CN1264410C - 从猪皮制备胶原膜的方法 - Google Patents

Abstract

从猪皮形成胶原膜，有许多应用，最优选用来包裹食物制品例如火腿等。首先，从猪除去皮后，立刻冷冻皮。在其后的加工中，使猪皮解冻，然后酶法脱脂。然后，在皮上进行快速碱水解。然后，在皮上进行酸水解。然后将皮研磨成凝胶状流体物料。最后，挤压、压片和干燥流体物料形成胶原膜。在优选的实施方案中，生产的胶原膜可以用于包裹食物制品如火腿。

Description

从猪皮制备胶原膜的方法

本发明涉及胶原膜的制备，更具体地说，涉及包裹食品如火腿等的可食胶原膜的制备。

胶原膜(也称为薄膜、箔等)用于许多领域，例如在美国专利5736180(浸了香料的包装箔)、5520925(用于覆盖伤口的基于胶原纤维的材料)、5190810(用于制备用在激光手术中的保护性物品的复合材料)、5103816(用于制备用在激光手术中的保护性物品的复合材料)、5028695(生产用于止血、伤口的敷裹和植入的胶原膜的方法)、4131650(用于化妆品的胶原箔)所描述的。

如上所列举的美国专利5736180中，一些可食胶原箔在各种用途中，以可包裹食品如火腿而知名。

可从许多动物皮制备胶原箔。然而，从猪皮制备胶原箔相对例如从如牛皮制备存在许多独特的问题。例如，因需要除去猪毛和处理猪皮中的高含量的脂肪而导致的问题。

目前，有一些从猪皮制备胶原箔的方法，但是这些方法对于从制得的胶原箔制备食品等是不令人满意的。现有的方法集中在制备猪皮以产生在制革厂等加工的“皮革”制品。

目前，从猪皮制备胶原箔，按下面(a)-(c)段所述行行。本发明比现有的方法具有很大的进步。具体地说，现有方法使用如下步骤：

(a)从屠宰场(即屠宰的场所)收集猪皮，通常用氯化钠保存并通过皮革商人卖给制革厂(即将皮转化为皮革的场所)。在制革厂，先用水和润湿剂洗涤物品，如果需要，也使用酶除去黏附的粪便和氯化钠。在附加的步骤中，使用硫化钠和石灰从皮中除去毛发，如果需要，使用酶和润滑剂。结果，皮(是碱性的)膨胀至约5-10mm厚。

(b)进一步加工皮成为皮革，皮被水平地“分割”成两层。下层即朝向动物体的层用作制备胶原箔的起始原料。取决于制革厂，作为中间步骤，原料经常在卫生非控制的条件下保存不定的期限。

(c)然后“分割物”在碱性水解过程中经受苛性钠溶液和/或石灰溶液的处理，碱性水解过程可持续大约15天。通过水解过程，原料变得可以进行附加的步骤特别是切碎。由于使用的牛皮胶原的分子特性(网状构造)，需要从强到腐蚀性的水解过程。碱性水解后，在第一次进行强酸如盐酸处理后，将“分割物”调至pH＜3.5，然后将它们研磨成凝胶状物。或者，碱处理后，使用有机或无机酸将皮的pH调至5-7，研磨成纤维浆，然后调pH至＜3.5。往含小于2.5％胶原的液体浆加其它物料如甘油、Karion^(山梨醇)，和交联剂，然后将其挤压并在带式干燥机中干燥成为箔。

上述过程具有显著的缺点。总的说来，本发明者发现前述的方法对食品等不令人满意。本发明者注意到前述过程具有以下特别的缺点：(i)保藏盐可含有在食品中不应出现的添加剂。(ii)不清洗皮，在粪便污染下保存。(iii)物品存在来源问题(即在皮的交易中，也有物品来源问题，例如从老弱家畜屠宰场来的皮)。(iv)制革厂中的加工是基于使用工业化学品的皮革生产的要求。(v)产品在非冷藏的状态下运输至箔制造商。结果，在较暖的季节，有增加微生物污染的可能。(vi)该污染甚至足以造成运输的物料的部分腐败。碱性产品也可能经受未控制的化学分解，这取决于温度的条件和分割与送到箔制造商之间的时间间隔。(vii)由于一系列复杂事情的发生，箔原料在质量方面可以发生极度偏差。(viii)腐蚀性碱处理(水解)也导致胶原的变性变化。

