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Verfahren zur Herstellung von Benzylcellulose Die Erfindung betrifft
die Herstellung von Benzylcellulose in solcher Weise, daß das Verfahren und die
zu seiner Ausübung dienende Einrichtung sich vereinfachen"dieHerstellungsdauer sich
ganz erheblich vermindert und gleichzeitig kein unwirtschaftlicher Aufwand an Reagenzien
eintritt.
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Unter den 'verschiedenen Verfahren, die zur Herstellung von Celluloseäthern
im allgemeinen vorgeschlagen wurden, besteht eines der am meisten bekannten darin,
daß zunächst das Celluloserohmaterial in einem großen Überschuß an Ätznatronlösung
eingeweicht wird, wobei die Ätznatronlösung eine Stärke besitzt, die ,derjenigen
entspricht, wie sie beim Mercerisieren gebraucht wind; d. h. also eine Konzentration
von ungefähr 15 bis 2o %
aufweist. Der größte Teil der Ätznatronlösung wird
alsdann entfernt, z. B. durch Auspressen oder auf aridere Weise, bis das Gewicht
des halbtrockenen Ätznatroncellulosekuchens ungefähr 2,5- bis 4mal dem Gewicht des
Rohmaterials entspricht. Die halbtrockene Ätznatroncellulose wird alsdann zerkleinert,
beispielsweise zerschnitten,, und mit einem Überschuß an festem Ätznatron und einem
Verätherungsmittel gemischt, wobei .das letztere entweder vor oder nach der Zugabe
des festen Ätznatrons zugesetzt wird oder auch in aufeinanderfolgenden Portionen
gleichzeitig mit dem Ätznatron. Die Temperatur wird alsdann erhöht, um die Verätherung
eintreten zu lassen.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Cellulose direkt in festes
Ätznatron, einzutragen, und zwar mit oder ohne Hinzufügung von Wasser, wonach dann
das Verätherungsmittel hinzugefügt wird und für gewöhnlich darauf nochmals festes
Ätznatron und Verätherungsmittel. Nach jeder Hinzufügung wird die Temperatur erhöht,
um die Verätherung zu bewirken. Es wurde bei einem solchen Verfahren auch die Anwendung
von Verdünnungsmitteln, wie beispielsweise Toluol, vorgeschlagen.
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Ein weiterer Vorschlag ging dahin, Cellulose mit Wasser und einem
Verätherungsmittel oder einer Lösung ,desselben zu mischen, dann die volle zur Verätherung
erforderliche Menge Ätznatron zuzugeben und die Masse zu verkneten, worauf dann
die Temperatur erhöht wurde, um die Verätherung zu bewirken.
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Wenn die oben angegebenen Verfahren zur Herstellung von Aralkyläther
angewandt werden, so ist der Zeitraum zur Durchführung ,des ganzen Verfahrens bei
einer Temperatur von zoo° ganz erheblich und beträgt 16 bis 24 Stunden.
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Es wurde auch schon vorgeschlagen, die Verwendung von festem Ätznatron
auszuschließen, indem die Cellulose. mit der ganzen
für die Verätherung
erforderlichen Ätznatronmenge in Form einer kalten konzentrierten Lösung behandelt
wurde, die beträchtlich konzentrierter war als eine Ätznatronlauge zum Mercerisieren.
Dies fand vor oder nach der Hinzufügung des Verätherungsmittels statt, worauf ,dann
die Masse gemischt und die Temperatur erhöht wurde. Es hat sich herausgestellt,
daß dieses Verfahren nicht die erwartete Zeitersparnis mit sich bringt, die an sich
durch das Fortfallen .der Verwendung von festem Ätznatron und durch die scheinbare
Vereinfachung des Verfahrens zu erwarten gewesen wäre. Dies ist teils eine Folge
der Schwierigkeit des gleichmäßigen Einweichens von Cellulose in einer beschränkten
Menge konzentrierter Ätznatronlösung, eine Maßnahme, die viel Zeit erfordert, und
teils eine Folge der Tatsache, daß konzentrierte Ätznatronlösung, gleichgültig,
in welcher Menge, keine oder nur eine. ganz geringe Duellwirkung auf Cellulose ausübt,
so daß die Geschwindigkeit der Verätherung der Mischung gering ist.
