DE1494687A1 - Verfahren zur Herstellung von in kochendem Wasser unloeslichen stereoregulaeren Polyvinylalkoholfasern oder -faeden - Google Patents

Description

' Dl. I. WIIOAND ·■ MONCHIN IS. ^ W. "r

MONCHIN NUSIMUMtTIAtIIt*

blH.-INO. W. NIIMANN TIlWON. $1147«

HAMiUiO 1494687

MTINTAMWRITI »■»»/·»»#«*»

//. 12 17V65

Dr. Expl. [

Monsanto Company
St. Louis, Missouri (V.3t.A.)

Verfahren zur Herstellung von in kochendem Wasser unlöslichen atereoregulären Polyvinylalkoholfasern oder-fäden

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen aus stereoregulärem Polyvinylalkohol nach einem Lösungsspinnverfaaren. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung von Pasern, Fäden, Filmenj Folien od.dgl» aus derartigen Polymerisaten vcn stereoregulärem Polyvinylalkohol duroh Verspin· nen von Lösungen von Polyvinylestern von halogenierten Essigs'uren und anschließende kontinuierliche Umwandlung de3 sich ergebenden geformten Gegenstandes durch Hydrolyse zu Produkten aus stereoregulärem Polyvinylalkohol.

Polyvinylalkohol war seit langem als ein ansprechendes und brauchbares Polymerisat bekannt, das sich für die Herstellung von Fasern und Fäden gut eignet. Jedoch war seine breite Anwendung für dienen Zweck durch seine Löslichkeit

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in Wasser beeinträchtigt oderverhindert· Es wurden verschiedene Annäherungen angewendet, um diesen i^chteil In Polyvinylalkohol zu umgehen. Ursprünglich sind Polyvinylalkoholgegenstände Im nicht modifizierten Zustand in Wasser gänzlioh lösliqh und insbesondere in heißes fässer, so daß sie fiir die Verwendung als Textilfasern zur Herstellung von Textilwaren und Kleidungsstücken, die geaasohen oder in anderer Weise an Wasser ausgesetzt werden können, vollkommen unge*igne^«£a wurde anschließend festgestellt, da3 derartige geformt· Gegenstände aus Polyvinylalkohol mit Mitteln, z.B. Aldehyden, insbesondere Formaldehyd behandelt werden können, wobei diese Behandlung zu einec/unlöslichen Fasermaterial^in kaltem Wnd heißem Waeser^durch teilweise Vernetzung des Polymerisats führt. Jedoch ergab die Foraaldehydbehandlung einen Verlust ven vielen erwünschten Eigenschaften de* anfänglichen oder usprünglichen Polymerisatgegenstände· Es wurden dadurch rauhe und steife Produkte erhalten und der Vernetzungsgrad durch die verschiedenen Mit* tel mußte streng geregelt werden, um für die Verwendung in Textilprodukten geeignete oder brauchbare Fasern oder Fäden zu erzeugen. Außerdem war die Zufügung dieser Vernetzung»-* oder Nachbehandlungsstufe mit zusätzlichen Kostenfaktoren verbunden, wodurch die aus den Folyv nylalkoholpolymeritaten hergestellten Gegenstande/^eniger attraktiv und geeignet ,[für technisch· Zweokejwurden. Neben der Aldehydbehandl*tng wurden verschieden· andere gegenseitig verwandte Annäherungen

BADOMGINAL

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zur Herstellung von r:erei. b* . Yassor venifter empfindlichen 1^:^1.ννΐι,ν1η Ik. lic If Cb τη cc : --den untersucht und beschrieben. Im a]li;er..ei;.en ist fr li^ue /».rbtitsweisen die Verwendung ο ines stark hydrol* ^ .ten, nt.sserlÖelicLen PoIyvinylalkchols zuu. Spinnen, .ii Anwendung einer (retrennten Ileißzieh- oder Hei^strcckriu-e und due Fehlen Liner« iheinisohan Kachtehandlun■-* %> bruculich· In Jede« Fall werden fasern, .velche ii. k.chenäea: .·όπ.;βΓ unlöalioh sind, angeführt. Bei mehreren iies«?r Verfu-rn .ird ein aus in gebräuchlicher '.eiae hercosteilteiE iOl.-vIryl ctat Abgeleiteter Polyvinylalkohol verwendet· ^ie sn-;U»r*-n Arbeitsweisen verwenden Polyvinylalkohole, die vcn einem lcIyvinylacetat oder einem Folyv nvlforuiiat abgeleitet rind, dee unter besonderen Bedingungen abgestellt vmrde.3(>i allen die··* lürbeitsweisen ist jedoch der rol vriylr. l".;o:.cl, .velc: r gesponnen wird, löslicher als die eraalte^e F.t ?r_# v-bgleith einige der in diesen Arbeitsweisen zur Anwendung celangenden Folyaerisate unzweifelhaft in der Struktur von gebräuchliche* Polyvinjlalkoholen deutlich verschieden aind, i^t der Erfolg des Verfaiirens in jedem p_an offensirichtlicli das Ergebnis einer

