DE2557827A1

DE2557827A1 - Verfahren zur herstellung von proteinfasern

Info

Publication number: DE2557827A1
Application number: DE19752557827
Authority: DE
Inventors: Jelles Vincent Boskamp; Antonius Johannes Mari Segeren
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1974-12-23
Filing date: 1975-12-22
Publication date: 1976-07-01
Also published as: JPS5188657A; IE41980L; US4018903A; GB1539725A; IT1051643B; JPS5842746B2; FR2295703A1; IE41980B1; FR2295703B1; NL7514746A; CA1074067A; BE836961A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Proteinfasern und auf nach diesem Verfahren erhaltene Proteinfasern mit verbesserten Eigenschaften.

Das Prinzip der Faserbildung beruht auf der Extrusion einer Polymerlösung oder Polymerschmelze durch eine Kapillare, wonach die flüssigen Fäden in feste Fasern umgewandelt v/erden. Die bei der Faserbildung in Betracht kommenden Bedingungen sind unter anderem im einzelnen in A, Ziabicki "Physical Fundamentals of Fibre Spinning, in Man Made Fibres" (ed. H.I. Mark, S,11, Atlas, E. Cernia) , Interseience Publishers, beschrieben worden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Fasern, insbesondere Sojaproteinfasern mit verbesserten Eigenschaften, wobei beabsichtigt ist, Fasern mit verbesserter Zugfestigkeit,

609827/0718

«· 2 "■

permanenter Streckung und Vernetzung und mit einem verringerten und gleichförmigen Durchmesser zu schaffen.

Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Faserir.aterial zur Verwendung in Lebensmitteln vorgesehen, das, wenn es in Bindemitteln angewendet wird und wann es gekocht wird im wesentlichen stabil bleibt und ein zufriedenstellendes Gefüge liefert.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß der in Betracht gezogene Zweck durch Erhitzung einer Spinnlösung von Protein vor oder während des Spinnverfahrens auf eine Temperatur zwischen 3o°C und der Temperatur, bei welcher das Protein vollständig geliert, und Herbeiführung einer vollständigen Gelierung des Extrudats in einem heißen Koagulationsmedium erreicht v/erden kann.

Die Wärmevorbehandlung, welcher die Proteinlösung unterworfen wird, bevor sie mit dem Koagulationsmedium in Berührung "gebracht wird, wird in dem vorliegenden Zusammenhang als partielle Vorgelierung bezeichnet.

Eine mögliche Erklärung für die günstigen Ergebnisse, die durch die partielle Vorgelierungsstufe erhalten werden, kann darin bestehen, daß sie die Viskosität der Spinnlösung erhöht. Es ist eine bekannte Tatsache, daß die Viskosität einen großen Einfluß auf die Spinnbarkeit einer Spinnlösung hat. Die durch Erhitzen der Proteinlösung bewirkte Viskositätserhöhung ist vermutlich auf eine Ausbreitung mit nachfolgender Gelierung der Proteinmoleküle zurückzuführen. Ein gewisser Grad von Orientierung der ausgebreiteten Molekühle/ bevor die Gelierung vollendet ist, wird während der Extrusion

609827/0718

des Proteinmaterials infolge des herrschenden Schersystems erzielt.

Vorzugsweise wird daher die Vorgelierbehandlung während des Extrusionsverfahrens ausgeführt, obwohl ein Vorgelieren, das diskontinuierlich oder ansatzweise in einem Behälter erfolgt, auch eine günstige V7irkung hat«

Falls Sojaprotein als Ausgangsraaterial verwendet wird, -ist anzunehmen, daß während der Vorgelierbehandlung eine der Hauptkomponenten des Sojaproteins, nämlich die 7S-Fraktion, die sogenannte Conglycininfraktion geliert, während die IIS-Fraktion, die sogenannte Glycininfraktion, im wesentlichen nicht denaturiert bleibt.

Wenn eine Lösung von Sojaprotein verwendet wird, hat es sich als sehr brauchbar erwiesen, die Spinnlösung bei einer Temperatur zwischen 60 und 8 5°C, vorzugsweise zwischen 74 und 82 C vorzugelieren.

Diese Temperaturbereiche wurden sowohl, wenn die Spinnlösung ansatzweise vorgeliert wurde, als auch während des Extrusionsverfahrens angewendet.

Wie ausgeführt, wird die Vorgelierbehandlung vorzugsweise während des Extrusionsverfahrens ausgeführt. Es hat sich als sehr zweckmäßig'erwiesen, die Spinnlösung durch ein Kapillarrohr zu extrudieren, daß teilweise in ein heißes Koagulierungsbad eingetaucht ist. Ein anderes mögliches Verfahren zum Vorgelieren der Spinnlösung während des Spinnverfahrens besteht darin, daß man das Kapillarrohr in einer Ilikrowelleneinheit anordnet.