根据现有技术中存在的前述问题，本发明者创造了本发明以克服在制造胶原膜中上述和其它问题，特别是在从猪皮制造可食胶原膜中的问题。

本发明提供了a)制造胶原膜的新的方法；b)由该方法制造的新的胶原膜；c)使用胶原膜的新的方法和其它方面。

在第一方面，本发明提供了一种从猪皮原料制造胶原膜的方法，其包括以下步骤：a)通过酶法脱脂将猪皮原料脱脂以从皮原料除去大部分脂肪；b)将皮原料化学脱毛；c)在皮原料上进行酸水解；d)使皮原料缩小为含有胶原的凝胶状物料；和e)挤压、压片和干燥凝胶状物料成为胶原膜，其中进行步骤a)到e)时不使所述胶原发生严重变性而制得所述胶原膜。该方法优选进一步包括在脱脂前从猪除去皮和冷冻所除去的皮以提供所述皮原料的步骤。优选将所述皮原料脱脂以使该方法制备的胶原膜的脂肪含量为10％或更少(以胶原膜的干重计)。优选皮原料的脱毛是在除毛pH下碱处理所述的皮原料，并且在脱毛步骤后可以洗涤皮原料，洗涤后，可以用漂白量的过氧化物和胶原纤维分离量的氢氧化钠处理皮原料，在用过氧化物和氢氧化钠处理后，优选用水使皮原料经受进一步的洗涤步骤。在酸水解皮原料后，优选用水使猪皮原料经受洗涤步骤以达到pH 1.8-3.9。在该方法中，可以通过研磨使皮原料缩小为凝胶状物料，并且研磨后，可以均化凝胶状物料以使水在物料中基本上均匀分布并且将物料中的胶原分成纤维和小纤维。另外，在该方法中，可以使凝胶状物料和膜软化量的软化剂混合，软化剂选自由二醇、三醇、多元醇和聚合物糖组成的一组。优选地，在该方法中，挤压前凝胶状物料的pH为2.4-3.6。优选所制胶原膜的水分含量为11-18％。另外，优选在进行步骤a)到e)时不添加软化剂而制得胶原膜。

在第二方面，本发明提供由上述方法制造的胶原膜，其包括含有得自猪皮的胶原的可食的片。优选该胶原膜用于包裹食物制品，该食物制品可以是火腿。

优选该胶原膜的水分含量在5-25％的范围内，厚度在0.01-2mm的范围内。

本发明的上述和其它的方面、特征和优点基于下述优选实施方案结合附图及其权利要求的描述将进一步被理解。

通过实施例说明本发明，不限于附图，其中类似的引用表明类似的部分，其中：

图1是表示在产品如火腿或其它肉制品上完成的箔的简图。

如上所述，本发明提供a)制造胶原膜的新的方法；b)由该方法制造的新的胶原膜；c)使用胶原膜的新的方法和其它方面。

制备产品的方法

本发明的第一个方面涉及制造胶原膜(也可以是指胶原箔、胶原薄膜等)的新方法。总之，根据第一个实施方案，该方法优选包括以下一般方法步骤(步骤的顺序可以改变)：(a)收集/冷冻皮，(b)脱脂，(c)脱毛/碱处理，(d)酸处理，(e)形成凝胶状物料，(f)挤压/干燥，(a)在屠宰场除去猪皮后立刻(即在屠宰场刚一将猪除皮(例如去皮)，立即就)用冷或热水洗涤并脱毛。之后，该皮迅速地被冷冻以用作加工胶原膜的原料。优选，在非常干净的条件下快速冷冻该皮而后保存以备用。可以使用许多冷冻技术，例如，将皮置于-50℃的快速冷冻机中或置于-18至-28℃的常规冷冻机中。也可以将猪皮置于干冰或液氮中。也可以用新鲜未冷冻的皮直接开始加工。

优选，将猪皮保持在这样的冷冻状态下直至皮接着按以下讨论的进行加工。这方面，随后的加工步骤一般在和屠宰场的不同地方进行，由此，也优选以该冷冻状态运输皮。对于随后的加工步骤，步骤(b)以及下面讨论的等等，优选使冷冻的猪皮解冻以方便该加工；

(b)在随后的加工中，在一步或多步中使猪皮脱脂。优选在润湿剂(例如洗涤剂)的协助下用酶法进行脱脂。在开始化学过程前，也可以机械法脱脂(除去超过原始脂肪含量15％的脂肪)。也可以用水和表面活性剂或用有机溶剂脱脂。

(c)然后用有机或无机碱性反应试剂进行碱处理。该处理可以和猪鬃的除去结合。强碱试剂如氢氧化钠或氢氧化钾可以溶解猪鬃和软化胶原纤维结构。另外，无机和有机还原剂如硫化物(例如硫化钠、硫化钾)或硫代化合物(例如硫醇、硫脲、硫甘醇)也可以溶解猪鬃。