Heißstreckstufe· Eine besonders gute Ordnung der Moleküle

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i-» den Fasern •'der wirkliche arund f ir die Unl^liekkeit dir ereeugten Fasern oder Faden zu sein. Alle aus derartigen Aftoeltewelien angegebenen Fasern oder Fäden beeitsen für YlmI· Textllverwendungszwecke zu niedrige Dehnungen, wobei

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eine Dehnung von 1Ofv eine typische obere Grenze dar&rcllt. Diese niedrige Dehnung scheint eine Ei--^:;en::ch^ft zu ;^:;ein, .'.eiche den aus wasserlöslichem Polymerisat hergestellten wasserunlöslichen Fasern oder-Frlden eiren ist«

Vor kurzem wurde die Herstellung ν. η stark »tereoregul&rem Polyvinylalkohol berichtet. Dieces stqrk stereore._:*ul3*re polymere II·.. terial ist im Gegensatz zu dem normalen PoIyν :ylalkouol sowohl in kaltem als auch in heißem ■•a33er<vollst.ünclig unlöslich^ einschließlich in kochendem

.Va^er, < >, Die Unlöslichkeit von stereoregulsrem

Fol.vvi nylalkohol in "tfaEser bei 1CO O wurde der Stereoregulorität des Alkohols im Gegensatz zu der nicht stereore~ gulfe'ren Struktur, welche von gebräuchlichem Polyvinylalkohol gezeigt V;ird, zugeschrieben» Nachteiliger Weise ist jelüch dac Polymerisat in gleicher .Veise in praktisch allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich· Aus diesem Grund wurde bis ^jetzt kein praktisches Haß-* oder Trockenspinnverfahren wenigstens auf einer technischen Baus entwickelt-, bei welchem die vor kurzem hergestellten stark stereoregulären jri>l"-'v'.nylalko;iolpolvineris^;.ite wurden. Außerdem schmelzen äie ctereoregtilcren Polj^vinylalkol. lpolymerinate nicht ohne eine^ starke Zersetzung und somit schien kein Verfahren zum Schmeißextrudieren oder —ausspritzen von ge- -f-wrnten Segenetsnaen aus diesen Polymerisaten praktisch IUEf 'ä^rbar· Obgleich ein ausgezeichnetes Material für ^die

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Hers telluric von geformten Gegenständen, e"nschließlich Filmen, fasern, Fäden od„dgl», nun entwickelt worden war, wurde dauer noch keine praktische und technische Arbeitsweise zur Bildung derartiger Gegenstände aus diesen i-ol'.'iiierisaten erhall on <>

Der hi.T v;.·. .,endete Ausdruck "stereoreßrular" bezeichnet

e'n b-·:-; nderec erkmal von bestimmten iolymerisaten, das ein, allgemein bekannten /ge.vorden ist« Sowohl/die i-ol ^r\i:i· itrihulocenacetate als auch dis abgeleiteten- Polyvinylalkohole wird die syndiotaktische Art v^n Stereoregulärität angenommen.

Ein Zweck der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Erstellung von geformten Gegenständen und insbesondere von Fäden and Fasern vea aus stark stereoregulärem Polyvinylalkohol*

Sin weiterer Zweck der Erfindung ist die ^eratellung von Fndon udn Fasern hoher Festigkeit aus stereoreguläreia 1 öl /vinylalkohol;, welche ausgezeichnete Textileigenschaften ui'.vcisen.

win unde^or Zweck üc:r Erfindung ist die herstellung ν η F"-Jen und Fasern aus stark stereoregalärem x-oIyvinyl— al';.»hol, /yelcaa. keine Vernetzung oder andere liüchbeuand-Iu en f^ir die Lint »wicklung von güter ilaß- und Trockenfestigkeit verlangen. . ·

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ivln -fiterer Zweck der Erfindung ist die Herstellung ν ..ν. in kochendem V/asser ui.l'-slichen Fäden und Fasern hoher ieunung ö.us stereoregul"rem ir ο Iy vinylalkohol, welche für Ji9 Herstellung von Textilinaterialies fürKleidungs- und :,nde. e Textilverwendun^szwecke gut geeignet sind·

E.'η .-,eiterer ^eck der Erfindung ist die lierstellung von Fasern sehr noher Festigkeit aus stereoregu3.ärem Poly-»

vinylalkohol» '

ist

Ein anderer Zweck der Erfindung/die Schaffung von

vou niedriger Dehnung, -.velche zur Verwendung als Verstärkungsfasern in Kunststoffen geeignet 3ind.

An weiterer Zv;eck der Erfindung ist die Schaffung eines Ha3spinnverfahrens zur Herstellung von Fäden und Fässern aus stereoregulärem Polyvinylakohol^i nach, welchem en erfolgreiches technisches, kontinuierliches Spinnen aus« gef jj?t werden kann, wodurch geeignete und im Handel absetzbare Fäden "nri Fasern für einen großen Bereich, von Ver— wendun^s- oder Gebrauchszwecken erzeugt werden*

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich·

Diese und andere Zwecke der Erfindung werden vorzugsweise dadurch erreicht, daß man Lösungen von stereoregulären Pol/vinylestern von halogenierten Essigsäuren in ein Fällmedium hierfür naß verspinnt, anschließend den Polyvinylester der halogenierten aliphatischen Säure in Form eines geformten Gegenstands im wesentliehtn zu ster*Q^#gulärem

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Polyvinylalkohol., mittels einer Base mit einem pKb-Wert von weniger. «llfij, βjÖ hydrolysiert und danach den sich ergefcenden stereoreg^iluteiL Pol^ir^/lslku.;olreG:enstand<heißstreckt> trocknet und · >>.

