DE526792C - Verfahren zur Darstellung von AEthern der Cellulose - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Äthern der Cellulose Um Cellulose, Cellulosederivate und verwandte Kohlehydrate zu ätherifizieren, ist nach den bisher gebräuchlichen Verfahren eine mit großem Aufwand an Kraft und Material verbundene Vorbereitung der Cellulosematerialien erforderlich, etwa in der Weise: daß man sie in großem Überschuß von Ätzalkalilaugen quellen läßt und dann durch Nutschen, Pressen, Schleudern, Trocknen, Mahlen die erhaltene Alkalicellulose oder ähnliche Alkoholate in eine für die Ätherifizierung geeignete Form bringt. Soweit nach anderen Verfahren organische L ösungs- und Verdünnungsmittel, wie Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Äther, Benzin, verwendet werden, sei es als Verteilungsmedien, sei es zur Abführung der Reaktionswärme bei Einwirkung des Alkalis oder endlich, um durch Destillation mit diesen Lösungs- und Verdünnungsmitteln die Cellulose- und verwandten Alkoholate vom Wasser zu befreien, so erfüllen diese Lösungs-und Verdünnungsmittel sowohl hinsichtlich der Auflockerung der Cellulosematerialien als auch zur Entfernung des Wassers ihren Zweck nur schlecht, so daß die Wasserentfernung auf andere Weise, z. B. durch Zusatz von metallischem Natrium oder Natriumoxyd o. dgl., oder auch von Salzen versucht wurde. Bei der Ätherifizierung ist die Gegenwart dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel mindestens zwecklos, in gewissen Fällen, wie bei der Verwendung von Halogenalkylen,wirken sie hemmend und schädlich auf die Ätherifizierungsreaktion.
• Es wurde die bemerkenswerte Beobachtung gemacht, daß Cellulose, Cellulosederivate und verwandte Kohlehydrate (diese Substanzen sind in der Folge kurz als Cellulosematerialien bezeichnet) sich bei Gegenwart von Wasser in geeigneten organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, zweckmäßig solchen mit höherem Siedepunkt, wie Dichlorbenzol, Anisol, tertiären aromatischen Aminen, wieDimethylanilin,Äthylbenzylanilin usw., durch einfaches Rühren, Kneten oder Behandeln im Holländer leicht in eine lockere, fein verteilte Form überführen lassen, welche ihre Ätherifizierung direkt in diesen Lösungs- und Verdünnungsmitteln unter Schonung der Cellulosematenalien in technisch vorteilhafter Weise ermöglicht. Bei Verwendung hochsiedender Ätherifizierungsmittel, wie Benzylchlorid u. a., kann man diese selbst im Überschuß als Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel verwenden. Die erwähnten höher siedenden Lösungsmittel, wie die tertiären aromatischen Amine, gestatten in einer Verdünnung zu arbeiten, die einerseits bei Anwesenheit von Wasser schon durch einfaches Rühren eine genügend feine Verteilung der Cellulosematerialien und gleichmäßige Einwirkung des Alkalis bewirkt, andererseits auch die Ätherifizierung bedeutend erleichtert, so daß ein gut veräthertes Endprodukt erhalten wird und erheblich an Ätherifizierungsmitteln gespart werden kann.
• Man kann die erwähnte feine Verteilung der Cellulosematerialien dadurch erreichen, daß man letztere mit Wasser oder Wasserdampf anfeuchtet und dann in das Lösungs- oder Verdünnungsmittel einträgt, oder daß man die trocknen Cellulosematerialien in ein Gemisch von Wasser und dem organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder in letzteres unter nachträglicher Zugabe von Wasser einträgt und das gesamte Gemisch einige Stunden rührt, knetet oder holländert. Bei dieser Behandlung ziehen die Cellulosematerialien, sofern sie nicht schon vorher mit Wasser getränkt waren, das Wasser mit Begierde an. Nach einigem Rühren, Kneten oder Holländern hat eine gleichmäßige Verteilung der Cellulosematerialien und Durchdringung mit Wasser stattgefunden, bei Cellulose und Baumwolle unter Auflockerung des filzigen Gefüges.
• Setzt man dem so erhaltenen Gemisch jetzt die gewünschte Menge Alkali auf einmal oder in Anteilen zweckmäßig in theoretischer Menge oder wenig mehr zu, so löst sich das Ätzalkali beim Rühren usw. in dem von den Cellulosematerialien aufgesaugten Wasser auf. Dadurch wird eine äußerst innige Durchmischung der Cellulosematerialien mit dem gelösten Ätzalkali und gleichmäßige Aufquellung erreicht.
• Der Alkalizusatz kann auch in der Weise vorgenommen werden, daß dem Gemisch von Cellulosematerial und Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel Natronlauge zugemischt wird.