609827/0718

Die Abmessungen der Kapillare, ihr Material und ihre Eintauchtiefe in das Koagulierungsbad ebenso wie die Extrusionsgeschwindigkeit der Spinnlösung durch die Kapillare können variiert werden. Die geeigneteste Verweilzeit der Spinnlösung in demjenigen Teil der Kapillare, der z.B. durch Eintauchen in das Spinnbad mit dem kritischen Temperaturbereich,wie er oben angegeben ist, erhitzt wird, kann in jedem Fall leicht durch den Sachverständigen bestimmt werden.

Brauchbare Fasern aus Sojaproteinen wurden durch Anwendung einer Kapillare aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von o,l bis 1 mm und einer Länge von etwa o,l m erhalten. Die Temperatur der Lösung, die in demjenigen Teil des Kapillarrohrs vorhanden ist, der erhitzt wird, kann z.B. mittels eines Thermoelements geregelt werden und ,wenn notwendig, kann die Extrusionsgeschwindigkeit der Spinnlösung variiert werden, um die geeignete Vorgelierungstemperatur zu erreichen. Eine für den Zweck der Erfindung geeignete Spinnlösung umfaßt 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 4o Gew.-% Sojaprotein und 2 bis 4 Gew.-% Natriumchlorid, wobei der pH-Wert in dem Bereich von 4,8 bis 7,ο liegt. Eine solche Proteinlösung kann nach einem Verfahren bereitet werden, wie es in der GB-PS 1 265 661 unter Extraktion mittels einer Lösung von z.B. o,l%igem Natriumsulfit bei einem pH-Wert von 6,8, Fällung bei dem isoelektrischen Punkt und Wiederlösung in einer Lösung von Natriumchlorid beschrieben ist« Die Proteinlösung wird vorteilhaft vor der Extrusion entlüftet, um die Bildung von schwachen Stellen in den Fasern zu verhindern.

Brauchbare Fasern können durch Extrusion der oben genannten Lösung,nachdem die Vorgelierung stattgefunden hat, in ein Koagulierungsmedium, das vorzugsweise ein heißes Koa-

609827/0718

gulierungsbad/insbesondere ein wäßriges Bad, z.B. aus destilliertem Wasser oder gewöhnlichem Leitungswasser mit einer Temperatur zwischen 9o°C und dem Siedepunkt der Flüssigkeit des Bades, vorzugsweise zwischen 96 und 99 C erhalten werden.

Obwohl der pH-Wert des Bades kein kritischer Faktor ist/ wird vorzugsweise ein pH-Wert zwischen 4,8 und 7,ο angewendet,

Die Gegenwart von Calcium-/ Natrium- und Phosphationen in dem Bad kann in manchen Fällen nachteilig sein, insofern als sie eine Abnahme der Zugfestigkeit der Fasern ergibt« Bei einer kontinuierlichen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung soll das Spinnbad regelmäßig erneuert werden.

Die Temperatur des die Spinnlösung enthaltenden Gefäßes und die Temperatur desjenigen Teils der Kapillare, der nicht erhitzt wird, entspricht annähernd der Raumtemperatur (2o bis 24°C).

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

(A) Herstellung einer geeigneten Spinnlösung

Das Ausgangsmaterial war ein Sojaproteinisolat, daß etwa 48% Protein und 52% Wasser umfaßte (erhalten durch ein Verfahren, wie es in der GB-PS 1 265 661 beschrieben ist.)

Das Isolat wurde in Form von Blöcken bei -3o C gelagert,

609827/0 7 18

Eine Spinnlösung mit einem Proteingehalt von 3o Gew.-% wurde dadurch hergestellt, daß man diese Blöcke in Würfel schnitt, die in Wasser, das 3 bis 4 Gew.-% NaCl enthielt, gelöst wurden. Die Mischung mit einem pH-Wert von 4,8 wurde kräftig bei Raumtemperatur gerührt und entlüfet. Die Temperatur der Lösung, wie sie verwendet wurde, betrug 23°C.