Alternativ; kann eine Trockenspinnarbeitsweise angewendet werden.

Die geforniten'ijpisgfensti^;näe, welche hydrolysiert werden,

werden aus Poly3ääLöi«ISÄ· tendon Vinyl estern von halogenieren niederen aliphati^öiie& SSuren aus monomeren Verbindungen der allgemeinen.FoSfeii

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S^0 * (3100 - CX₅

hergestellt, in.welt^J?.X ein Halogen, bestehend aus Chlor, Pluor oder dereih Gemischen, darstellt. Me Vinylester von j halogenieren Hte'sigsjitiren, welch«? für due Verfahren sceßSii der Erfindung brauchbar sind, i..:.faseeu Vinyltriflucrecetat, VinylmohochlorcLifluQracetat, Vin,vldic^lormonofluoracetut, Vinyltrichloraeetat od.dgl.

Die vorstehend ^bezeichneten stark stereoregulären Polymerisate von den Tiijylestern der haloge;;ierten Essigsäuren können nach in'.der Sleöhnik bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden» Mo können sie durch ein .Polymerisat!onsverfahren mit freißm ^&4ikalen bei niederen Temperaturen unter voia iTi?*i# pfedikale ergebenden Katalysatoren, z.B.

^{lls mit} anderen organischen Verheptan, Oyclohexan od.dgl·, hergestellt

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werden. Polymerisate mit einem niedrigeren Grad an Stereo— regularität können bei Temperaturen oberhalb 0 0 mittels dieser Katalysatoren hergestellt v/erden. Um Jedocii £olymerisate von hoher Stereoregulerität herzustellen ,sollen

diese-irolymerisationen bei Temperaturen von 0°G bis herab zu etwa -95° bis -1CO°C ausgeführt werden. Der Grad der Stereoreguiaritpt der sich ergebenden Polymerisate nimmt mit abnehmender Tensperatur zu. Die.Herstellung ve» -5C^ biß —78°G wird bevorzugt, wobei keine wesentlichen Unterschiede in den Eigenschaften von Polymerisaten, welche in diese· Bereich hergestellt 7/urden und denjenigen von Polymerisaten, :ie bei niedrigeren Temperaturen ernalten wurden, vorhanden sind.

Das Verspinnen der stereogegulären Polyvinylester von Halogenessigsäuren kann nach, irgendeiner der allgemein bekannten liaE- oder Trockenepinnarbeitsweisen ausgeführt werden. Irgendein gebräuchliches Iiösun^smittel, welches atereoreguläre irolyvinyleeter von Halogenessigsäuren- auf-

■ "·

löst ι ist für die Anwendung in dem Spinnverfaliren geeignet»

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Brauchbare LÖBun^saiittel umfassen organische Blii^eigkeiten, welche Sauerstoff in Form von Äther- oder Carbonylgruppen enthalten. Diese Lösungemittel umfassen "Aceton, keton, Itaylccetat, Dime thy If oraiamid, Dime thy lac et amid, Cyclohexanon, Tetrahydrofuran, Eethylformiot od.dgl*

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'Bei einem'bevorzugten ITaßspinnverfahren kann das Koagulieroder-Fällbad aus einer beliebigen Flüssigkeit bestehen, die ein Lösungsmittel ist oder mit dem in der Spinnlösung verwendeten Lösungsmittel mischbar ist, jedoch ein iTichtlösun^soiittel für das Polymerisat darstellt* Sowohl polare als auch nicht-polare Flüssigkeiten können zur Anwendung gelangen, wobei"jedoch polare Lösungsmittel, wie Wasser, bevorzugt WerdenV

Unmittelbar nach der Koagulierun: wird die Faser oder der Faden einer Heißstreckung vor der Hydrolyse unterworfen« Dieser Heißstreokvorgang umfaßt ein gleichzeitiges Waschen und Strecken (wash stretch) in dem heißen Wasserbad. Die Paser oder der Faden wird einer Streckung von etwa dem 1,05- bis S,0-fachen unterworfen.während er durch das heiße Wasserbad geführt wird«

Bei diesem Zeitpunkt in dem kontinuierlichen Verfahren gemäß der Erfindung ist das Faden— oder Fasermaterial nun für die Hydrolysestufe bereit, durch welche die Faser oder der Faden in eine Polyvinylalkoholfaser, bzw. einen Polyvinyl·*· aIkοno!faden umgewandelt wird» Der hier verwendete Ausdruck "Hydrolyse" umfaßt irgendeine üeaktion, durch welche der. Pol, vinylester ν η halogenierten Essigsäuren in Polyvinylalb'.-aol umgewandelt w*rd^ii. Die Hydrolyse wird zweckmäßig durch Aufwinden des Fadens auf eine l'ieiho^v-n einer oder mehreL'on e-. ausgüf urt, welche die Fasern oder Fäden während des fierumfüiuv-ns um die t oott (^odets) β«ί·β^-re befeuchten und

