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Verfahren zur Herstellung von wassenlöslidhen Methylcellulosen Zusatz
zum Patent 977 104
Gegenstand des Patents 977 104 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Methylcellulose durch Umsetzen von Alkalicellulose mit Methylchlorid, wobei
die Menge des letzteren wenigstens das 5fache des Gewichts der eingesetzten lufttrockenen
Cellulose beträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Herstellung sehr
ergiebiger weitgehend wasserlöslicher Produkte eine in üblicher Weise durch Tauchen
von Cellulose in Alkalilauge und Abpressen der überschüssigen Lauge hergestellte
Alkalicellulose mit flüssigem Methylchlorid bei Temperaturen zwischen 40 und goOC
umsetzt.
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Bei weiterer Bearbeitung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß
man auch dann zu einwandfrei wasserlöslichen Methylcellulosen- kommt, wenn man die
Alkalicellulose mit einer Menge an Methylchlorid durchtränkt, die mehr als das 5fache
der eingesetzten lufttrockenen Cellulose ausmacht, und vor Beginn der Methylierung
so viel Methylchlorid wieder aus dem Reaktionsansatz entfernt, daß höchstens das
3fache, vorzugsweise das 3- bis I,sfache des Gewichtes an eingesetzter lufttrockener
Cellulose zurückbleibt.
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Im übrigen wird nach dem Verfahren des Hauptpatents gearbeitet. Die
Alkalicellulose läßt sich in üblicher Weise unter Verwendung von 30 bis 400/obiger
Natronlauge herstellen. Die Cellulose bzw.
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Alkalicellulose kann im Anlieferungszustand, grob zerrissen oder auch
in fein zerkleinertem Zustand verarbeitet werden. Die Cellulose kann auch vor Beginn
der Reaktion abgebaut werden. Dies läßt sich in bekannter Weise dadurch erreichen,
daß man die Alkalicellulose einige Zeit mit Luft in Berührung bringt. Läßt man die
Alkalicellulose offen an der Luft liegen, so erreicht man einen weitgehenden Abbau.
Bleibt die Alkalicellulose in ge-
schlossenem Gefäß mit Luft in
Berührung, so ist der Abbau geringer und nimmt weiter ab, wenn man in dem Gefäß
Unterdruck erzeugt, der zwischen Normaldruck und etwa 5 mm Hg liegen kann.
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Da die Alkalicellulose erfindungsgemäß mit flüssigem Methylchlorid
bei Temperaturen oberhalb von dessen Siedepunkt behandelt wird, ist die Verwendung
druckfester Reaktionsgefäße erforderlich.
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Da das Methylchlorid bei der Methylierungsreaktion in wesentlich
geringerer Menge als beim Verfahren des Hauptpatents angewandt wird, empfiehlt es
sich, für eine gute Durchmischung der Alkalicellulose mit dem Methylchlorid Sorge
zu tragen. Die gute Durchmischung wird dadurch erleichtert, daß die Alkalicellulose
mit einem Überschuß an Methylchlorid,- der mehr als das 5 fache beträgt, ja sogar
bis zum Iofachen der eingesetzten lufttrockenen Cellulose ansteigen kann, durchtränkt
wird. Das Mischen der Alkalicellulose mit dem Methylchlorid ist in verschiedener
Weise möglich.
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Wird das Methylchlorid flüssig, z. B. durch Pumpen, in das mit Alkalicellulose
beschickte Reaktionsgefäß eingetragen, so läßt sich der Reaktionsansatz durch Umrühren,
Kneten usw. durcharbeiten.
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Man kann auch das flüssige Methylchlorid vorlegen und die Alkalicellulose
portionsweise unter kräftigem Rühren eintragen-. -Nach gründlichem -Tränken der
Alkalicellulose mit dem Methylchlorid wird der höchstens die 3fache Cellulosemenge
übersteigende Ueberschuß an Methylierungsmittel entfernt, was durch Abfiltrieren
des flüssigen oder Abdestillieren des dampfföi -ige.n- Methylchlorids ge- -schehen
kann. Eine andere Möglichkeit, die Alkalicellulose gut mit Methylchlorid zu tränken,
besteht darin, das mit Alkaiiceltulose beschickte Reaktionsgefäß zunächst mit' gasförmigem
Methylchlorid zu spülen. Wenn die Luft oder andere Gase aus dem Reaktionsgefäß und
der Alkalicellulose verdrängt sind, wird flüssiges Methylchlorid-in der gewünschten
Menge eingeleitet.
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In allen Fällen kann das mit Alkalicellulose beschickte Reaktionsgefäß
vor dem Einleiten des flüssigen oder gasförmigen Methylchlorids evakuiert werden.
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Es wurde bereits erwähnt, daß der im Reaktionsgefäß vorhandene Überschuß
an Methylchlorid auch durch Destillation entfernt werden kann. Je nach der Temperatur,
bei der das geschieht, kann die Methylierungsreaktion bereits einsetzen, wenn noch
mehr als das 3fache der eingesetzten lufttrockenen Cellulose an Methylchlorid vorhanden
ist. Das Abdestillieren des überschüssigen Methylchlorids ist daher unter solchen
Temperaturbedingungen bzw. mit solcher Geschwindigkeit durchzuführen, daß die Methylierungsreaktion
zur Hauptsache erst einsetzt, wenn die vorhandene Methylchloridmenge höchstens das
3fache der eingesetzten Cellulosemenge ausmacht.
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Die Reaktionstemperatur liegt zwischen 40 und go0 C; zweckmäßigerweise
arbeitet man bei 60 bis 70° C. Der Druck im Reaktionsgefäß stellt sich dann entspfechend
dem Sättigungsdruck des Methylchlorids bei dieser Temperatur auf 15 bis 20 atom.
ein. Die Reaktion verläuft sehr schnell und ist bereits nach I bis 2 Stunden nahezu
abgeschlossen.