(B) Herstellung und Prüfung von Fasern

Es wurde eine Anordnung, wie sie in der Zeichnung schematisch gezeigt ist, verwendet. Die Anordnung umfaßte einen Vorratsbehälter 1, der die Spinnlösung enthält. Der Vorratsbehälter wurde auf einer konstanten Temperatur durch einen thermostatgeregelten Hantel 2 gehalten. Die Spinnlösung wurde durch ein Kapillarrohr 3 mittels über ein Rohr 4 eingeführte Druckluft gedrückt. Der Behälter war ferner mit einem Manometer 5 und einem überlauf mit einem Hahn 6 versehen. Ein Teil des Kapillarrohrs 3 war in das Spinnbad eingetaucht, während der Rest des Kapillarrohrs 3 von Isoliermaterial 8 umgeben war. Die unter (A) beschriebene Spinnlösung wurde in ein Wasserbad mit einem pH-Wert von 6,ο bei 99°C durch eine Kapillare aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von ο,οοΐ m und einer Länge von o,l m extrudiert. Die Eintauchtiefe der Kapillare betrug 2 cm. Die Temperatur in demjenigen Teil der Kapillare, der in das Bad eingetaucht war, wurde mittels eines Thermoelements gemessen. Die Extrusions· geschwindigkeit betrug o,o5 bis o_#o7 m/sec. Die Temperatur des Materials am Ende der Kapillare betrug 75° - 2°C. Die Verweilzeit in demjenigen Teil der Kapillare, wo die Vorgelierung eintrat, betrug zweckmäßig etwa o,3 see.

609827/0718

(C) Vergleich von mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern

a) ohne Vorgelieren,

b) durch teilweises Vorgelieren während der Extrusion.

Die in (B) geschilderten Bedingungen wurden für (a) und (b) angewendet mit der Ausnahme, daß in dem Fall von (a) die Kapillare nicht in das Bad eingetaucht wurde und über die gesamte Länge isoliert war. Von den so erhaltenen Fasern wurden Messungen mit einer Instrom Universal Testing Machine für fmax, Am, λ-p, die wie folgt definiert sind, gemacht:

fmax = maximale Zugfestigkeit in g,

Am - Bruchdehnung Am = .

³ ursprungliche Lange

λρ = dauernde Streckung Ap = * . ursprungliche Lange

Unter ursprünglicher Länge wird die Länge nach dem Begradigen der Kräuselung in den Fasern verstanden.

Es wurden 19 Versuche der Extrusion von Fasern, die ohne Vorgelierung während der Extrusion erhalten wurden, ausgeführt. Die erhaltenen Fasern waren stark gekräuselt und hatten einen ziemlich unregelmäßigen Durchmesser, Die ursprüngliche Länge der Fasern betrug etwa 3 cm während die Dehnungsrate 1 cm/tnin betrug.

Die Ergebnisse, die im Durchschnitt erhalten wurden, ausgedrückt mit durchschnittlichen Standardabweichungen waren:

609827/0718

fmax =	4,5	g	λ m " =	1	»8	7VP =	1,2
s =	1,7			O	,5	s =	o,l

-4 -4
Durchmesser; Io bis 7·1ο m.

Die starken Abweichungen waren auf den unregelmäßigen Durchmesser zurückzuführen.

Zu Vergleichszwecken x^urden sieben Versuche ausgeführt, wobei die Stufe der teilweisen Vorgelierung gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangtet

Die so erhaltenen Fasern hatten die folgenden Charakteristiken:

fmax = 11,8 g (s = 2,6)
Am = 3,4 (s = o,5)
λ ρ = 1,8 (s = o,2)

Durchmesser = o,5 mm (die Fasern hatten einen gleichförmigen Durchmesser).

Aus den vorstehenden Ergebnissen kann geschlossen werden, daß der durchschnittliche Wert für fmax der vorgelierten Fasern etwa 2,6 mal so groß wie derjenige der nicht vorgelierten Fasern war; der durchschnittliche Wert für λπι war etwa 1,9 mal größer in dem Fall von vorgelierten Fasern und der durchschnittliche Wert von "Xp etwa 1,5 mal größer.

Das Aussehen der Fasern, die vorgeliert worden waren, war viel regelmäßiger als das Aussehen der Fasern, die ohne Anwendung der Vorgelierungsstufe erhalten wurden.

609827/071 8

Ähnliche Versuche wurden mit verschiedenen Proteinkonzentrationen ausgeführt, und die Eigenschaften der mit und ohne Vorgelierung erhaltenen Fasern wurden verglichen. Die Arbeitsbedingungen waren ähnlich, wie diejenigen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden.

Beispiel 2

Spinnen einer 2o Cew.-%iqen Sojaproteinlösung mit einem Gehalt von 3,1% NaCl

Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von o,5 mm und einer Länge von Io cm verwendet:

a) ohne Vorgelierung - Fasern konnten nicht erhalten werden,

b) mit Vorgelierung - Eintauchtiefe der Kapillare 3 cm.

Die erhaltenen Fasern waren ziemlich gut mit einer geringen Schwankung ihrer Durchmesser von o,5 mm - o,l

f max = 5g Xm = I,6 Xp = I,2

Beispiel 3

Spinnen einer 25 Gew.-%igen Sojaproteinlösung mit einem Gehalt von 3 bis 4% NaCl

a) wenn die Vorgelierungsstufe fortgelassen wurde, wurden Fasern erhalten, die einen unregelmäßigen Durchmesser hatten·

609827/0718

- Io -

fmax = 2,7 g Xm = 2,1 Λ. ρ = 1,2

b) mit Vorgelierung: die Eintauchtiefe der Kapillare betrug 3 cm.

