-65°C) gespült wurde. Der Schlauch wird durch Behandlung mit Glycerin
weichgemacht, jedoch können auch andere Weichmachungsmittel wie Sorbit, Propylenglykol, Triäthylenglykol, Harnstoff
und Polyäthylenglykol verwendet werden. Das weichgemachte Material wird dann in einem Heißluft-Tunneltrockner
mit Zwangsbelüftung bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 1250C und Geschwindigkeiten des Luftstroms
zwischen etwa 305 und 914 m/Minute getrocknet.
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B. Eine schlauchförmige Membranprobe wurde aus einem Faserpapier mit einem Riesgewicht von 5j6? kg und einer
bei etwa 3O0G gehaltenen Viskoselösung mit einem Cellulosefe
st stoff gehalt von 6,1% und einem Hatriumhydroxydgelia.lt,
von 5s3/0 auf die vorstehend unter "A" "beschriebene Weise
hergestellt, wobei man jedoch die Viskoselösung 25 Sekunden eindringen, ließ und die Temperatur des Koagulierungs-
und Regenerierungsbades zwischen etwa 31 und 41°C hielt»
Co Eine Schlaachmembranprobe wurde auf die vorstehend "be-=
schriebene Weise aus einem Papier mit einem Riesgewicht von 4-,54- l£g und einer !bei etwa 30°G gehaltenen Viskoselösung
mit einem Gellulosefeststoffgehalt von 4-^1% und
einem liatriumhydroxydgehalt von 3S5% hergestellte Die
Viskoselösung ließ man 25 Sekunden eindringenβ Die Temperatur
des Koagulierungs- -und Regenerierungsbades wurde
zwischen 4-7 und 53°G gehalten»
D0 Eine Schlauchmembran warde auf die vorstehend unter
i!A" besehriebeae Weise aus einem Faserpapier mit einem
Rissgewicht von 5»6? kg und einer bei eti"?a 30°G gehaltenen
Viskoselösung mit einem Cellulosefeststoffgehalt von 3,6% und einem ITatriumhydroxydgehalt von 3»0% hergestellt.
Man ließ die Viskoselösung 22 Sekunden eindringen. Das Koagulierungs- und Regenerierungsbad wurde zwischen etwa
4-1 und 45°G gehalten» Die Eigenschaften der verschiedenen
Membranproben sind nachstehend in Tabelle IV zusammengestellt.
109850/1026
| Tabelle IV | Probe | A | B | σ | D |
| Feststoffe in der Viskose- Ιο sung, % |
4,9 | 6,1 | 4,1 | 3,6 | |
| Riesgewicht des Papiers, kg | 6,58 | 5,67 | 4,54 | 5,67 | |
| Aufgebrachte Cellulose, g/1000 cm2 |
2,64 | 2,33 | 2,33 | 2,17 | |
| Durchtrittsmengen | |||||
| V/asser (a) | 3503 | 1705 | 3875 | 5735 | |
| Harnstoff (b) | 1,08 | 1,03 | 1,31 | 1,65 | |
| Bacitracin (c) | 0,18 | 0,13 | 0,22 | 0,24 | |
| Reißfestigkeit, g | |||||
| Trocken | |||||
| Längsrichtung | 115 | 74 | 72 | 91 | |
| Querrichtung | 106 | 76 | 66 | 100 | |
| Haß | |||||
| Längsrichtung | 198 | 222 | 128 | 130 | |
| Querrichtung | 238 | 276 | 140 | 148 | |
(a) Wasserdurchgang in Gramm/1000 cm in 24 Stunden unter
440 mm Hg.
•»2
(b) Permeationskonstante ED in ml/Sek. χ 10 .
—ο
(c) Permeationskonstante KD in ml/Sek· χ 10 .
Schlauchmembr anprob en wurden auf die in Beispiel 3A beschriebene
Weise unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Faserpapiers und der in Beispiel 1 beschriebenen
Viskoselösung mit 7,% Feststoffen hergestellt· Zwei Proben wurden aus einer Viskoselösung mit einem Oellulosefeststoffgehalt
von 7,1% und dem Papier mit einem Hiesgewicht
von 4,54 kg hergestellt. Eine dieser Proben, die Probe "A", wurde nach dem Eintauchen in den Weichmacher
nicht getrocknet. Die andere Probe, die Probe "B", wurde vor dem Trocknen nicht mit dem Weichmacher behandelt· Die
Eigenschaften der beiden Proben sind nachstehend in Tabelle V genannt.