• Das so vorbereitete Gemisch kann nun entweder direkt mit Chloräthyl, Dimethylsulfat, Benzylchlorid und anderen- Ätherifizierungsmitteln in die entsprechenden Äther übergeführt werden, oder man kann vor der Ätherifizierung durch Destillation eines Teiles des organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck das Wasser bis zu einem sehr weitgehenden Maße entfernen und dann die Ätherifizierung vornehmen. Der Zusatz der gewünschten Menge Ätherifizierungsagentien kann sowohl auf einmal wie nach und nach vorgenommen werden.
• Das beschriebene Verfahren weist gegenüber den sonst üblichen wesentliche technische Fortschritte auf. Einmal wird eine innige Mischung der Cellulosematerialien und gleichmäßige Einwirkung des Ätzalkalis erreicht, ohne daß große Überschüsse an Ätzalkalien verwendet werden müssen. Weiter kommt man mit - geringen Mengen Wasser aus, das überdies durch Destillation eines Teiles des Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels weitgehend entfernt werden kann.
• Da nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren sowohl bei der Behandlung mit Ätzalkalien wie bei der Entfernung überschüssigen Wassers die Cellulosematerialien weitgehend vor Luftzutritt und dadurch vor abbauender Wirkung durch Sauerstoff geschützt werden, so wird hierdurch zugleich eine Schonung der Cellulosematerialien erreicht. Man kann infolgedessen die Quellung durch Temperaturerhöhung beschleunigen, ohne starken Abbau und Materialverlust befürchten zu müssen.
• Außerdem ist man leicht in der Lage, durch einfache Änderung der Arbeitsbedingungen, wie Wasser und Alkalimengen, Menge des Ätherifizierungsmittels, Temperatur und Dauer des Erhitzens vor, während und nach vollendeter Reaktion die physikalischen Eigenschaften des Fertigprodukts (Viskosität, Löslichkeit u. a.) wie auch die chemischen Eigenschaften (Grad der Ätherifizierung, Darstellung von gemischten Äthern, Grad des Abbaues) weitgehend zu beeinflussen. Beispiel i 81 g Cellulose werden mit =2o g Wasser oder mit Dampf bis zur gleich großen Wasseraufnahme gleichmäßig befeuchtet, unter Rühren in großen Stücken in 8oo g Dimethylanilin eingetragen und so lange gerührt, geknetet oder im Holländer behandelt, bis eine gleichmäßige Verteilung stattgefunden hat. Alsdann werden 6o g Natriumhydroxyd in fester Form eingetragen, wobei geringe Erwärmung auftritt; es wird so lange weitergerührt, bis die Natronlauge die ganze Cellulosemasse gleichmäßig durchdrungen hat. Nach 12- bis 24stündigem Rühren oder Stehen werden 97 g Chloräthyl zugesetzt und unter Rühren auf ioo bis =o5 ° C angeheizt. Nach etwa i2 bis 24 Stunden ist das Chloräthyl verbraucht. Eine Probe des alkylierten Produktes löst sich bzw. quillt noch stark in Natronlauge. Ist dieser Verätherungsgrad nicht erwünscht, so werden 3o g Natriumhydroxyd und 97 g Chloräthyl zugesetzt und nochmals erhitzt wie oben.
• Nach dem Erkalten wird die Hauptmenge des Dimethylanilins durch Nutschen, der Rest durch schwach saures Waschen entfernt. Das Produkt ist grauweiß, hart, körnig; es löst sich leicht in. Benzol mit Zusatz von etwas Sprit, in Tetrachlorkohlenstoff und anderen Lösungsmitteln zu einer farblosen, klaren Lösung; mit kaltem Wasser quillt es nur noch oberflächlich. Beispiel 2 8oo g Diäthylanilin werden mit 8oo g Wasser versetzt und unter Rühren 81 g Cellulose eingetragen. Diese nimmt das Wasser begierig auf und ist nach einigem Rühren, Kneten oder Holländern gleichmäßig durchfeuchtet und zerfasert. Alsdann werden 8o g festes Natriumhydroxyd eingetragen -und etwa 12 Stunden gerührt. Danach wird im Vakuum soweit als möglich das Wasser mit einem Teil des Diäthylanilins abdestilliert. Die so vorbereitete Masse wird mit i7o g Chloräthyl 24 Stunden. bei i2o bis 13o° C äthyliert; das Chloräthyl kann auch in Anteilen zugesetzt werden; sodann wird aufgearbeitet wie bei x oder durch Abblasen des nach dem Nutschen noch anhaftenden Diäthylanilins mit Wasserdampf. Der so erhaltene Äther ist ein hellgraues Pulver, das in Wasser und wässerigen Lösungsmitteln weder löslich ist noch aufquillt; in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln Benzol, Alkohol, Tetrachlorkohlenstoff und Gemischen hieraus gibt es je nach Art des Lösungsmittels teils vollständig klare, teils gelatinierende Lösungen. Beispie13 In Zoo ccm ' o-Dichlorbenzol werden 81 g Stärke in Pulverform eingetragen, dann unter Rühren 140 g 5oprozentige Natronlauge und 32o g Benzylchlorid zugesetzt und auf iio bis 115 ' C angeheizt. Es wird langsam das Wasser abdestilliert, und mit fortschreitender Reaktion entsteht eine ziemlich klare, viskose Lösung; nach Entfernung des Lösungsmittels verbleibt eine in der Hitze erweichende, kalte spröde Masse, farblos und dünnflüssig löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln.
