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Verfahren zur Herstellung poröser Weichkautschukmassen Die Tatsache,
daß vulkanisierter Kautschuk den Angriffen der verschiedensten chemischen Mittel
widersteht, war die Veranlassung dafür, daß man immer wieder versucht hat, Kautschuk
überall dort zu verwenden, wo mit einer ständigen Berührung mit derartigen Mitteln
gerechnet werden muß, wie z. B. bei der säurefesten Auskleidung von Gefäßen, bei
Überzügen von Rührflügeln, Rohrleitungen u. dgl. Ganz besonders wünschenswert erscheint
aber die Anwendung von Kautschuk wegen der erwähnten chemischen Widerstandskraft
auf dem Gebiet der Filtration.
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Es sind bereits mehrere Versuche gemacht worden, Filter aus Kautschuk
oder kautschukhaltigen Stoffen herzustellen. So hat man poröse Hartkautschukplatten
hergestellt, welche dadurch gewonnen wurden, daß man Hartkautschukstaub oder Hartkautschukspäne
mit Kautschukschwefellösungen, die die Bestandteile in denselben Mengenverhältnissen
enthielten, wie sie dem Hartkautschuk- entsprechen, benetzte, in geeignete Formen
preßte und die Kittsubstanz einer Vulkanisation unterwarf. Man hat ferner in Rohkautschuk
poröse Stoffe, die mit einem Quellmittel für Kautschuk getränkt «,raren, eingewalzt
und dann das Quellmittel verdampft, wodurch ein poröses Gebilde entsteht.
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Im Gegensatz zu den erwähnten Filtern, deren Kautschuksubstanz ausschließlich
aus gebrochenem, d. h. auf Walzen vorbehandeltem Kautschuk besteht, stehen solche,
deren Kautschuksubstanz ganz oder teilweise aus ungebrochenem Kautschuk gebildet
wird und bei deren Herstellung man unmittelbar von Kautschukmilch ausgeht. In dieser
Richtung liegen Versuche, bei denen man Kautschukmilch-Schwefel-Mischungen durch
sachgemäße Führung des Koagulationsvorganges und nachträgliche Vulkanisation des
Koagels unter Wasser oder in Wasserdampf zu mikroporösen hartkautschukartigen Platten
verarbeitete, wie auch Versuche, bei denen man poröse Stoffe in feiner Verteilung
durch geringe Mengen von mikroporösem Kautschulz zu einem zusammenhängenden Körper
verband. Den nach diesen Verfahren hergestellten Produkten haftet jedoch der Nachteil
erheblicher Sprödigkeit an; auch bedingen daraus bestehende Filterplatten den Umbau
der üblichen Filtrationsapparate. Es sind zwar auch nach dem an vorletzter Stelle
erwähnten Verfahren hergestellte mikroporöse Kautschukfilter bekanntgeworden, welche
infolge ihrer geringen Schwefelbeimengung weich bleiben und somit unmittelbar an
Stelle von Filtertüchern in die Pressen eingebaut werden können. Diesen Erzeugnissen
haftet indessen wiederum der Nachteil an, daß sie einer verhältnismäßig raschen
Alterung unterliegen und daß sie eine für die meisten Zwecke zu geringe mechanische
Widerstandsfähigkeit aufweisen. Sie besitzen ferner eine
geringe
Elastizität, wohingegen sie verhältnismäßig leicht bleibend deformiert werden. Wählt
man den Schwefelzusatz so gering; daß man ein tuchartiges Produkt erzielt, - so,:
nimmt dasselbe schon nach wenigen Vei##@v en-'! dungen die Form der in dem Rahmen
der Presse vorhandenen Riffelungen oder Kanäle an, wodurch die Filtrationsfläche
an sich verringert wird. Außerdem sind diese Ausbeulungen die Ursache von Knicken
und kissen, die zu einer raschen Abnutzung führen.
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Die vorliegende Erfindung verfolgt den Zweck, ein ganz oder teilweise
aus porösem Weichkautschuk bestehendes Filter herzustellen, welches neben den wertvollen
Eigcnschaften des Kautschuks hinsichtlich seiner chemischen Unangreifbarkeit und
neben der für die Filtration erforderlichen Durchlässigkeit auch die elastischen
Eigenschaften eines Kautschukvulkanisats in vollem Maße besitzt.