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211 ε O 6
Probe A B
Feststoffgehalt der Viskose, % 7,1 7,1
Riesgewicht des Papiers, kg 4-, 54· 4·, 54·
Harnstoff durchgang (a) 1,99 0,94-Dicke
der Membran (b)
trocken, u. - 51
naßsyu 137 86 *
(a) Permeationskonstante ED in ml/Sek. χ 10" :
Die Ergebnisse für die Probe B wurden ermittelt, nachdem die Probe getrocknet und dann durch Einweichen in
Wasser erneut befeuchtet -worden war«
Cb) Die Messung an der Probe A erfolgte nach Herstellung
der Probe ohne !Trocknung und an der Probe B nach erneutem Befeuchten durch Einweichen in Wasser.
Als Imprägniermaterialien können zur Imprägnierung der flächigen Fasermaterialien, die zur Herstellung der Dialysenmembranen
gemäß der Erfindung verwendet werden, beliebige filmbildende Materialien verwendet werden, die an
den Fasern des Materials haften und die Poren und Zwischenräume zwischen den Fasern unter Bildung eines semipermeablen
Produkts im wesentlichen überbrücken. V/eitere geeignete Imprägniermaterialien sind beispielsweise Polyvinylalkohol,
Polyvinylacetat und Polypyrrolidon, insbesondere polymere Materialien, die in Form von Lösungen
erhältlich sind, in denen die polymeren Materialien in wässrigen Medien ausgefällt werden können.
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Claims (8)
1. Dialysenmembranen, bestehend aus flächigen Fasermaterialien, die mit einem Membranmaterial imprägniert sind,
das an den Fasern des flächigen Fasermaterials haftet und sie teilweise einkapselt und die Zwischenräume und Poren
zwischen den Fasern im wesentlichen überbrückt.
2. Dialysenmembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Cellulosederivat als Llembranmaterial enthalten.
3· Dialysenmembranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie regenerierte Cellulose als Cellulosederivat enthalten.
4. Dialysenmembran nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial einen im wesentlichen
geschlossenen überzug auf einer Seite des flächigen Fasermaterials bildet.
5· Dialysenmembranen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie etwa 0,47 bis 3»3 g Cellulosederivat pro
2 1000 cm des flächigen Fasermaterials enthalten·
6. Dialysenmembranen nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,
daß das flächige Fasermaterial eine Dicke von wenigstens etwa 12,7 » und ein Hiesgewicht zwischen
etwa 2,27 und 11,34 kg hat.
7. Dialysenmembranen nach Anspruch 1 bis 6 mit etwa 0,47 bis 3»26 g aufgebrachtem Cellulosederivat, gekennzeichnet
durch eine Wasserdurchlässigkeit zwischen etwa 1240 und 69750 g H20/1000 cm2 in 24 Stunden bei einem
Manometerdruck von 440 mm Hg, eine Harnstoffdurchgangs-
—2 menge zwischen etwa 1,0 und 3»5 x 10 ml/Sek. und eine
Bacitracin-Durchgangsmenge zwischen etwa 0,12 und 1,25 x 10'2 ml/Sek.
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8. Verfahren zur Herstellung von Dialysenmembranen nach Anspruch 1 bis 7j dadurch gekennzeichnet, daß man
Viskose auf wenigstens eine Seite eines flächigen Fasermaterials aufbringt und die Cellulose aus der
Viskose in situ auf dem flächigen Fasermaterial regeneriert und hierdurch die Cellulose festhaftend auf die
Fasern aufbringt, die Fasern des flächigen Fasermaterials teilweise mit der Cellulose einkapselt und die
Zwischenräume und Poren zwischen den Fasern mit der Cellulose im wesentlichen überbrückt.
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Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| US2715970A | 1970-04-09 | 1970-04-09 |
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