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Es wurde auch schon ein Verfahren vorgeschlagen,-bei dem .die Cellulose
zunächst mit einem großen Überschuß an Ätznatronlösung Von der üblichen Mercerisierstärke
mercerisiert wurde. Der Überschuß an Mercerisierlösung wurde durch Pressen entfernt,
bis das Gewicht dem 4fachen des Ursprungsgewichts der Cellulose entsprach. Das Produkt
wurde zerkleinert und weiterhin bei erhöhter Temperatur mit, Benzylchlorid eine
gewisse Zeit lang behandelt, worauf dann weitere Mengen festen Ätznatrons, Wasser
und Benzylchlorid eingeführt wurden und die Erhitzung unter Umrühren fortgesetzt
wurde. Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren bietet den
Vorteil, daß ein Produkt von mindestens gleich guter Löslichkeit in Benzol und Alkohol
entsteht, das ähnliche Viscositätseigenschaften aufweist, ohne daß die umständlichen
Arbeiten des Pressens, Abpressens und Zerreißens der Natroncellulose erforderlich
sind. Zugleich kommt das neue Verfahren mit einer viel kürzeren Erwärmungszeit während
der Verätherung aus, und es ist auch unnötig, eine Wiedergewinnung für- das Ätznatron
vorzusehen, vielmehr kann das Verfahren in einfachsten Apparaturen durchgeführt
werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Benzylcellulose durch Mischen
von Cellttloserohmaterial mit Benzylchlorid hergestellt, und zwar in Gegenwart einer
gewissen Menge Wasser, die mindestens ausreicht, mit der ganzen Menge des später
zugesetzten Ätznatrons eine Lösung zu bilden. Wenn die Mischung gut- durchgearbeitet
ist, wird eine genügende Menge festen Ätznatrons hinzugefügt, um mit,dem in -der
Mischung befindlichen Wasser eine Lösung von 15 bis 25 °% zu bilden, und die Mischung
wird eine kurze Zeit lang weiter umgerührt bzw. verknetet, unter Umständen unter
Kühlung, und zwar nachdem sich das Ätznatron aufgelöst hat, d. h. also, wenn keine
festen Ätznatronteilchen mehr zu sehen sind. An Stelle von festem Ätznatron kann
auch eine entsprechende Menge einer Lösung von Ätznatron angewandt werden, die eine
geeignete hohe Konzentration besitzt. Der für die Verätherung erforderliche Rest
an Ätznatron wird .alsdann hinzugefügt, und zwar vorzugsweise in fester Form, und
die ganze Masse wird eine kurze Zeit lang weiter geknetet oder durchgearbeitet.
Die Temperatur braucht bei diesem Arbeitsverfahren nicht besonders beachtet zu werden
und kann bis zu der Temperatur steigen, bei der die Verätherung beginnt, vorausgesetzt,
daß das evtl. angewandte Verdünnungs- und Verätherungsmittel nicht verdampft.