• Beispiel 4 40 g Zellstoff werden in 300 g Anisol verteilt, dann 40 g Wasser zugesetzt, bis zur gleichmäßigen Durchmischung verrührt, darauf 30 g festes Natron zugegeben und nach etwa i2stündigemRühren i6ogDiäthylsulfatund6og N atriumhydroxyd bei 6o' C im Verlauf von io Stunden in Anteilen zugesetzt; Aufarbeitung wie üblich. Die entstandene Äthylcellulose stellt ein weißes Pulver dar, das in verschiedenen organischen Lösungsmitteln teils quillt, teils löslich ist. Beispiel s 7oo g Benzylchlorid werden mit 8o g Wasser versetzt, 81 g Zellstoff eingetragen und durch längeres Rühren fein zerfasert; nach Zusatz von ioo g Natriumhydroxyd wird noch etwa io Stunden gerührt und alsdann am absteigenden Kühler langsam unter Rühren auf iio bis ii5 °C angeheizt. Es destilliert das Wasser mit einem Teil des Benzylchlorids ab. Nach einigen Stunden ist eine gleichmäßige, viskose Lösung entstanden; durch weiteres Erhitzen während einiger Stunden auf etwa i2o bis 130 ' C erhält man ein Endprodukt, das in Benzol und anderen Lösungsmitteln eine gut filtrierbare, dünnflüssige Lösung gibt. Durch Vakuumdestillation wird das überschüssige Verdünnungsmittel entfernt. Der Rückstand wird in Benzol oder anderen Lösungsmitteln aufgenommen; aus der leicht zu filtrierenden Lösung läßt sich die Benzylcellulose als wasserklarer Film gewinnen oder auch mittels Alkohol, Äther usw. in körniger Form ausfällen.
• Beispiel 6 Die nach einer der bekannten Methoden aus 8i g Cellulose erhaltene Hydrocellulose, enthaltend etwa ioo g Feuchtigkeit, wird in 7oo g Dimethylanilin unter Zusatz von go g festem Ätznatron und 24o g Chloräthyl auf übliche Weise äthyliert und das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durch Ansäuern und Nutschen entfernt. Das erhaltene Produkt ist leicht löslich in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Benzol usw.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Darstellung von Äthern der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Wasser oder Wasserdampf angefeuchteten Materialien mit organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln von höherem Siedepunkt behandelt, mit der gewünschten Menge Ätzalkali versetzt, welches sich in dem von den zu ätherifizierenden Substanzen absorbierten Wasser löst, und dann in üblicher Weise veräthert werden. z. Ausführungsform gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ätherifizierenden Substanzen trocken in das Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel eingetragen werden, welchem man die benötigte Menge Wasser entweder vorher oder nachher zusetzt, und nach Absorption des Wassers durch die zu ätherifizierende Substanz die berechnete Menge Ätzkali oder ein Überschuß in fester Form zugesetzt wird. 3. Ausführungsform gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß zu dem wasserfreien oder wasserhaltigen Gemisch von Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel und der zu ätherifizierenden Substanz die berechnete Menge einer Lösung von Ätzalkali zugesetzt wird. 4. Ausführungsform gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von zu ätherifizierender Substanz, Lösungs-bzw. Verdünnungsmittel und Ätzalkali durch Abdestillieren eines Teiles des Lösungs-bzw. Verdünnungsmittels bei normalem oder vermindertem Druck mehr oder weniger weit vom Wasser befreit wird. 5. Ausführungsform gemäß Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ätherifizierungsgemisch, enthaltend Cellulose bzw. verwandte Kohlehydrate, Lösungsmittel, Ätzalkali und Wasser, durch berechnete Mengen Ätherifizierungsmittel in eine niedrigere Ätherifizierungsstufe des Cellulosematerials übergeführt, dann durch Abdestillieren eines Teils des Lösungsmittels weitgehend von vorhandenem Wasser befreit und sßdann mit oder ohne weiteren Zusatz von Alkali entweder vollkommen oder stufenweise unter ein- öder mehrmaliger Wiederholung der Wasserentfernung zu Ende ätherifiziert wird. 6. Ausführungsform gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des bei der Verätherungsreaktion vorhandenen bzw. entstandenen Wassers kontinuierlich während der Reaktion vorgenommen wird. 7. Ausführungsform gemäß Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein hochsiedendes Ätherifizierungsmittel, das gleichzeitig als Lösungs- bzw. Verteilungsmittel wirkt, verwendet wird.