(d)用酸性试剂，用无机酸(例如盐酸、硫酸、磷酸)或有机酸(例如乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸)将皮的pH调至最大为4.0。在该处理过程中，皮吸水(膨胀)。这对于将皮转化为凝胶状物料很重要。也可以用酸性反应试剂中和至pH4-8，最优选pH5-7。得到的退胀物料可以研磨成纤维浆。之后，酸化该浆至pH＜4，得到凝胶状物料。

(e)膨胀的皮被磨成凝胶状物料。也可以在pH＞4时将未膨胀的皮研磨成胶原浆，在随后的加工步骤中进行酸化成为凝胶状物料。

(f)然后，用与本文及前述的用于牛皮的以前的处理技术相类似的挤压和干燥步骤处理流体物料。

本发明的方法比现有技术具有实质性的优越性。一些示范性的优点包括：

1.本发明的步骤(a)可有利地

-提供适合于食品的产品；

-提供具有始终高质量的膜原料；

-避免非食品源的原料；

-避免化学物质沾染或污染原料；

-避免微生物污染物沾染或污染原料；

-避免原料未控制的化学分解；和

-避免原料未控制的微生物分解。

(2)在步骤(b)至(e)中，高脂肪含量和相对而言非腐蚀性的碱处理都可以防止胶原的变性改变。另外，中等温度和非腐蚀性的漂白步骤可以保护胶原。对这样得到的胶原材料，可以减少或避免终产品中的交联剂。相反，降解的胶原需要使用交联剂以得到所需的拉伸强度。

在下面的示范性非限制性实施例中，本发明第一个方面的方法可以包括，在本文中详细描述的和图中所示意的更加详细列出的特征。说明性的例子是基于已经产生的示范性实施方案中。

在这些示范性实施方案中，上述步骤(a)后猪皮的处理可以包括以下描述的具体程序步骤。(在下面的描述中，百分数是基于皮的重量(即皮的重量＝100％)，所用的“混合器”是不锈钢反应器)。

实施例1

步骤1(脱脂)

在第一步中(收集和冷冻之后)，将非常油的猪皮脱脂。该脱脂步骤优选在润湿剂(如洗涤剂)协助下酶法进行。优选使用脂肪酶水解胶原纤维间的天然脂肪。此外，优选使用蛋白酶支持该作用(即提供更均匀的脱脂)。此外，优选使用表面活性剂乳化释放出的脂肪酸。化学和生物化学试剂在第一步中的结合以及随之而来的优点以前在制备可食箔或膜的领域中没有被考虑过。

在一具体的非限制性实施例中，该脱脂可如下进行(即应该理解这是示范性实施方案，本领域技术人员可以根据所需环境进行改变(最优选的值在圆括号里))：

温度：10-35℃(30℃)

pH 7-11(9-10)

(i)将以下物料放入混合器中

皮                      100％

水                      50-150％      (100％)

碳酸钠                  0-5％         (3％)

脂肪溶解酶(脂肪酶)      0-2％         (0.6％)

蛋白质溶解酶(蛋白酶)    0-2％         (0.5％)

(ii)混合器中的处理      30分钟至3小时 (1小时)

(iii)加入上述混合器中

     表面活性剂         0.05-3％      (0.5％)

(iv)混合器中的处理时间  30分钟至5小时 (2小时)

(v)漂洗：

从混合器排出水和溶解的化学物质(例如，通过排水管)。

步骤II：(碱处理/脱毛(即除去猪的猪鬃))

在第二步中，从猪皮除去毛(例如皮中的根)。该毛的存在对猪皮是个特别的问题。在该“除毛”步骤中，使用化学物质的结合物(优选包括硫化钠)溶解该不需要的毛发或猪鬃材料。该步骤和随之而来的优点在可食箔的领域中是不知道的。通常牛皮的该脱毛步骤在制革厂中在工业条件下进行。在食品条件下使用硫化物脱猪皮的毛是新的。

在一具体的非限制性实施例中，该脱毛可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度：10-35℃(30℃)

pH＞9(＞12)

(i)放入混合器

石灰                   0.5-5％      (3％)

水                     20-50％      (30％)

硫化钠                 2-6％        (4％)

(ii)混合器中处理时间   2-8小时      (5.5小时)

(iii)加到混合器中

水                     剩余至100％  (70％)

(iv)混合器中的处理时间  5-30分钟    (10分钟)

(v)漂洗：

                    从混合器排出水和溶解的化学物质

或者，除了硫化钠，其它无机或有机还原剂如硫化钾或硫代化合物如硫醇、硫脲、硫甘醇也可以溶解猪鬃。石灰/还原剂也可以被强碱如氢氧化钠或氢氧化钾单独代替以除去猪鬃。

步骤III：(洗涤)

然后，优选使猪皮经受洗涤步骤。在一具体非限制性实施例中，洗涤步骤可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度：10-35℃(30℃)

(i)放入混合器：

水                   50-200％   (100％)