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Zur Vervollständigung der Umsetzung kann man das Reaktionsgemisch
aber noch einige Zeit, bis zu 2 bis 3 Stunden, bei der gleichen oder etwas erhöhter
Reaktionstemperatur belassen. Der Verbrauch an Methylchlorid richtet sich nach der
Menge des an die Cellulose gebundenen Alkalis.
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Durch Veränderung dieser Alkalimenge kann der Verätherungsgrad der
Methylcellulose beeiriflußt werden. Er soll bei den erfindungsgemäß hergestellten
Methylcellulosen zwischen I und 2,5, vorzugsweise zwischen .1,3 und I,7 liegen,
wobei der niedrigste, zur Erzielung einer ausreichenden Wasserlöslichkeit erforderliche
Methylierungsgrad in gewissem Umfang von der Herkunft, Vorbehandlung und Beschaffenheit
der Cellulose abhängt. Die Reaktionsmasse kann durch beliebige Vorrichtungen, z.
B. Kneter, Förderschnecken, durch Verwendung rotierender Autoklaven oder durch ähnliche
Vorrichtungen bewegt werden; jedoch erhält man auch ohne Bewegen der Masse gut durchreagierte,
faserfrei lösliche Methylcellulosen. Dies ist in Anbetracht der Schwierigkeiten
der Rührung des faserigen Materials ein erheblicher Vorteil des neuen Verfahrens.
In vielen Fällen empfiehlt es sich, das gasförmige Methylchlorid zw kondensieren
und das Kondensat auf, in oder unter die umzusetzende Alkalicellulose zu leiten.
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Der Überschuß an Methylchlorid nach beendeter Reaktion kann flüssig
aus dem Reaktionsgefäß abgelassen,-oder durch Abdestillieren entfernt werden. Die
Aufarbeitung der erhaltenen Methylcellulose erfolgt nach an sich bekannten Verfahren,
z. B. durch Auswaschen mit - heißem Wasser und Trocknen..
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Beispiel I - 8 kg Sulfltcellulose in Form der üblichen Blätter werden
It/2 Stunden bei einer Temperatur von 15 bis 200 C in 210 kg, 370/oige Natronlauge
getaucht.
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Nach Ablassen der überschüssigen Natronlauge wird die Alkalicellulose
auf ein Gewicht von 20,9 kg abgepreßt -Nun wird die Alkalicellulose in etwa handtellergroße
Stücke zerrissen und in einen Autoklav von Ioo 1 Inhalt gefüllt. Nach 4 Stunden
wird der Autoklav evakuiert und nach weiteren I6 Stunden mit 66 kg flüssigem Methylchlorid
beschickt. Ohne Rührung wird die Temperatur des Autoklavs im Laufe von 50 Minuten
von etwa 20 auf 600 C erhöht. Während dieser Zeit werden 42 kg des im Überschuß
angewandten Methylchlorids als Flüssigkeit in ein gekühltes Druckgefäß abgelassen.
Die Temperatur im Autoklav wird I Stunde auf 600 C gehalten, dann im Laufe von It/2
Stunden auf 800 C erhöht und It/2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das nach
der Reaktion im Autoklav noch vorhandene Methylchlorid wird über einen mit Wasser
gekühlten Schlangenkühler und anschließend- einen Solekühler in eine gekühlte Druckvorlage
abdestilliert. Die erhaltene, mit
Kochsalz bzw. etwas Methanol verunreinigte
Methylcellulose wird durch Auswaschen mit heißem Wasser gereinigt. Nach dem Trocknen
erhält man 8,3 kg einer weißen, faserigen Masse, die, auf Trockensubstanz bezogen,
einen Methoxygehalt von 27,3 bis 30,3°/o aufweist, was einem Substitutionsgrad von
I,6 bis I,8 CH8O-Gruppen pro Glukoseeinheit entspricht.
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Beispiel 2 8 kg Sulfitcellulose werden bei einer Temperatur von I8
bis 200 C in 210kg 360/oige Natronlauge getaucht. Nach dem Ablassen der überschüssigen
Natronlauge wird die Alkalicellulose auf ein Gewicht von 21,6 kg abgepreßt. Die
Alkalicellulose wird grob zerrissen und hierauf in einen Autoklav gefüllt, der nach
24 Stunden evakuiert und aus einem Druckgefäß mit 56 kg flüssigem M thylchlorid
beschickt wird. Der Autoklav wird im Laufe von I Stunde auf 40 bis 500 C aufgeheizt,
wobei man während dieser Zeit 45 kg Methylchlorid über einen Kühler in eine mit
Sole gekühlte Vorlage abdestilliert. Anschließend erhöht man die Temperatur im Autoklav
auf 600 C, wobei die eigentliche Reaktion einsetzt. Nachdem man die Temperatur 2
Stunden auf dieser Höhe belassen hat, heizt man auf 800 C weiter und läßt den Ansatz
I Stunde bei dieser Temperatur nachreagieren. Die verbliebene Menge Methylchlorid
wird durch Evakuieren des Autoklavs entfernt. Die Reinigung der erhaltenen Methylcellulose
erfolgt in bekannter Weise durch Auswaschen mit heißem Wasser und Trocknen. Die
in dieser Weise hergestellte Methylcellulose löst sich, mit kaltem Wasser im Verhältnis
1 : 30 angerührt, zu einer klaren, glatten, faserfreien Lösung von Leimkonsistenz.
Sie besitzt einen Substitutionsgrad von etwa I,7 CH0O-Gruppen pro Glukoseeinheit.