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Die geringste Menge an Ätznatron, das leim zweiten Male hinzugefügt
wird, hängt teilweise von der Konzentration und teilweise von .der Stärke der Ätznatronlösung,
.die beim ersten Verfahren.s.schritt entstand, ab und naturgemäß .auch von dem Grad
der erforderlichen Verätherung. Die Verätherung schreitet nämlich nicht in genügendem
Maße fort, wenn nicht die Endkonzentration des Ätznatrons ungefähr 35
% beträgt oder höher liegt, und aus diesem Grund wird in der Praxis die Wassermenge
niedrig gehalten. Diese Wassermenge hängt von der gewünschten Endkonzentration des
Ätznatrons ab und überschreitet vorzugsweise nicht dreimal das Gewicht -der Cellulose,
und es wird genügend Ätznatron zugegeben, um eine 35-bis 5 o o/oge Lösung mit dem
in der Masse befindlichen Wasser zu bilden. Durch diese Arbeitsweise wird Benzylcellulose
erhalten, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln löslich ist. Anstatt in
dem zweiten Arbeitsschritt festes Ätznatron hinzuzufügen, kann auch eine kalte konzentrierte
Lösung zugegeben werden, die die erforderliche Ätznatronmenge enthält, vorausgesetzt,
daß. die Konzentration der zugesetzten Lösung derart ist, .daß die Endkonzentration
der Lösung in der Masse innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt.
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Nachdem das Ätznatron in dem zweiten Arbeitsschritt hinzugefügt ist,
wird die ganze Masse auf eine geeignete Temperatur gebracht, um die Verätherung
einzuleiten. Die Reaktionsmasse wird gerührt, bis die Reaktion beendet ist. Der
weitere Verfahrensschritt zum Ausziehen des Celluloseäthers enthält keines treuen
Merkmale.
Die ursprüngliche Mischung von Cellulose, Wasser und Verätherungsmittel
kann durch Hinzufügung des Wassers zu einer Mischung der Cellulose und des Verätherungsmittels
hergestellt werden oder durch Hinzufügung des Verätherungsmittels zu der mit Wasser
angefeuchteten Cellulose, wobei die ganze Masse sorgfältig in einer Knetmaschine
o. dgl. gemischt wird.
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Da die angewandten Verätherungsmittel verhältnismäßig unflüchtäg sind,
ist die Anwendung eines organischen Verdünnungsmittels nicht notwendig, und ein
geschlossener Kessel ist nicht erforderlich, obwohl es zweckmäßig ist, während der
eigentlichen Verätherung .den Reaktionskessel zu bedecken.
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Nach der ersten Hinzufügung von Ätznatron beträgt die Misch- oder
Knetzeit in einer Werner-Pfleiderer-Maschine ungefähr 1/4 Stunde und nach der zweiten
Hinzufügung des Ätznatrons ungefähr '/4 bis % Stunde, jedoch sollen .diese Angaben
lediglich dazu dienen, die Einfachheit und Zeitersparnis des Verfahrens gemäß der
Erfindung hervorzuheben.
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Die für die Verätherung erforderliche Zeit wird durch das Verfahren
gemäß der Erfindung, wie bereits erwähnt, gegenüber bekannten Verfahren stark vermindert,
und dies wird teilweise der überlegenen Duellwirkung der verhältnismäßig verdünnten
Ätznatronlösunig zugeschrieben, die zuerst gebildet wird, gegenüber .den wesentlich
stärkeren Lösungen von beispielsweise 35 % und mehr. Diese überlegene Quellung führt
zu einer Aktivierung, wodurch andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit während
des Verätherungsschrittes vergrößert wird und auch die Wirtschaftlichkeit des Verätherungsmittels.
Bisher war eine solche Aktivierung nicht durchführbar, außer in einem langwierigen
Verfahren oder mehreren nebeneinanderlaufenden Verfahren, wodurch die Cellulose
vor dem eigentlichen Veräthern in das Ätznatron eingetragen wurde.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin,
daß das Cellulosematerial leichter und gleichmäßiger mit Wasser angefeuchtet werden
kann als mit Ätznatronlösungen, so daß beim Hinzufügen von festem Ätzn.atron das
letztere leichter und schneller durch die ganze Masse verteilt wird.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindungc>liegt darin,
daß das Verätherungsmittcl in hohem Maße vor der schädlichen Wirkung der Atmosphäre
geschützt wird, die sich in Gegenwart vön Ätznatronlösung bemerkbar macht. Das Verätherungsmittel
dient außerdem dazu, die Lösungswärme des festen Ätznatrons in -hohem Maße aufzunehmen.