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Grundsätzlich beruht die Erfindung auf der Herstellung einer Masse,
die in der Hauptsache aus ungebrochenem Weichkautschuk oder diesem ähnlichen Stoffen
besteht, worin pulverförmige, faserförmige oder körnige Füllstoffe in einer Menge,
die kleiner als der Gehalt an Kautschuk ist, so eingebettet sind, daß sie ganz oder
teilweise durch kapillare Zwischenräume von dem Bindemittel abgetrennt sind und
die kapillaren Zwischenräume untereinander durch ein das Bindemittel durchsetzendes
System kapillarer Kanäle zusammenhängen; es ist hierbei zu beachten, daß der Füllstoff
naturgemäß in einer den Erfolg im oben angeführten Sinne gewährleistenden Mindestmenge
zugesetzt wird.
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Um zu derartigen Produkten zu gelangen, versetzt man erfindungsgemäß
eine natürliche oder künstliche wäßrige Dispersion von Kautschuk oder kautschukähnlichen
Stoffen, wie z. B. Balata oder Guttapercha, z. B. Kautschukmilch, die V ulkanisationsmittel,
wie z. B. Schwefel, Beschleuniger und Aktivatoren, in solchen Mengen enthält, daß
bei der Vulkanisation ein Weichkautschukvulkanisat entsteht mit pulverförmigen,
körnigen oder faserförmigen Füllstoffen in solchen Mengen, daß in dem Gemisch der
Kautschukgehalt den restlichen Trockensubstanzgehalt überwiegt, und mit Stoffen,
welche die Dispersion bzw. die Mischung unmittelbar oder nach entsprechender Nachbehandlung,
z. B. durch Erwärmen, in ein zusammenhängendes homogenes Koagel verwandeln. Besonders
vorteilhaft ist die Verwendung von Stoffen, die in den verwandten Mengen unmittelbar
nach dem Zusatz in: der Kälte praktisch keine Agglomeration bzw. Viscositätsänderung
der Kautschukmilch bewirken, wohl aber nach dem Erwärmen, gegebenenfalls auch nach
längerem Stehen, die Koagulation der Dispersion herbeiführen, wie z. B. Zinkammoniumsalze
oder Gemische von starken- Kautschukmilchkoagulatoren, wie z. B. Säuren, z. B. Essigsäure,
oder Salzen, z. B. Zinkchlorid, mit deren koagulierende Wirkung bei der Temperatur
des Zusatzes genügend stark hemmenden Schutzstoffen, wie z. B. Natriumsalzen von
aromatischen Sulfosäuren, wie z. B. das unter dem Namen Leukanol bekannte Kondensationsprodukt
aus sulfuriertem Naphthalin und Formaldehyd oder die unter dem Namen Tamol bekannten
sulfurierten technischen Kresole. Die Dispersion wird durch derartige Schutzstoffhoagulator-Gemische
bei richtiger Bemessung derselben erst in der Wärme in ein Gel verwandelt. Die Vermischung
von Koagulator und Schutzstoff vor dem Einmischen in die Dispersion hat den Vorteil,
daß bei der Vermischung keine örtlichen Anhäufungen von Säure in der Dispersion
ohne Gegenwart entsprechender Mengen von Schutzstoff eintreten können. In Fällen,
in denen Schutzstoffe und Koagulator in Lösung aufeinander einwirken können, wie
z. B. bei Verwendung von Casein als Schutz gegenüber Essigsäure, wird man indessen
den Schutzstoff zuerst der Dispersion zufügen und dann erst den Koagulator. Bei
Verwendung von Säuren als Koagulator kann man auch Pufferstoffe zur Zurückdränägung
der koagulierenden Wirkung benutzen, z. B. Natriumacetat bei Verwendung von Essigsäure.
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Als geeignete Füllstoffe kommen z. B. in Betracht Silicagel, verschiedene
durch ihre adsorptiven Eigenschaften bekannte Kohlen, Pflanzenfasern, Hartkautschukstaub
oder gemahlener mikroporöser Hartkautschuk, insbesondere können Abfälle solchen
1nikroporösen Hartkautschuks bei vorliegendem Verfahren nutzbringend verwertet werden.
Der Dispersion kann durch Zugabe geeigneter Kolloide, wie z. B. Wasserglas, Gummiarabikum,
die für das Verfahren wünschenswerte Konsistenz erteilt werden.
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Falls natürliche Pflanzenmilchsäfte verwendet werden, können sie frisch
oder konserviert, von natürlicher Konzentration oder verdünnt oder konzentriert
sein.
