DE606339C - Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk - Google Patents

Description

• Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vulkanisierung von Kautschuk in Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleuni-gers und besteht darin, daß als Vulkanisationsbeschleuniger ein Reaktionsprodukt verwendet wird, das man durch Kondensation eines aus einem gesättigten Aldehyd und einem Amin hergestellten gesättigten Aldehydamines, beispielsweise eines Alkylidenamines oder eines Alkylidenarylamines, mit einem ungesättigten, in der a- und ß-Stellung substituierten, beispielsweise Dialkylen substituierten Aldehyd erhält. Mit besonderem Vorteil werden solche Kondensationsprodukte verwendet, die aus äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten hergestellt worden sind. Weiter sind vorteilhaft diejenigen Kondensationsprodukte, deren Herstellung in Gegenwart einer organischen Säure, beispielsweise Buttersäure, durchgeführt worden ist.
• Nachstehend werden einige Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Vulkanisationsbeschleuniger gegeben.
• Beispiele i. Ungefähr i Mol, d. h. 126 Gewichtsteile a-Äthyl-ß-propylacrolein werden mit ungefähr i Mol, d. h. 1q:7 Gewichtsteilen Butylidenanilin in ein Reaktionsgefäß gebracht; .dann werden ungefähr 3 Gewichtsprozent Buttersäure,berechnet auf das a-Äthyl-ß-propylacrolein, zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird ungefähr 49 Stunden lang auf dem Wasserbad digeriert. Das Reaktionsprodukt, eine ölige, flüssige Masse, riecht noch deutlich nach a-Äthyl-ß-propylacrolein; das zeigt; daß die Reaktion unter diesen Bedingungen noch nicht vollendet ist.
• 2. Es wird wie nach Beispiel i gearbeitet; lediglich wird auf den Zusatz von Säure als Kondensationsmittel verzichtet. Das nach der Wärmebehandlung anfallende Reaktionsprodukt besitzt eine hellere Farbe als das Erzeugnis nach Beispiel i. Es enthält anscheinend mehr unverändertes a-Äthyl-ß-propylacrolein als das nach Beispiel i hergestellte Erzeugnis.
• 3. Äquimolekulare Mengen von Heptaldehydanilin und a-Äthyl-ß-propylacrolein werden in Gegenwart von etwa 3 Gewichtsprozent Buttersäure, berechnet auf das Acrolein, auf einem mit direktem Dampf beheizten Wasserbad etwa 72 Stunden lang erhitzt. Man erhält ein orangefarbenes 01, das nicht mehr nach a-Äthyl-ß-propylacrolein riecht und dadurch zeigt, daß die Reaktion infolge der verlängerten Wärmebehandlung beendet wurde.
• q.. Ungefähr i Mol, d. h. 87 Gewichtsteile Isoamylamin werden mit ungefähr i Mol, d. h. 72 Gewichtsteilen Butyraldehyd in Reaktion gebracht. Während der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Eintauchen in ein Eisbad gekühlt. Nachdem die Reaktion beendet ist, läßt man das Erzeugnis ungefähr 'i, Stunde lang stehen"um darauf etwa i Mol, d. h. 126 Gewichtsteile a-Äthyl-ß-propylacrolein; das etwa 6 °1o Heptylsäure enthält, zuzusetzen. Dieses Gemisch wird etwa 72 Stünden lang auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Man erhält ein rotorangefarbenes Öl, das nicht mehr nach dem Acrolein riecht.