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hydrolysieren. Das Hydrolysemittel kann aus irgendeiner Base mit einem pKb-,.ert von .veniger als¹ 8$0 bee tie hen. Derartige Basen umfassen Amiacniuidvdrox d, toethandlisches Air-.moniak, primäre Amine, z.B. L«thylamln, Athylamin, Propylarsin, Butylainin, sekundere Amine, z.B. Piperidin, Dinethjlamin, DiäthyUbnln, üiprop.yl^in, Dibutyla«in_f amin, quarternäre Amine, z.B. fetra-n Tetramethylammoniumhvdroxyd od.dgl. Die ist 3ine k^ntinuicrlicne Reaktion,weloh· üblicherweise etwa Λ bis 5 Minuten,· vorzugsweise 1 bis 2 Minuten erfordert·

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Das Faser- oder Fadenmatarial wird «ii uhr end es von HyJrolysebad zu den Trocknunjswalzen geht, bei einer kon— stanten Lange gehalten oder einer Streckung von etwa de« 1,05-fachen bis dem 3,0-faohen, in Abhängigkeit von de» bereits aufgebrachten Streckausmaß unterworfen« - .,

Nach der Hydrolyse und der Nach-hydrolysenAtreckun^ ^; wird das iasor- oder i'adenmafcerial über eine erhitzte' Walz· (godet) boi einer Teaperqtur v:.n etwa 80° biß ^tK)⁰U gefifh^f wodurch das i'aser- oder fadenmaterial im wesentlirchen getrocknet fdyi ^J '*" ''

Zur Gewinnung ν:η i'asern odor fäden von hoher Pestigkeit wird eine zusätzliche Heißstreckstufe angewendet, naoh— rleui lie Faser oder· der ?äden getrocknet worden iet, HjLtrbei .;ird dac Faden- oier Pasern:, terial über eis· erfeit ft*

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Einriebtung_r *·Β· elben heißen Stift oder Schuh^bei eir^r Teaporatur von etui» 99° bi" 2U⁰JJ -rezo&en, vobei die 7-.-.srr oder der Faden einer Streckung ν η et.va dem 1,1-fachen bis

vorsugfewelee tea detr. 1,1- bin c^S-ruchen, unter-.

iion,

&«%· Ie allgemeinen ist die Festigkeit umso höher, Je höher das AueaftB tu HeiSßtreakune ist.

IUe Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung naher erläutert*

Die £elehnuot l#t «lee Seitenansicht teilweise i» Schnitt, W»l*h« schtB«tii#^ fIp·forriehtfuncsanordnung einer Art, welche bei dar ttliHitimrung des Verfahrens geaüB der Erfindung *ur Jtawcnduft^ jplftngen kann, selgt*

Mit 8#|«i »tlf *!♦ fctichnung wird eine «It lesser koecullet^tr« Usuns ^US «lpe« Polyvinylester einer halogenieren Keeigsäure, gelöst in ei nej organ! tchen, laueret of fftat halten den :fiflMii^t| W^l^tpk von eine« nicht dargestelltes . \ ^ΐφ^ψΐί^^^^^^^y^X^ und danach durch eine _; ^P^^W^pfMfeEMf' ^gl^iittl^^^^laiLlft ungelöste Teilchen und fresst offe In i#r töewii fcntferi* werden. Diese Lösung wird dann •^ »llMr MAadüS« t*fUhrt_t welche eweckmäßig unter der pl^lU^ *·» fUt^eder Eoagulierfliissigksit angeordnet IjM hauptsächlich aus Wasser

ein«S| ·ν*& offenen Spinntrog oder -bei ent-

eine eineige öffnung oder

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durch ^£!re Mehrzahl \cn iffnun.^en in der 3r.innd""se zur BiI-dun'^r ei ims Γ-<1;:ηε cdcr eines *·■;:;. l^rb'inde SLr; ausr-ecoritzt oder extruJi^rt v; -den. Eie ausgespritzten jrol/-^?ineric<utötröme werden durcli die Fl' sGi^keit in einem vorbestimmten und ausreichenden abstand ref rt_f um die Lösung zur '-rrv/'jicchten KoafCülic-runr zu veranl- ^reri. £ir.e i^?"hrunF; k'.nn zur ünwendun^; r:el" :r-en, um ιΊ».κ v-,r. "Ton Fy de η in dost Βγ.Λ p'er;;:s;enen ¹JeC zu be^£Trr.zen. .Durch die in i50denn-"h'; ν,η Tedem Ende des Bades angeordneten Rohre v;ird fleische Fli'ssickoit kuntinuic rljch dem Bad zugr-f i.rt»