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Die Mischungen werden in die gewünschte Form gebracht, zweckmäßig
z. B. auf geeignete Unterlagen, wie z. B. Glas, Gewebe verschiedener Art, Pappe
u. dgl., z. B. durch Ausgießen oder Aufstreichen, und z. B. durch Erhöhung der Temperatur
koaguliert, bis sich eine gut zusammenhängende Masse bildet. Das so gewonnene Produkt
wird unter Wasser oder Dampf vulkanisiert unter Bedingungen, die ein Entweichen
von Wasser aus der Masse ausschließen und die Struktur, die der
koagulierten
Masse eigen ist, so lange aufrechtzuerhalten gestatten, bis der Kautschuk oder kautschukähnliche
Stoff durch die Vulkanisation endgültig verfestigt ist, sowie unter Bedingungen,
die ein Aufblähen durch Entwicklung von Wasserdampf nicht zulassen. Das nach der
Vulkanisation erhaltene Produkt weist eine Unzahl von kapillaren Zwischenräumen
auf und behält seine Durchlässigkeit auch im trockenen Zustand unverändert bei.
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Das Zustandekommen der Kapillaren läßt sich dahin auffassen, daß die
Füllstoffe nicht allseitig von der verbindenden Mischung umgeben werden. Infolge
der Absorption von Luft durch die Füllstoffe bleiben zwischen diesen und der Kautschukmischung
kapillare Lufträume zurück, die durch die Koagulation, bei welcher bekanntlich die
in der Dispersion enthaltene Kautschukphase unter Schrumpfung gerinnt, noch v ergrößert
werden. Aus porösen Füllstoffen können unter Umständen im Laufe des Verfahrens Luftbläschen
entweichen und in der Masse hängenbleiben. Solche Lufträume in dem fertigen Erzeugnis
haben mit dem Wesen des Verfahrens nichts zu tun, sondern stellen nur zuweilen auftretende,
die Verwendbarkeit indessen nicht beeinträchtigende Störungen dar.
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Bei Vulkanisation unter Wasser brauchen Beschleuniger, falls man solche
verwendet, nicht der Mischung zugefügt zu werden, sondern sie können, sofern. sie
wasserläslich sind, in dem Wasser aufgelöst werden.
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Die Durchlässigkeit des Filters läßt sich durch die Dauer des Erhitzens
bei der Koagulation und dem während der Vulkanisation herrschenden Druck regeln,
in dem Sinn, daß mit längerer Erhitzungsdauer und höherem Vulkanisationsdruck die
Durchlässigkeit zunimmt, insbesondere wenn hierbei eine teilweise Verdampfung des
in der Mischung enthaltenen Wassers ausbleibt. Sie läßt sich auch dadurch regeln.,
daß man die koagulierten Felle vor der Vulkanisation, ohne sie zu zerreißen, einem
Walzvorgang unter mäßigem Druck, d. h. bei weitgestellten Walzen, unterwirft. Sie
wird hierdurch bei richtiger Führung des Vorgangs erhöht.
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Beispiele i. i o kg eines Kautschukmilchkonzentrates mit 75°(o Trockengehalt
(Handelsmarke Rev ertex) werden versetzt mit i 875g Hartkautschukstaub mit
einem Schwefelgehalt von 35%, 37,5 g Zinkoxyd (Handelsmarke Cadox), 18,5 g piperidyldithiocarbaminsaurem
Piperidin (Handelsmarke Vulkazit P), 37, 5 g Tetramethylthiuramdisulfid (Handelsmarke
Thiuram), i 5o g Schwefel, 1800 ccm 2 n-N H4 Cl-Lösung. Die Mischung wird auf Glasplatten
ausgegossen auf etwa 8o' erhitzt, wodurch Koagulation eintritt. Bei weiterem Belassen
auf dieser Temperatur für die Dauer von ' etwa i o Minuten sind die Platten genügend
verfestigt, um dann bei 3,5 Atmosphären Überdruck 3/4 Stunden lang unter Wasser
vulkanisiert zu werden.
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2. io kg eines Kautschukmilchkonzentrates mit 75°/o Trockengehalt
(Handelsmarke kevertex) werden versetzt mit 1875 g Mahlstaub von mikroporösem Kautschuk
mit 35 o'o Schwefelgehalt, 37,5 g Zinkoxyd (Handelsmarke Cadox), 18,5 g Piperidyldithiocarbaminsaurem
Piperidin, 37,5 g Tetramethylthiuramdisulfid, i5o g Schwefel, 18oo ccm 2 n-N H4
Cl-Lösung. Die Masse wird auf imprägniertem Gewebe mit geeigneter Streichvorrichtung
aufgetragen, durch eine Trockenkammer geführt, in welcher die Koagulation und dem
Zweck entsprechende teilweise Wasserverdampfung vorgenommen wird. Dann wird das
Gewebe mit der darauf befindlichen Kautschukschicht auf einer geeigneten Trommel
aufgerollt und so in den Vulkanisationskessel verbracht und bei 3,5 Atmosphären
Überdruck 3/4 Stunden in gesättigtem Dampf vulkanisiert.