Die erhaltenen Fasern hatten einen gleichförmigen Durchmesser,

Beispiel 4

Spinnen einer 4o Cew.-%iaen Sojaoroteinlösung mit einem Gehalt von 3 bis 4% NaCl

Es wurde eine Kapillare mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von Io cm verwendet:

a) ohne Vorgelierung: es wurden Fasern mit einem Durchmesser von o,5 mm erhalten.

fmax = Io g - 7v m = 3,5 "^ ρ = 2,o

b) mit Vorgelierung: die Eintauchtiefe der Kapillare betrug 2 cm.

Es wurden Fasern mit einem Durchmesser von o,6 nun erhalten.

fmax = 17 g Am = 4,4 Ap = 2,3

609827/0718

Beispiel 5,

Spinnen einer 3o Gew,-%igen Sojaproteinlösung mit einem Gehalt von 3 bis 4% Gew.-% NaCl,die einer ansatzweisen Vorlegierung unterworfen worden war.

Eine 3o Gew.-%ige Sojaoroteinlösung mit einem Gehalt von 3 bis 4 Gew.-% NaCl wurde in einem Behälter während etwa 3o min bei 75°C gehalten. Der Inhalt des Behälters wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das vorgelierte Material wurde extrudiert (o,o5 m/sec) durch eine Kapillare von 1 min Durchmesser, Io cm Länge, die gerade oberhalb der Oberfläche des Koagulierungsbades angeordnet war, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, Die Eigenschaften der erhaltenen Fasern waren wie folgt:

fmax = 11 g
* m = 2,95
Xp = 1,6

Beispiel 6 Bereitung eines fleischähnlichen Produkts

Fasern, die gemäß den Arbeitsweisen der vorstehenden Beispiele erhalten wurden, wurden als Ersatz für gekochte Fleischfasern in einer reformierten Fleischmischung ausprobiert. Die Fasern wurden auf annähernd 2 cm Länge geschnitten und in einem Anteil von etwa 7 bis 8% der reformierten Fleischmischung einverleibt. Nach Verfestigung durch Dampferhitzung wurde die"Scheibe" aus Fleisch in kleine Würfel {etwa 1 cm ) geschnitten, in Fleischsaft in Polyäthylenbeutel eingebracht und auf -2o°C gefroren,

609827/0718

Die Fleischwürfel wurden durch eine Geschmacksprüfergruppe geprüft, nachdem die Polyäthylenbeutel und ihr Inhalt während 3o inin in siedendem Wasser wieder erhitzt worden waren. Die zugesetzten Fasern waren im Endprodukt sichtbar. Die Beurteilungen hinsichtlich Gefüge und Aroma waren günstig.

609827/0718

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Proteinfasern durch Verspinnen einer wäßrigen Proteinlösung,dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Proteinlösung einer Wärmevorbehandlung bei einer Temperatur über 3o C, jedoch unter der Temperatur,bei welcher das Protein vollständig geliert wird, unterwirft und

b) das so erhaltene behandelte Proteinmaterial in ein heißes Koagulierungsmedium extrudiert, indem das Extrudat vollständig geliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß die Wärmevorbehandlung während des Durchgangs der Proteinlösung durch das Kapillarrohr einer Spinnvorrichtung ausgeführt wird.

3« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmevorbehandlung ansatzweise vor dem Verspinnen ausgeführt wird,

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Koagulierungsmedium aus Wasser besteht»

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wassers zwischen 9o und 99°C beträgt.

6. Verfahren nach den Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Wassers zwischen 4,8 und 7,ο liegt.

609827/07 18

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung von Sojaprotein verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Proteinkonzentration zwischen 15 und 45 Gew.-% liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung von Sojaprotein zwischen 4,8 und 6,ο liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung 2 bis 4 Gew.-% Natriumchlorid enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sojaproteinlösung einer Wärmevorbehandlung bei einer Temperatur zwischen 6o und 85 C unterworfen und danach in ein heißes Koagulierungsmedium extrudiert wird, in dem das Extrudat vollständig geliert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, daß die Sojaproteinlösung einer Wärmevorbehandlung bei einer Temperatur zwischen 74 und 82 C unterworfen und danach in das heiße Koagulierungsmedium extrudiert wird, in dem das Extrudat vollständig geliert wird.

13« Verwendung von Fasern, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 12_; zur Herstellung von fleischähnlichen Produkten oder zur Beimischung zu Lebensmitteln, insbesondere Fleischprodukten.

60982 7/0718