Die k;a,§ulierten Fäden werden durch eine positiv angetriebene i.iifnaijnev>alze oder e;ne andere Fadenvorschubeinricatung abgezogen+ deren Uir-fangsgeecüwindiEkeit vorzugsweise mit cox· AuBBpritzgeschwindig-keit so synchronisiert ist, daß die Fäden w"arend ihrer #eiterbewegung zwischen der Spinndüce und den Walzen gespannt werden können, wobei sie gewÜnschtenfalls bis zu dem tunkt unmittelbar vor dem Auftreten v.n Fadnbruch gespannt v/erden kennen. Hachdem die Faden um die Aufnahmewiate herumgef Uirt wurden, »erden sie zu einem zweiten Spinntrog ode· —bad gelenkt, welches

-f

kochendes Wasser entix-'lt. Die Finden werden Äann um Hydrol.ysewalzen herum-gef :rt, v.elche teilweise in is

können bad einget'sucht sind_t Zu diesem Zeitpunkt we^ete» die Fäden von eimern Spuler oder· Wickler eurprencicmen werden und gew nschtenfalls später aei&srestreckt werden oder sie können

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auf die ox-ste HeiSstreckwalze, dann über einen heißen Stiftend über eine zweite Heißstreckwalze geführt werden· Scalie31ich werden die Fäden -iuf einen konischen Wickler ■ u£genommen.

Die Beziehung von verschiedenen Streckungen oder Streckvariablen zu den beim vorstehend beschriebenen Ürinnverfahi'en erhaltenen^ endgültigen Easerfeatigkeiten ist bemerkenswert, da eine Anzahl oder Reihe von -.ve«entlieh, variierenden Streckkoribinaiiiünen zur anwendung gelangen kennen, um Fasern oder -/iHlen uit besseren Lästigkeiten als 9 -3 je den zu aeaalbon« Tynii-iche Ve runde runden sind in der n_.castehenden Tabelle I uuf ",ifuhrt.

Tabelle I

	Gtre	ckkoLibinatiohen	2,0-fach	8,4-xacn	•
Probe	Streckung vor Hydro lyse		1 ,2-fach	?,5-f?-ca	3arnfe- stigkeit (g/den)
1	4,2-fach	Streckung Heiß-Zieh— Gesamt — nach Hydro- Streckung Streckung Iy se	1,5-fach	9,3-fach	10,1
2	-,3-fach	1,0-fach	2,1-fach	1O,3i-feich	10,5
1	~i ,3-fach	2,7-f-:ca	1,8-fach	5,6-facii	11,7
3	:,3-fach	2,7-fach '	13,7
	1,2-fach	2,7-fach	11, ο
2,6-facah

umfaPt nicht die Düsonntreckunj

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Es wurden ^vei beecr.d· re Erfordernisse bestiwnt· Zunfeohst ist die Heißstreckstufe ilr eine hohe !Festigkeit erforderlich und notwendig und die Dübenstreekung, d.h· die den Fasern oder PHden zwischen der 3pinndUsenfläohe und der tufnahmewalze arteilte Streckung, *UB sehr niedrig gehalten ivei'den. Pur Faaern oder Fiden von hoher Festigkeit, d.h. Fasern oder Fäden mit Festigkeiten von 9 g 4· **^en oder darüber, i3t eine Gesamte treekung (aus«fcschH«Bliobfler P'^;ienstreckung) von etwa^-bis 11-fachee is| allgemeinen erforderlich. Wenig Un erscuied wird beobadhtet, Λβηη die Faser vor ihrer Hydrolyse stark restreckt, bis au den ^fachen, oder nur schwach gestreckt, etwa bis zum 1,2-faohen^ wird. Die cnarakteristiachen Zug- oder Dehnungseigenschaften der regulären Polyvinylalkoholfasern oder -faden von hoher und von niedriger Festigkeit ^emäö der Erfindung pind in der nachstehenden Tabelle II gezeigt.

Tabelle II Physikalische Eigenschaften von PolyylnjrlaH|o^olfaaern

Fäden hoher Fäden nfcderer Festigkeit Festigkeit

Titer (den/Faden) 1-5 2-15

Festigkeit (g/den) 9,0 - 13,7 i1_f5 - 6_f0

Dehnung (%) 4-20 15-70

Iodul (g/den) 74 - 225 20 - 200

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Die erhalten· höchste JurchBcmiitt liehe Festigkeit betrug 13,7 β Je den· Festig:-ite:i v.jn 9 bis 11 g je den •eitlen ohne überaößige Sc//.ieri -r« i' -n · -'ualtin· FcI -aoricate aus verschiedenen Pol 'keriu-.i; :nen ergeben rleich gute

dl·
Fasern oder Faden ι/Proben 1 bis 4 vor. Tabelle I ν.>Γ<-η eile

auf verschiedenen Folyeeri^-.ti ji.s-'.r.: tzen era; It η worden.

Kennzeichnend und »ie zu τ·.·; :r* η ict_f vird eine -erin ge oder niedrige Dehnung h^:ufi_- v,: -L^v-Peetlrkeit ce, leitet. Die Leichtigkeit, eü ..3lcaei -m :'t kch :: rlich :sl_t Dehnuncen von unterhalb 7 >> zu erii-.-.l^J. n_t war ibf rjso'-.-jr-d. £s nurden Dehnungen bis herab zu ^l*U · ι ;,altrn.