Dadurch wird erreicht, daß in dem auf .diese Weise hergestellten Celluloseäther
die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften des Rohmaterials, wie beispielsweise
Baumwollrückstände und Sulfitcelluloseholzmasse, in hohem Maße aufrechterhalten
werden, Naturgemäß können die physikalischen und chemischen Eigenschaften :derProdukte
durch Änderung ,der Wasser- und Ätznatronmengen beeänflußt werden.
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In .den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
dargelegt. Beispiel i ioo Teile lufttrockene Sulfitholzm.asse werden mit 3oo Teilen
Benzylchloriid gemischt, und alsdann werden 125 Teile Wasser hinzugefügt. Diese
Stoffe werden i Stunde lang in einer Werner-Pfleiderer-Mischmaschine gemischt. Alsdann
werden 31 Teile festen Ätznatrons hinzugefügt und darauf in der Maschine eine weitere
14 Stunde lang .gemischt. Danach werden weitere 9q. Teile festen Ätznatrons zugegeben
und die Mischung eine weitere 1/4 Stunde lang fortgesetzt. Nach dieser Zeit wird
sich das feste Ätznatron gelöst haben. Die Temperatur wird alsdann - auf ioo° erhöht
und die Mischung bei :dieser Temperatur 8 Stunden lang gehalten. Die Mischung wird
dabei ununterbrochen fortgesetzt.
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Wenn die Reaktionsmasse in bekannter Weisse weiterbehandelt und gereinigt
wird, entsteht eine Benzylcellulo.se, die in einer Mischung von 8o0/" Toluol und
2o °/o Methylalkohol vollkommen löslich ist. Die Viscosität einer so hergestellten
io°/oigen Lösung liegt gewöhnlich ungefähr zwischen 2 und 6 c. g. s. Einheiten.
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Beispiel 2 Platten -aus Pappe, welche aus Baumwollrückständen hergestellt
ist, werden in kleine Stücke geschnitten, und ioo Teile dieses Materials werden
mit 232 Teilen Wasser angefeuchtet und mit 3oo Teilen Benzylchlorid in einem Werner-Pfleiderer-Mischer
1/2 Stunde lang gemischt. Danach werden 58 Teile festen Ätznatrons hinzugefügt und
die Masse in der Maschine eine weitere Stunde lang gemischt und darauf weitere 67
Teile festen Ätznatrons hinzugegeben.. Die Mischung wird eine weitere 1/2 Stunde
lang fortgesetzt, und danach wird die Temperatur auf 50° ,gestiegen sein, und die
festen Bestandteile werden sich gelöst haben. Das Verfahren wird in .der im Beispiel
i angegebenen Weise fortgeführt, jedoch besitzt das Produkt für gewöhnlich eine
Vi.scosität von ungefähr io
bis 25 c. g. s. Einheiten in einer zo°%igen
Lösung von So °/o Toluol und 2o °/o Methylalkohol.
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' - Beispiel 3 zoo Teile lufttrockene Sulfitholzmasse werden mit 24oo
Teilen Benzylchlorid in einer Werner-Pfleiderer-Mischmaschine gemischt, 9oo Teile
Wasser werden hinzugefügt und die Mischung 1/2 Stunde lang fortgesetzt. Danach werden
40o Teile einer 5o°/oigen Ätznatronlösung hinzugefügt und die ganze Mässe eine weitere'-/4
Stunde lang.gemischt. Darauf werden weitere 4oo Teile festen Ätznatrons hinzugegeben
und die Mischung eine weitere 1/4 Stunde lang ohne Abkühlen fortgesetzt. Wenn die
Temperatur ungefähr 50° erreicht hat; wird Wärme zugeführt und die Temperatur auf
ungefähr z2o° erhöht. Die Mischung wird bei dieser Temperatur gehalten .und die
Mischbehandlung weitere 6 Stunden lang fortgesetzt. Die Fortführung des Verfahrens
geschieht in der im Beispiel a angegebenen- Weise.