(ii)混合器中处理时间 5-30分钟   (10分钟)

(iii)漂洗：

              从混合器排出水和溶解的化学物质

步骤IV：(清洗和打开)

在随后优选的步骤中，清洗猪皮，优选用过氧化物漂白皮。优选使用氢氧化钠以便提供更好的过氧化物作用所需的碱性条件。

氢氧化钠也“打开”胶原结构-即提供胶原纤维分离的第一步。虽然氢氧化钠用于现有技术的胶原加工中，但是“打开”牛皮需要比猪皮更高浓度的氢氧化钠及更长的时间。和猪皮相比，牛皮的胶原更多地交联，材料更硬和需要更强的水解以“打开”。例如，本发明的猪皮可以用0.3-0.8％的氢氧化钠处理1-2小时。牛皮需要1-1.5％的氢氧化钠处理12-24小时或石灰悬浮液处理至少15天。

在一具体的非限制性实施例中，该步骤可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度：10-35℃(30℃)

PH 8-13(9-11)

(i)放入混合器：

水                       50-200％     (10％)

过氧化氢(33-35％)        0-2％        (1％)

氢氧化钠                 0.3-0.8％    (0.6％)

(ii)混合器中处理时间     1-2小时      (1小时)

(iii)漂洗：

                    从混合器排出水和溶解的化学物质

步骤V：(进一步洗涤)

然后优选使猪皮经受进一步的洗涤步骤。在一具体的非限制性实施例中，进一步的洗涤步骤可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度：10-35℃(30℃)

(i)放入混合器：

水                            50-200％      (100％)

(ii)混合器中处理时间          5-40分钟      (10分钟)

(iii)漂洗：

                         从混合器排出水和溶解的化学物质

步骤VI：(酸化)

在上述碱处理之后，优选在该处，进行短时酸处理。在该步骤中，进行另外的打开-具体地说，发生酸不稳定的交联的水解，溶解皮中酸溶性非胶原物质。

在一具体的非限制性实施例中，酸化可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度：10-35(30℃)

PH最大3.5

(i)放入混合器：

水                         30-150％      (70％)

盐酸(31-33％)              2.5-10％      (7％)

(ii)混合器中处理时间       15分钟-5小时  (2小时)

(iii)漂洗：

                      从混合器排出水和溶解的化学物质

其它可以使用的酸：硫酸、磷酸或有机酸如乳酸，柠檬酸，甲酸，乙酸。该步骤的时间消耗：15分钟-5小时。

步骤VII：(附加的洗涤)

然后优选使猪皮经受附加的洗涤步骤。在一具体的非限制性实施例中，该洗涤步骤可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度：30℃

(i)放入混合器：

水                   50-200％     (100％)

(ii)混合器中处理时间 5-40分钟     (20分钟)

(iii)漂洗：

               从混合器排出水和溶解的化学物质

(iv)重复步骤(i)-(iii)直至pH达到1.8-3.9。以该方式，通过提高pH，胶原吸收水。由此，“充水”物料可以如下研磨成为凝胶状物。

该步后，优选洗涤后的皮的pH约为2.5，胶原含量约13-21％。

另一种方式是用中和代替酸化。该物料被研磨成为胶原浆，然后酸化为凝胶状物(参见实施例2)。

步骤VIII：(研磨)

优选将洗涤后的猪皮研磨成均匀的凝胶状物。虽然将皮研磨成凝胶状物在胶原加工中是已知的，但为了改善研磨，优选在至少三个阶段减小尺寸。以该方式，和仅用例如两个阶段的相同尺寸减小相比，胶原纤维受到更好的保护。显然，通过添加水，仅仅是小的胶原颗粒物不分离。

在一具体的非限制性实施例中，该研磨步骤可如下进行：

1.通过用带有10mm孔的板切碎或用刀片剁碎，将皮分成大约立方厘米的块。

2.然后，通过用带有4mm孔的板切碎或压碎，将该块分成大约直径几毫米的小块。

3.然后，通过带有＜1mm孔的板压碎或借助于胶体磨或借助于均化器研磨至＜1mm。

在这些步骤中，可以另外添加水或冰。

步骤IX：(流体物料的制备)

在进一步的步骤中，物料优选和水以及软化剂混合。一部分水可以是冰。

软化剂包括例如二醇、三醇、多元醇(例如甘油)或聚合物糖(例如山梨醇和Karion)。

胶原制备步骤对胶原是非常具有保护性的。因此重要的是，所发明的胶原膜通常不需要交联剂以稳定化和改进机械性能。

但是，如果需要，下面的化学物质可以用作交联剂：有机交联剂，例如二醛、α-羟基醛、二-异氰酸酯、双丙烯酰胺、丙烯醛、碳二亚胺、酸酐、二烯、多烯；以及无机交联剂，例如铝化合物。为了应用于物料中，水溶性和慢反应性化合物(例如二醛、α-羟基醛)是最好的。水不溶性快反应性化合物仅可应用于干箔。