Ein anderes überr«ich**nde8 2.'-civ:a«l ·τβ-·?α2 drr Lrf i · dun_:; ist der groß« Verlust en Faeor?« .ic:;t, .p]chc. von <ie: Faser oder dem Fad«n SO mühelos cJie, leicht geduldet \-rl_% und dennoch su einer 9seer cder efnex 2'iden f'i.rt, reicher besonders ausgeselohnete Dehnunrsei*· necLrirten -.ufwelot. ill der Oberführunf von Folyvinyltrifluoracetut in |ol;/-

jU-f theoretische Gewichtsabnahee 69*.

«erdra SOSULt übet ifi^3 des ursprünglichen 3e\.ichts dor gesponnenen Faser in der Hydrolysierttufe abgebeten oder verlorsa.

Pi· ffltkUng d«S i^lymerisatmcleiculargewiciits c»uf den tttd Al« Ätfenechaften der sich ergebenden

irtt Innerhalb des Bereichs von gebr'-ucanicht ber.- ..r.r. E. -.uri^n keine

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be ΐΛο rk ens ν/r rtonUnteiv^ ,iede in d-r opinnL.-.rfc·' it od<~r frhigkeit vci; tclymeriroten n.it ";rundraol. </·':> π v^;is"cc3itUten innerhalb dec B::reich.c von C,57 t>is C,9 LecL-ciitet und es wurden auch keine auffaltenden Unterschiede in den erhaltenen endgültigen Fasereigenschaften feingestellt·

* Bei lOlvifi(,;ii.;aten v.n niedrigeren Iuolekul^rgewichtBbereichen können Lösungen, v/elche bis zu etwa ;58 Gew.-% Polymerisat entu-.1 "on, p-esponnen werden, w^;:.irtnd bei Polymeris »ten h.öhf".?er I.'oleiailargewichte die Polvnerisatkonzentratinn in der ov.innlösung rfcrderliclirrweise niedriger war. Dieser Faktor "her'instigt stark die Verwendung von Polymerisaten niedrigerer Molekulargewichte für die He.-stellung von Fasern oder F'dden, welche im Endzustand die erwünschten Eigenschaften aufweisen« .

Die Fasern oder Fäden gen£ß der Erfindung zeigten gute HeiS-ftiEß-Eitrenschaften. Fasern hoher Festigkeit _f welche in kochendem Wasser entspannt worden sind, zeigen tatsächlich etwa die gleiche ieatigkeit in Wasser bei 21.1°0 (7p°F) oder beim Messen unter Standard^edinitun^en« In einigen Fällen waren sie in-fässer v.n 21,1⁰C (7C⁰F) sogar stärker« Selbst bei Fasern besonders niedriger Festigkeit war^n die Unter-

in den Dehnungen und Festigkeiten von Fasern oder in '.fässer bei 21,^⁰C!, so? ie in denen, welche bei Standaribedingungen bestimmt vurden für "ausgekochte" Fasern de.. Fäden sehr gerinr. Ir 'Vas&er ν r, et.va 93°C (2OC⁰F) ^.

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behielten Fasern oder· Faden hoher Festigkeit üblicherweise etwa 6&/Ϊ ihrer ursprünglichen Festigkeit und etwa 70% ihrer "ausgekochten" Festigkeit mit Dehnungen im Bereich von üblicherweise 10 bis 2,Q$> bei* Die Schrumpfung in kochendem wasser von dienen lasern variierte stark mit der Feoti^keit der Faser«, Sie erreichte einen minimalen V/ert ν η etwa ζ/Ja tor Baoern oder Fäden hoher Festigkeit. Die Feuchtigkeitswiederaufnähme nahm ebenfalls mit abnehmender Festigkeit zu, wobei die '.orte im Bereich Von etwa 5% bis 9$ bei 65;^ relativer Feuchtigkeit (fi.H_e) waren·

Im..allgemeinen, können die Fasern oder F-äden gemäß der Erfindungdurch eine sehr hohe Festigkeit, bis zu 14 g je den i'f·. tigkeit, gekennzeichnet werden, \vobei Festigkeiten im Bci'oich von 9 bis 13 g je den Festigkeit mühelos erhalten werden« Sehr niedrige Dehnungen bei hohen Festigkeit sind lüüglich, jedoch können andererseits 3'asern ol<i.c Fsden mit noi'iiialer Festigkeit und Dehnung hergestellt .vji'den. Sie besitzen gute Hitze- und Naß-£igenschaften_t wobei die,Lichtstabilität boas er als die von JrOl.yainid, insbesondere dem I^:ol.ycondensationsorodukt v-n Hexamethyl-iiidiamin und Adipina^:;ure (ilylon 6u) i^t» Gu e 3unahmeeif:o.i.;chafton (growth rropet-tios) , hoh(;Tr-Fanormodul, .^ute VfL'rmesbabiliiät und ausgeze:ic:inete iMi-.ipt'fe.otigkeit sind v/eitei'e bezeichnende i.i.erkmale do·- /απ/jrri oJ>v Jföderi ;e."ß der E^f ixidut:^_o

BAD ORIQINAL

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Die Fasern oder Fjlden gear β del? Sfcfindung sind für* eine große Yielzahl v^n wirtscnaftlichen und t@ehnisch.en Anwendungsgebiete« und andere Verwendungszwecke brauchbar· In Form von lasern oder Fäden können sie als filter, fiir technische Förderbänder (industrial belting)» als VerstärtCLincsEictterial in Schichtstoffen und Kunststoffen, für Klei dungsstücke und für Heifiencord zur Anwendung gelangen.