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3. Es wird wie in Beispiel i verfahren, mit dem Unterschied, daß an
Stelle von Hartkautschukstaub die gleiche Gewichtsmenge Koksmehl angewendet wird.
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4. io kg einer Grundmischung, welche hergestellt worden war, indem
man eine An.teigung von 5 kg Zinkoxyd (Handelsmarke Cadox), 2 kg Schwefel, i kg
Tetramethylthiuramdisulfid mit 8 kg Wasser anrührte und in 13o kg einer konzentrierten
Kautschukmilch (Handelsmarke Revertex) mit einem Kautschukgehalt von ioo kg eintrug,
werden mit 2 kg Wasser verdünnt und mit einer Anteigung von i,7i kg von pulverisiertem,
mikroporösem Hartkautschukstaub mit 1,711,19 Wasser verrührt. Hierzu fügt man eine
Mischung von q. kg i-norm. Essigsäure mit 2 kg einer 2oo/'öigen Lösung von
sulfurierten technischen Kresolen, bekannt unter dem Handelsnamen Tamol, die mit
der zur Neutralisation erforderlichen Menge Natronlauge versetzt worden war. Es
bildet sich ein dickflüssiger Brei, der auf Glasplatten ausgegossen und etwa 25
.bis 30 Minuten auf ungefähr 8o° erhitzt wird. Das entstehende tafelförmige
Koagel wird einige Minuten in Wasser gewaschen und dann i1/4 Stunden bei 3,5 Atmosphären
Überdruck unter Wasser vulkanisiert.
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5. Es wird wie im Beispiel 4. verfahren, nur mit dem Unterschied,
daß an Stelle des zuletzt zugefügten Gemisches von Essigsäure mit sulfurierten technischen
Kresolen (Handelsmarke Tamol) ein Gemisch von 3 kg
2-norm. Ameisensäure
und 6 kg der neutralisierten 2oo`oigen Lösung der sulfurierten technischen Kresole
zugefügt wird.
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6. Wie Beispiel q, aber an Stelle des zuletzt zugefügten Gemisches
von Essigsäure und sulfurierten Kresolen wird ein Gemisch von 2 kg des unter dem
Handelsnamen Leukanol bekannten. Kondensationsproduktes aus sulfuri.ertem Naphthalin
und Formaldehyd, etwa 25°(oig, mit Kalilauge neutralisiert, i kg Essigsäure und
i kg Wasser zugesetzt.
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7. io kg der im Beispiel 3 erwähnter. Grundmischung «-erden mit 2
kg einer io°/oi,gen Caseinlösung und io kg Wasser versetzt, dann werden
2,05 kg Staub von mikroporösem Hartkautschuk mit .2,o5 k- Wasser angeteigt,
eingerührt und die Mischung mit 4 kg normaler Essigsäure versetzt. Der so
gewonnene dickflüssige Brei wird wie in Beispiel 4 weiterverarbeitet.
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Statt .4 kg norm. Essigsäure kann man auch die gleiche Menge norm.
Ameisensäure, norm. Salzsäure oder norm. Schwefelsäure zufügen.
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B. 13,8 kg der im Beispiel 4. erwähnten Grundmischung werden mit 2,5
kg pulverisiertem, mikroporösem Hartkautschuk, der mit 2,5 kg Wasser angeteigt ist,
verrührt, worauf man 1,81 2-norm. Ammoniumchloridlösung zufügt. Die entstandene
Mischung wird wie in Beispiel q. auf Glasplatten gegoassen und weiterbehandelt.
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9. 13,8 kg der in Beispiel :I erwähnten Grundmischung werden mit 2,5
kg Asbestpulver oder Velourstaut-, die mit 25k-Wasser angeteigt sind, verrührt,
worauf man 2,521 2n-Ammoniumchloridlösung zufügt. Die entstandene Mischung wird
wie in Beispiel q. auf Glasplatten gegossen und weiterbehandelt.