在一示范性非限制性例子中，流体物料的值可以大约是(最优选值在括号内)：

胶原含量           1-25％   (1.8％)

甘油               0-1％    (0.5％)

山梨醇             0-1％    (0.2％)

pH：               2-3.6    (2.5％)

温度：             3-18℃   (8℃)

关于软化，注意到纯和干的胶原膜是脆的。软化步骤使胶原纤维分离以允许例如纤维容易改变它们与邻近纤维的位置。在这方面，水大约是胶原最好的软化剂。上述软化剂间接作用，一即它们是非常吸湿的并且保持水分在胶原中。但是，这些碳水化合物也具有显著的缺点，一即它们支持微生物生长，因为它们是好的可利用的碳源。

虽然脂肪是直接的和好的软化剂，但用脂肪覆盖干胶原箔不是非常有效。当这样做时，脂肪仅掺入到纤维之间而不是纤维内部。将脂肪乳液加到胶原物料里达到较好的结果，但这也有两个缺点。

1)乳化剂存在于胶原箔中；和

2)脂肪迁移到胶原箔的表面，因为它不能适当地被固定。

在一优选的实施方案中，未被除去的天然脂肪是最好的软化剂。该脂肪很好地掺入到纤维之间和内部。在本发明的方法中，优选采用化学方法，这样不除去全部脂肪。由此，剩下的脂肪用作软化剂，仅仅需要一小部分—或甚至不需要—加碳水化合物软化剂。与其它方法相比，本发明在加工多脂的猪皮方面是有利的。

在脱脂步骤中除去脂肪取决于：

温度

pH

时间

脂肪酶的量

表面活性剂的量

脱脂步骤的次数

在加工中的位置

脱脂最好在较高温度(约30℃)，pH9-10下进行一段持续时间(达到约6小时)，用较高量的脂肪酶(达到1％)，较高量的表面活性剂(达到3％)进行，脱脂最好进行多次(达到5次或多于整个步骤)，最好在加工中处于较晚的位置，例如碱处理之后。未除去的脂肪的含量可为0-10％(以箔的干重计)。

关于交联剂，注意到仅天然未受影响的胶原显示出最好的机械性能。对于现有技术的过程来说，在化学处理中的通常的强碱处理之后(即胶原分子的水解)，需要大量的交联剂。使用交联剂以合成性地重构更大的分子。对本发明方法来说，胶原分子可以受到保护，交联剂的用量可保持在最低。

步骤XII：(均化)

上述过程之后，优选进行均化步骤。首先，除去气泡，然后使浆通过均化器，再将物料泵入不锈钢容器。

均化的化学重要性是它有利于水的均匀分布。均化是减小胶原颗粒尺寸的最后步骤：纤维束和较大颗粒被分成纤维和小纤维。优选，均化实现以下至少一个，最优选以下全部方面：

1)不影响纤维/小纤维长度；

2)使纤维束破碎为纤维/小纤维最大化；和/或

3)具有适当的纤维/小纤维比例。

上述三点直接和强烈地影响胶原箔的机械性能。

虽然破碎步骤在胶原加工中是已知的，但本发明方法没有被本领域人员考虑过。本发明可以使用传统的均化器或胶体磨。可以用和上述研磨步骤相同的机器进行均化步骤。但是，在均化步骤中，被均化的物料具有最终的组成(水含量，胶原含量，软化剂含量，pH，温度)，而如上所述的研磨步骤是在最终调节这些参数之前进行。由此，在均化步骤中，物料被研磨至小于1mm，例如，通过具有小于1mm孔的板进行压制，或借助于胶体磨或均化器。

步骤XIII：(挤压，压片和干燥)

然后，优选使浆料进行挤压，压片和于燥步骤。有关这方面，浆料优选首先通过狭缝挤压机。通过挤压机挤压的浆料被接收到传送带上。优选使浆料压片(例如用压片辊)。还优选中和挤压的浆料(例如从挤压机出来之后直接中和)。中和优选用氨气或用碳酸氢钠或用其它中和试剂进行。注意到在进入挤压机之前，浆料的pH约2.0-3.6。在此pH水平，胶原颗粒是膨胀的(即它们具有高的水含量)。该高的水含量一般导致在每个水平上的胶原(例如分子，微小纤维，初级纤维，纤维)的变形。直接干燥浆料而不中和可导致这些形变的固定，这样胶原分子的相互作用受到限制，箔的强度变弱。由此，如上所述，在挤压后和干燥前，优选进行纤维形成步骤。该纤维形成步骤可以涉及中和至较高的pH值，如上所述，或用高离子强度溶液进行凝结。