Die "Erfindung ,vircl nachstehend anhand von Beispielen naher erläutert, in welchen alle angegebenen Teile und Pro zentsätze auf Gewicht be/.ogen 3ind_t wenn nichts anderes an gegeben ist»

Bei s j'd

Sin anteil von 15 g stereoregulärem Polyvinyltrifluor— cebut wurde in 85 g aceton, -elches über wasserfreiem natriumsulfat getrccim^T «vorden ;:-.v_y unter Bildung einer kla^rBni fiirblosen, viskosen Lösung rel'ist, welche 15 ^"Feststoffe enthielt· Das Polyvin;Ίtriflucr^cetat besa^ eine ferundmclare Vis'.:osit^t von 2,75» r3iS3ser: in I^ethylHthylketon bei 25°G·

Zuc j3;·innen IL- si-. L' ^uni; v.urde eine gebräuchliche Haßspirinin'aiohind; ver.'.'endefc. Die Lösung mirde durch eine 10—Loch- -i inndrse in -In 33 d v.n "'-i=^fi ;_;r bei Räumten ρ er-atur naß ausge- y.paLUieiL* ^Le -u.r>f::ilten o'e:.^% koa^uliecten lasern oder Faden wnL-l-Hi 'ib.· · ;.-.neri eisten Sitz v:r. ./alzen (godets) und dann zu •■'■.w-iu z..-~.i' ja CaLz gef.irt, auf welchem die Fasern oder j'.^;ü; a JL- .;iul ■_/·.runden u-len. Den Faden ließ man t-uf diesem

009850/13.3 _{BAD 0B)elNA}L

Sntfc von Walzen etwa 2 Minuten vavc.ien, wncrend die .'falzen sich in ein'ein flachen Behälter ν η An.n.oniumhr.-droxyd (23;.·, ΙίΗ») drehten· Der Faden wurde kcntinai rlich zu stereoreßul^:'rem Pql?vi|iylalltQholfaden v; '.ire η d?r 2 Llinutendauer hydro-Iysiert* Dann>ur4e äer Faden Hbev einen Jtatz Vvn mittels /asoerdaopf beh-*elfcten ; Tree lcnun-r; walzen und danach -iuf eii;e Aufnahmtßpüle gefiÜir^· Ein Teil Ieε J?ac?ons «urde auf der MaachJijfne über eint» Ueißen Stift bei 19o°C bei einem n-hezu naximalen Strecken gesogen odor gvsir^ckt, «odiVch eine Zunahme in der Längfe ve η et,να 60« erhalten wux'de· Die Untersuchung mittels Infrarotstrahlen des erheltenen Faseroder Fadennrateriale zeigt, duf? es im v. et ent Ii eben vollständig hydrolyisert *»r. Sine Einzelfsdenuntersuchung des Fadenmateriaiß wurde atiig^lührt und die dabei erhaltenen Erwebnise· *ind in der nacfctetehenden Tabelle Hlaüfeefübrt·

tabelle III

sse für Fäden, welche über ei:.tr. heiiien Stift gei treckt wurden

Zi Brüche

Titer (den) g._t41

Festigkeit ' 7,85 (g/den)
Dehnung ?

21^UG(7CTF)

gekochter in Wasser

Faden gekochter

Centspannt) faden

17 Bräche 19 BrÜctie

2p1 2,40

- 8,18 · "7,33

^ 12 13

Schrumpfung in kochtiMLem Wasser « 5,3%

in ?/asHer

gekochter Faden

15 Br ; ehe 2,45

4,41 16

BAD OPHGINAL

009650/1913

Beispiel 2

Zu einem Anteil von 206 £ stereoregulärem Polyvinyltrifluoracetat wurden 352 g trockenes Aceton gegeben. Die Bestandteile wurden gründlich gemischt, auf 32⁰O erhitzt und 2 Stunden lang zur Bildung einer klären Lösung mit eher Viskosität wan etwa 1200 Gentipoise gerührt« Die Lösung wurde bei einer Temperatur von 23 0 durch ...ine gebräuchliche Spinndüse in ein Fällbad aus »Vasoer ausgespritzt oder extrudiort, aus .vc-lchem die Fasern oder Fäden kontinuierlich unter -anwendung üiner DÜsenstrtckun_c v~n θ,.^4 abgezogen und dann um d-is 2,3-fache ihrer Lönfre in einem kochenden »Vasg'Tbad p-Cot." srkt v.ürden. Eine \; /.tinui': ■. liehe Hydrolyse mirde unter V· r '.Pn(¹Un v-.i. zv;»"-i ·ϊο1:,«:η (god'ts) und Ammoniumh.-'iroxyd, -ic in Leisriol 1 Leschriebcn ist, erreicht« Nach der Hydrolyse wurden die sich ergebenden Polyvinylalkdiholfäden um diK ,c,7-i"'che im nassen Zustand getijfekt, auf Walzen, welche ..uf 80°ü erhitzt v;ai^l, getrocknet, und dann um das 2,1-fi.cne über einem erhitzten Streckstift bei 150°0 Ter. o --en ode. σ···= streckt. Die Finden bz.e'len einen Titer von 1,3 den, eir.e mittlere jKestig;kfcit. vcn 13,7 ß a^e &^en ^i* einzelnen k· caen utec Λ- g ie uen und eine Dehnung von 6%*