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Die nach dem Verfahren - zu erhaltenden Erzeugnisse sind der verschiedensten
Abwandlungen fähig, und der Fachmann ist in der Lage, innerhalb weiter Grenzen die
Eigenschaften nach Wunsch zu verändern, z. B. dadurch, daß er mikroporösen Kautschukstaub
von verschiedenem Schwefelgehalt benutzt oder durch Verwendung anderer Füllstoffe
und Koagulationsmittel oder durch Variation der Art und des Mengenverhältnisses
der Vulkanisationsmittel und -beschleuniger oder durch Verwendung von verschieden
konzentrierten Dispersionen von Kautschuk oder kautschukähnlichen Stoffen.
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Die nach dem Verfahren hergestellten Erzeugnisse unterscheiden. sich
von den in bekannter Weise durch Blähmittel gewonnenen porösen Kautschukmassen durch
wesentlich größere Feinheit der Hohlräume sowie eine insbesondere für die Durchlässigkeit
für Flüssigkeiten und Gase erheblich günstigere Anordnung derselben. Während diese
.bei dem mit Blähmitteln hergestellten Kautschuk vielfach zellenmäßig angeordnet
sind und demgemäß z. B. für die Filtration keinen Nutzen haben, bilden sie sich
in den Erzeugnissen nach dem Verfahren der Erfindung als kapillare Zwischenräume
aus. Von den mikroporösen Kautschukmassen unterscheiden sich die nach vorliegendem
Verfahren gewonnenen durch größere mechanische Widerstandsfähigkeit, höhere Reißfestigkeit,
geringere dauernde Deformation nach Dehnung, bessere Alterung, d. h. geringere Oxvdierbarkeit,
sowie größere Elastizität und Kompressibilität. Auch durch eine vollkommenere Vulkanisation
unterscheiden sich die nach der Erfindung hergestellten Erzeugnisse von den mikroporösen
Kautschukmassen, da bei letzteren der durch Aceton extrahierbare Bruchteil von Schwefel
erheblich größer ist. Von den porösen Massen, die aus zerkleinertem 1-Iartkautschuk
durch Überziehen mit einer Hartkautschukmischung, Zusammendrücken und Vulkanisieren
erhalten sind, unterscheiden sich die nach vorliegendem Verfahren gewonnenen Körper
u. a. ebenfalls durch erheblich geringere Sprödigkeit.
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Erfindungsgemäß hergestellte Kautschuk-oder kautschukähnliche Massen
lassen sich für vielfältige Zwecke verwenden. Infolge der Vereinigung großer mechanischer
Widerstandsfähigkeit mit überaus hoher Durchlässigkeit sind sie brauchbar zur Herstellung
der durchlässigen Böden von Flotationsmaschinen oder zur Umspannung des Luftverteilers
u. dgl., wobei sie sich auch insofern äußerst vorteilhaft erweisen, als sie einen
überaus gleichmäßigen Luftdurchtritt bzw. eine gleichmäßige Luftverteilung gestatten.
Es ist bei dieser Verwendungsart zweckmäßig, die Kautschukmassen durch eine Einlage,
z. B. ein eingelagertes Metallsieb, zu stützen.
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Bei vielen Verwendungszwecken ist es nötig, durchlässige Körper von
so großer Ausdehnung herzustellen, daß es aus betriebstechnischen Gründen unvermeidlich
ist, sie aus mehreren Stücken zusammenzusetzen. Es hat sich in -solchen Fällen als
zweckmäßig erwiesen, die einzelnen Teile vor der Vulkanisation durch die gleiche
oder eine ähnliche Mischung, wie sie zur Herstellung der durchlässigen Körper selbst
,dient, zu verbinden. Will man z. B. mehrere kleine Platten zu einer großen zusammensetzen,
so empfiehlt es sich, nicht nur die Fugen zwischen den dicht aneinander gesetzten
Platten mit der Masse zu vergießen, sondern noch einen z. B. mehrere Zentimeter
breiten Streifen der Kautschulcmilchmischung über der Fuge auszugießen und dort
durch Erwärmen, z. B. durch Behandeln mit einem warmen Körper, z. B. einem auf-angemessene
Temperatur gebrachten
Bügeleisen, zu verfestigen. Man erteilt auf
diese Weise eine gute Verbindung, ohne daß man genötigt ist, einen aus Fremdstoffen
bestehenden Kitt einzuführen.
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Als nützlich hat es sich ferner erwiesen, Stellen, die besonders mechanischer
Beanspruchung unterliegen, z. B. bei Filtern die in den Filtrierapparat einzuspannenden
Ränder, einer Verstärkung zu unterziehen, z. B. dadurch, daß man sie mit Tuchstreifen
oder mit korripakten Weichkautschukstreifen belegt.