用于纤维形成的化学物质和纤维形成的时间可影响胶原箔的性质。上面提到的氨气作用非常迅速，由此在形成好的纤维方面具有一些缺点。上面提到的碳酸氢钠作用缓慢，结果，胶原箔的纤维形成和机械特性可以提高。在本发明之前，在这方面，现有技术没有考虑碳酸氢钠用于胶原加工。

优选传送带通过干燥器。在干燥器中，优选在带上在约60-90℃下连续空气干燥中和的浆料。干燥器的长度可以是，如仅作为一非限制性的实施例，约50米。传送机的速度(例如生产速度)应和干燥器的长度相对应。在一非限制性的实例中，当干燥器的长度约为50米时，传送机的速度(例如直接与胶原箔的产量有关)可以约为每分钟3-9米。优选传送机上箔的横向宽度最大约60cm(但该尺寸随环境而变化)。

由猪皮生产胶原膜的本发明实质地不同于现有技术，现有技术利用从制革厂收集的含有非常低脂肪含量的脱毛的牛分割物。由此，和本发明有关的问题，即非常多脂肪物料的脱脂和猪鬃的去除在胶原膜生产领域中是未知的。本发明的胶原加工保护了胶原，因此可以生产不含交联剂的胶原膜。用于牛分割物的强烈加工削弱了物料，需要用交联剂来稳定箔。不使用交联剂在本领域中是未知的。受影响的牛胶原和交联均导致胶原膜拉伸性差。另一方面，高的拉伸性是一重要质量标准。脂肪可改进拉伸性。例如，DE19640019A1描述了将脂肪加进物料中，得到较好拉伸性的胶原膜。对本发明来说，猪皮中的猪脂防导致胶原箔具有很好的拉伸性。

步骤XIV：(贮存)

然后，进行最终的保存例如包装。包装前，优选空气调节(干燥)胶原箔。包装前，胶原膜的湿度(水分含量)应在约5-25％，更优选约10-20％，最优选在11-18％的范围内(湿度水平与例如软化步骤和本发明的空气调节步骤有关)。其中，该优选的湿度范围帮助提供了比较好用的胶原膜。在这方面，湿度水平低于约15％可使胶原膜太脆，而湿度水平高于约20％可支持过量的微生物生长。产品的厚度为约0.01-2mm，每平方米干重约10-50g/m²。

产品及其用途

如本文上面所讨论的，由本发明方法生产的产品(即胶原箔)和现有的方法生产的现有的胶原箔相比具有许多实质性的优点。这些优点包括，例如：

·从屠宰时间开始，微生物数量可以减少到最低，并且基本上没有

微生物数量的增加。本发明制备的箔可以没有热原和其它的微生

物代谢产物。

·新的箔具有较高的天然脂肪含量。由此，箔可较少吸水和具有更高的弹性。由此箔需要较少或甚至不需要化学软化剂。此外，减小的水吸收能力提高了箔的延展性。

·本发明的产品也具有较好的天然结构。该箔更具有弹性和更稳定，仅需要用化学交联剂做最小的处理或甚至不需要用化学交联剂处理。

·本发明的产品(由于温和的加工过程)具有较高的等电点，可减少在中性范围水的吸收。由此，箔更稳定和有延展性。

如上所述，本发明的产品在一些应用中具有实质性的优势，在这些应用中胶原箔用于食品，或对这种胶原箔的要求和可食用箔的相类似(例如需要减少污染)。在一更优选的实施方案中，如图1所示，本发明的箔F用于包裹食物制品P的方法。最优选，本产品用于包裹肉和类似食物制品的方法。在一最优选的实施方案中，箔用于包裹“火腿”。如下所述，本领域技术人员应该明白，本发明具有许多适用于广泛领域的优点和用途。

通常胶原膜离开干燥器很脆(因为非常低的水含量)。新鲜的胶原膜很难处理。该非常干燥的膜显示出对水很高的亲和力。水和湿气的吸收很快并且难于控制。对消费者来说，快速吸收水的胶原膜难于控制。不立刻使用的胶原膜在潮湿的空气中吸收大量水。结果是粘性的箔在机器中难于处理。几天后，微生物在箔上的生长也是个问题。

掺入的残余的天然脂肪使本产品对湿度的变化稳定。胶原箔离开干燥器优选的残余水量是11-13％。即使在湿的空气条件下，该水含量是稳定的且最多增加至稳定的最大值约15％。

猪胶原纤维比牛纤维细。得到的猪箔是非常致密的纺织材料。这对作为包装使用中的一些重要性质，如氧气渗透性和湿度渗透性产生积极的影响。正常的氧气渗透性是约1000-2000ml/m²d bar，而本发明的范围是200-500。正常的湿度渗透性也是约1000-2000ml/m²d bar，而本发明的范围是100-300。对本发明来说，非烟熏产品得到较好的保护以避免化学氧化和失水。