• 5. Ein Gemisch von ungefähr äquimolekularen Mengen von Butyliden-p-aminodimethylanilin und a-Äthyl-ß-propylacrolein, das etwa 8 Gewichtsprozent Valeriansäure enthält, wird etwa 72 Stunden lang in einem Behälter erhitzt, der in ein siedendes Wasserbad eintaucht. Bei allen bisherigen Beispielen trennte sich scharf und deutlich eine Wasserschicht vom Endprodukt, die durch Dekantieren oder in anderer Weise entfernt werden konnte. Bei diesem Beispiel hingegen besteht kein scharfer Unterschied zwischen der wäßrigen Schicht und dem schwarzen, öligen Reaktionsprodukt, so daß sich eine Trennung durch Dekantieren oder in anderer Weise nicht durchführen läßt. Um das Wasser zu entfernen, wird das gesamte Reaktionsprodukt mit wasserfreiem Natriumsulfat behandelt, so daß sich nach mehrstündigem Stehen ein schwarzes, öliges Reaktionsprodukt abscheidet, das nicht mehr nach a-Äthyl-ß-propylacrolein riecht.
• 6. Durch etwa 72stündiges Erhitzen eines Gemisches von ungefähr äquimolekularen Mengen von Butyliden-p-phenetidin und a-Äthyl-ß-propylacrolein, das etwa 3 Gewichtsprozent Buttersäure enthält, auf einem mit Frischdampf beheizten Wasserbad erhält man ein öliges, dunkelrotes Reaktionsprodukt.
• 7. Es lassen sich auch Reaktionsprodukte aus gesättigten Aldehydaminen und anderen substituierten, ungesättigten Aldehyden als a-Äthyl-ß-propylacrolein herstellen. So kann man beispielsweise ein Gemisch von ungefähr äquimolekularen Mengen von Butylidenanilin und a-Methyl-ß-äthylacrolein, das ungefähr 3 °1a Buttersäure enthält, in einem geschlossenen Behälter ungefähr 72 Stunden lang auf einem mit Frischdampf beheizten Wasserbad digerieren, um auf diese Weise ein rotorangefarbenes, flüssiges Reaktionsprodukt zu erhalten.
• An Stelle der in den Beispielen verwendeten ungesättigten Aldehyde kann man auch mit anderen ungesättigten Aldehyden, beispielsweise a-alkyliertem Crotonaldehyd oder methyliertem Zimtaldehyd, Kondensationsprodukte erhalten, die hochwertige Vulkanisationsbeschleuniger darstellen. Das gleiche ist der Fall, wenn man die Kondensationsprodukte nicht aus äquirnolekularen Mengen ihrer Reaktionskomponenten herstellt, obwohl die aus äquimolekularen Mengen der Reaktionsprodukte hergestellten Kondensationsprodukte besonders vorteilhaft sind. Ebenso kann man an Stelle der in den Beispielen genannten verschiedenen gesättigten Aldehyd amine auch mit anderen gesättigten Aldehydaminen arbeiten und Kondensationsprodukte erhalten, die hochwertige Vulkanisationsbeschleuniger sind.
• Die Bedeutung der nach den oben beschriebenen Beispielen erhaltenen Vulkanisationsbeschleuniger bei der Vulkanisation von üblichen Kautschukmischungen wird an Hand der nachstehenden Tabelle bewiesen.
• Die verschiedenen Kautschukmischungen wurden in üblicher Weise hergestellt und bestanden aus ioo Teilen hellem Kreppkautschuk, 5 Teilen Zinkoxyd, 3,5 Teilen Schwefel und 0,375 Teilen Vulkanisationsbeschleuniger. Als Vulkanisationsbeschleuniger -wurden die nach den Beispielen i bis 7 erhaltenen Erzeugnisse verwendet. Die verschiedenen auf diese Weise erhaltenen Kautschukmischungen wurden durch Erhitzen in einer dampfbeheizten Presse vulkanisiert; die vulkanisierten Erzeugnisse wurden unter den angegebenen Bedingungen untersucht.
• Die physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Erzeugnisse waren folgende:

  $e- Elastizitätsmodul

  handlungs- in kg/cm2 Zerreiß- 0/p

  Beschleuniger - dauer bei einer Dehnung von Festigkeit endgültige

  bei etwa in kg/cm2 Dehnung

  I30° 3000A i 50001, .700 °/o

  =o Min. 7,52 14,98 44,8- 122,7 88o

  20 - 11,53 24,25 82,3 166,8 830

  Beispiel I ... . . . . . . . .

  30 - 15,26 35.3 1255 201,0 800

  45 - 1919 47,6 (, 183,85 230,0 790

  10 - 4,15 7,=o 15,26 66,2 990

  20 - 7,8o 12,66 3343 1042 940

  Beispiel 11 . . . . . . . . . .

  30 - 9,70 1793 5455 142,1 89o

  45 - 1174 2493 81,25 17o,8 850

  Be- Elastizitätsmodul

  handlungs- in kg/cm2 Zerreiß-

  Beschleuniger dauer bei einer Dehnung von festigkeit endgültige

  bei etwa in kg/cm2 Dehnung

  130° 30011/' 500 °/0 700

  l

  io Min. 9,g= 19,83 63,5 158,6 875

  20 - 17,37 43,2 158,9 2io,6 75o

  Beispiel III......... 30 - 20,53 62,5 223,9 239,6 725

  45 - 22,3 64,7 236,8 237,1 700

  io - i1,39 27,4 98,4 190,g 815

  Beispiel IV ......... 20 - 20,04 53,45 I9935 226,1 733

  30 - 22,9 73,8 .269 268,2 700

  45 - 26,8 83,7 - 249,8 668

  f io - 7,87 14,77 42,0 138,1 925

  20 - 14,o6 32,1 11q.,5 185,4 790

  Beispiel V .......... 30 - 16,73 45,5 176,5 235,7 76o

  45 - 22,15 I 57,0 211,0 249,3 735

  10 - 9,70 i 22,2 72,4 156,9 845

  Beispiel VI . . . . . . , , . 20 - 17,0g 44,1 164,5 2194 745

  30 - 2i,1 64,9 236,8 252,9 710

  45 - 26,9 74,15 254,2 254,1 700

  io - 6,61 13,15 38,95 102,2 888

  Beispiel VII . . . . . . . . 20 - - 11'74 27'2 87,55 I73,9 828

  30 - 15,54 42,2 152,95 193,2 753

  45 - 18,00 52,1 188,4 234,0 745

  Es ist bereits vorgeschlagen worden, Vulkanisationsbeschleuniger für Kautschuk durch Kondensation eines a- und ß-substituierten Acroleins mit einem aromatischen Amin herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Vulkanisationsbeschleuniger sind aber in ihrer Wirksamkeit wesentlich schwächer als die erfindungsgemäßen, unter Verwendung von Aldehydaminen hergestellten Vulkanisationsbeschleuniger. Das gleiche gilt für die bekannten, durch Kondensation aus einem ungesättigten dialkylierten Aldehyd und einem ungesättigten Aldehydamin, das aus ungesättigtem Aldehyd und Amin hergestellt worden ist, erhaltenen Vulkanisationsbeschleuniger, die bei kurzfristiger Vulkanisierung zu ähnlichen Ergebnissen wie die erfindungsgemäßen Beschleuniger führen, aber bei längerer Behandlung, beispielsweise von 45 Minuten, unterlegene Erzeugnisse liefern.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschuk in Gegenwart eines Vulkanisationsbeschleunigers, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Kondensationsproduktes aus einem durch Reaktion eines gesättigten Aldehyds mit einem Amin erhaltenen gesättigten Aldehydamin, beispielsweise einem Alkylidenamin oder Alkylidenarylamin, und einem ungesättigten, in der a- und ß-Stellung substituierten, beispielsweise dialkylierten Aldehyd als Vulkanisationsbeschleuniger.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus äquimolekularen Mengen der Reaktionskomponenten hergestellten Kondensationsprodukts.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung eines aus Butylidenanilin und a-Äthylß-propylacrolein hergestellten Kondensationsprodukts.
4. 4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung eines in Gegenwart einer organischen Säure, beispielsweise Buttersäure, hergestellten Kondensationsprodukts.