Beispiel 3 '

Eb wurde eine ixeihe ν η S^innanr-L .,zen ausgeführt, um die vielseitige Te-»endt^rlceit der He^treckstufe des Spinn*- verfahrens für Fs"ern oder Finden hoher und niedriger Festigkeit zu be'itir.Fjgen.^lle i-roben v.urden gemäß der in Beispiel

■ ■■ ■ ■ ■ , ·

1 beschrieber en Arbeitsweise get:r;c:.rcn und die erhaltenen

Ergebnisse aLrA Ir. l;r riac_:.:.ro·.;■■.-. cen Tabelle 17 angegeben. 009850/1913' .' ; ^; -J

U94687

- 25 -

Tabelle IV Probe Ileiß-streok- Stift-

ausmä-B

temperatur

Festigkeit Dehnung

"■3

1	1,8	150	11,6	10
2	2,1	150	9,0	5,5
3	2,0	140	10,0	6
4	Maximum	150	7,0	7
5	kein	-	1,7	34
6	kein	-	1,4	20
7	kein		3,2	38

Die in der vorstehenden Tabelle gebrachten Werte zeigen, daß die Heistreckung notwendig ist_f um lasern oder Fäden hoher Fettigkeit zu erhaltene

BAD OftiQINAL

009850/1313

Claims (6)

1. ~ 22 -

   Pa tentansprüche

   M.JVerfahren zur herstellung von in kochendem Wasser unlöslichen Stereoregulären Polyvinylalkoholfasern oder -fääen, dadurch gekennzefchnet, daß man eine Lösung eines Polyvinylesters einer Halogenessigsäure aufspritzt und kontinuierlich, den sich ergebenden geformten Gegenstand einer Hydrol-ysebehandlung unterwirft· ,
2. 2. Verfahren nach ^uspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

   (1) die lösung eine« stereoregulären Polyvinylesters einer halogenierten Essigsäure In ein fäll- oder Koaguliermedium ausspritzt,

   (2) den sich ergebenien faden streckt,

   (3) den Faden kontinuierlich einer Hydrolysebehandlung unterwirft,

   (4) den fäden trocknet und

   (5) den Faden, heiß «treckt·

   3« Verfahren nach Anspruch Λ oder 2_t dadurch gekennzeichnet,

   daß man

   (1) eine Lösung von 12 Me #0 ötw.-% eines stereoregu— j lären Polyvinylesters einer halogenieren EesigiSure* gelöst in einer organischen, Sautretoff enth*|ten<5en fflüseigkeit,

   "L ' ^r in ein loagulier- oder fällbad atiBspripetf wilcheß ©tne flüssigkeit auf einem Kich{^lösungsmittel für das Po^ymeriiat

   *♦ , ■ \ ■ ''. ί ■' ■ ■

   enthältι ' . " ■

   ■■...■-. BAD 'N

   00i850/1913

   H94687

   (2) den sich ergebenden Faden um das I,o5- bis 8,0-Iaehe in einem heißen wäßrigen Bad streckt,

   (3) den Faden kontinuierlich ΐαΐΐ einem Hydrolysemittel, bestehend aus einer Base mit einem pKb-Wert von unterhalb 8,ο während einer Dauer von 1 bis
3. 3 Minuten hydrolysiert,

   (4) den Faden unmittelbar nach der Hydrolyse streckt,

   (5) den Faden durch Leiten über eine auf eine Temperatur von 8o° bis Ho⁰O erhitzte Walze trocknet und

   (6) den Faden über eine erhitzte Oberfläche zieht, wobei der Faden einer Streckung von dem 1,1- bis 5,o-fachen unterworfen wird.
4. 4. Verfaiir en nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als pr^iaiiuohe, Sauerstoff enthaltende Flüssigkeit Aceton, Methyläthy!keton, Tetrahydrofuran oder Uimethy!acetamid verwendet.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bli 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrolysemitte! Ammoniumhydroxyd, methanol! s ehe β Ammoniak, Tetramethylaramoniumhydroxyd, ein primäres Amin oder ein sekundäres Aiain verwendet.
6. 6.. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 5§ dadurch gekennzeichnet, daß msuEi den Polyvinylester von Trifiuöresaig- oder Chlordifluoressigeäure verwendet·

   0Ö9850/1913

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