本发明用于包装火腿，其中将胶原膜变形为管子且将火腿放进管子里。之后，将一网状物环绕在火腿周围。本发明也可用作阻挡膜以减少熟火腿和烤火腿的水分损失。本发明也容易除去网状物。

本发明可用于烟熏火腿、熟的咸肉制品、烤、煮香肠、其它香肠、鱼制品和软点心。本发明的阻挡膜避免水分损失、脂肪损失等。

实施例2

步骤I：(预处理)

在第一步中，用表面活性剂洗涤皮。

在一具体非限制性实例中，该预处理可如下进行(即应该明白这是示范性实施方案，根据所需环境，本领域技术人员可以进行适当的改变(最优选值在括号内))：

温度：10-25℃(20℃)

(i)下列物质放入混合器：

皮                                   100％

水                       50-200％    (100％)

表面活性剂               0.2-3％     (1％)

(ii)混合器中处理时间     3分钟-4小时 (1小时)

(iii)漂洗：

                  从混合器排出水和溶解的化学物质。

步骤II：(碱处理/脱毛(即除去猪鬃))

在第二步中，从猪皮中除去毛(例如皮中的根)。毛的存在对猪皮是个特别的问题。在该“除毛”步骤中，使用优选包括硫化钠的化学物质的混合物溶解此不希望有的毛或猪鬃。该步及其优点在可食箔的现有技术领域中是未知的。通常牛皮的该脱毛步骤是在技术条件下在制革厂中进行。如上所述，在食品条件下的硫化物脱猪皮的毛是新的。

在一具体的非限制性实施例中，该脱毛可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度：10-25℃(20℃)

PH＞9(＞12)

(i)放入混合器

石灰           0.5-5％  (3％)

水             20-50％  (30％)

硫化钠         2-6％    (4％)

(ii)混合器中处理时间  2-8小时      (5小时)

(iii)加到混合器中：

水                    剩余至100％  (70％)

(iv)混合器中的处理时间5-30分钟(10分钟)

(v)漂洗：

从混合器排出水和溶解的化学物质。

步骤III：(洗涤)

然后，优选使猪皮经受洗涤步骤。在一具体非限制性实施例中，洗涤步骤可如下进行(最优选的值在圆括号里)：

温度10-35℃(30℃)

(i)放入混合器：

水                   50-200％   (100％)

(ii)混合器中处理时间 5-30分钟   (10分钟)

(iii)漂洗：

              从混合器排出水和溶解的化学物质。

步骤IV：(脱脂)

在该脱脂步骤中，将猪皮脱脂。该脱脂步骤优选在润湿剂的协助下(例如表面活性剂)酶法进行。优选使用脂肪酶水解胶原纤维间的天然脂肪。此外，优选使用蛋白酶支持该作用(即提供更均匀的脱脂)。此外，优选使用表面活性剂乳化释放出的脂肪酸。包括化学物质和生物化学试剂在其中的结合的第一步以及其优点以前在制备可食箔的领域中没有被考虑过。

在一具体的非限制性实施例中，该脱脂可如下进行(即应该明白这是示范性实施方案，本领域技术人员可以根据环境进行适当改变(最优选的值在圆括号里)：

温度：10-35℃(30℃)

pH 8-13(9-11)

(i)将以下物料放入混合器中

水                     50-200％      (100％)

脂肪溶解酶(脂肪酶)     0-2％         (0.6％)

(ii)混合器中处理时间： 15分钟至6小时 (1小时)

(iii)加到上述混合器中：

蛋白质水解酶(蛋白酶)        0-2％     (0.5％)

表面活性剂                  0.05-3％  (0.5％)

(iv)混合器中处理时间：      1-12小时  (4小时)

(v)漂洗：

                       从混合器中排出水和溶解的化学物质。

步骤V：(进一步洗涤)

然后，优选使猪皮经受进一步的洗涤步骤。在一具体的非限制性实施例中，进一步的洗涤步骤可如下进行(最优选的值在圆括号内)：

温度：10-35℃(30℃)

(i)放入混合器中：

水                  50-200％   (100％)

(ii)混合器中的处理：5-40分钟   (20分钟)

(iii)漂洗：

           从混合器中排出水和溶解的化学物质。

(iv)放入混合器中：

水                  50-200％   (100％)

(v)混合器中的处理： 5-40分钟   (20分钟)

(vi)漂洗：

          从混合器中排出水和溶解的化学物质。

步骤VI：(中和)

然后，在脱脂后进行中和。在该步中，在一具体的非限制性实施例中，皮可如下进行酸化(最优选的值在圆括号内)：

温度：10-35℃(30℃)

pH最大3.5

(i)放入混合器中：

水                       50-200％  (100％)

柠檬酸                   0.5-2％   (1％)

(iii)混合器中的处理时间：2-5小时   (3小时)

(iv)漂洗：

             从混合器中排出水和溶解的化学物质。

(v)放入混合器中：

水                         50-200％  (100％)

柠檬酸一钠                 0.5-5％   (2％)

(vi)混合器中的处理时间：   2-5小时   (3小时)

用盐酸(10％)调节pH

(vii)加入混合器中的上述中

盐酸(10％)                 0.2-2％   (1％)

(viii)混合器中的处理时间： 30分钟-5小时(2小时)

重复步骤(vii)-(viii)直至pH达到约5

(ix)混合器静置过夜

(x)漂洗：

                 从混合器中排出水和溶解的化学物质。

步骤VII：(附加的洗涤)

在一具体的非限制性实施例中，附加的洗涤步骤可如下进行(最优选的值在圆括号内)：

温度10-35(30℃)

(i)放入混合器中：

水                      50-200％  (100％)

(ii)混合器中的处理时间：5-40分钟  (20分钟)

(iii)漂洗：

                  从混合器中排出水和溶解的化学物质。

将物料研磨成胶原浆，然后酸化成为凝胶状物料。

步骤VIII：(研磨)

同实施例1。

步骤IX：(粉碎)

研磨的物料和5份水和3份冰混合。在胶体磨中粉碎以形成均匀的胶原浆。

步骤X：(物料的制备)

在进一步的步骤中，优选浆料再次和水、冰、盐酸和软化剂混合以形成均一的凝胶状物料。

在一示范性非限制性实例中，混合后的物料的值大约是：

胶原含量          1-2.5％   (1.8％)

甘油              0-1.2％   (0.6％)

pH：              2-3.6     (2.8)

温度：            3-18℃    (8℃)

尽管作为实施本发明的最好方式的优选的实施方案对本发明进行了说明和描述，但应该明白，在不背离本文公开的和所附的权利要求包括的较宽的发明构思的条件下，将本发明用于不同的实施方案，可以作各种改变。

Claims (19)

1.一种从猪皮原料制造胶原膜的方法，其包括以下步骤：

a)通过酶法脱脂将猪皮原料脱脂以从皮原料除去大部分脂肪；

b)将皮原料化学脱毛；

c)在皮原料上进行酸水解；

d)使皮原料缩小为含有胶原的凝胶状物料；和

e)挤压、压片和干燥凝胶状物料成为胶原膜，

其中进行步骤a)到e)时不使所述胶原发生严重变性而制得所述胶原膜。

2.权利要求1的方法，进一步包括在脱脂前，从猪除去皮和冷冻所除去的皮以提供所述皮原料的步骤。

3.权利要求1的方法，其中所述皮原料脱脂以使该方法制备的胶原膜的脂肪含量为10％或更少，以胶原膜的干重计。

4.权利要求1的方法，其中所述的皮原料的脱毛是在除毛pH下碱处理所述的皮原料。

5.权利要求4的方法，其中脱毛步骤后，洗涤皮原料。

6.权利要求5的方法，其中洗涤后，用漂白量的过氧化物和胶原纤维分离量的氢氧化钠处理皮原料。

7.权利要求6的方法，其中用过氧化物和氢氧化钠处理后，用水使皮原料经受进一步的洗涤步骤。

8.权利要求6的方法，其中酸水解皮原料后，用水使猪皮原料经受洗涤步骤以达到pH1.8-3.9。

9.权利要求1的方法，其中通过研磨使皮原料缩小为凝胶状物料。

10.权利要求1的方法，其中凝胶状物料和膜软化量的软化剂混合，软化剂选自由二醇、三醇、多元醇和聚合物糖组成的一组。

11.权利要求9的方法，其中研磨后，均化凝胶状物料以使水在物料中基本上均匀分布并且将物料中的胶原分成纤维和小纤维。

12.权利要求1的方法，其中在挤压前，凝胶状物料的pH为2.4-3.6。

13.权利要求1的方法，其中胶原膜的水分含量为11-18％。

14.权利要求1的方法，其中进行步骤a)到e)时不添加软化剂而制得该胶原膜。

15.由权利要求1的方法制造的胶原膜，其包括含有得自猪皮的胶原的可食的片。

16.权利要求15的胶原膜，包裹食物制品。

17.权利要求16的胶原膜，其中食物制品是火腿。

18.权利要求15的胶原膜，所述胶原膜的水分含量在5-25％的范围内。

19.权利要求15的胶原膜，所述胶原膜的厚度在0.01-2mm的范围内。

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