DE2820948C2

DE2820948C2 - Substituierte Thiomethylphenyl-p- phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2820948C2
Application number: DE2820948A
Authority: DE
Inventors: Joseph A. Munroe Falls Ohio Kuczkowski
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1977-06-06
Filing date: 1978-05-12
Publication date: 1986-05-22
Also published as: DE2820948A1; BR7803542A; FR2393791A1; FR2393791B1; CA1095084A; GB1597816A; IT7849707A0; JPS6216945B2; US4124565A; JPS543029A; IT1104734B

Description

—<jQ)>— CH₂- S—R¹

bedeutet, erhältlich durch die folgenden Reaktionsschritte a) bis c):

a) ein Thiol der Formel R¹SH, ein Phenylendiamin-Derivat der Formel

in der R⁵ die Bedeutung C|_₁₈-Alkyl oderC₆-_H-Aryl hat, sowie Formaldehyd werden in einem Alkohol einige Zeit unter Rückfluß erhitzt;

25 b) dem Gemisch wird Säure bis zu einem sauren pH-Wert zugesetzt und anschließend weiter unter Rückfluß erhitzt;

c) nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und das entstandene organische Produkt isoliert.

30 2. Verbindungsgemische nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Phenyl, n-Octyl, n-Dodecyl

oder Chlorphenyl steht und R² 4-Phenylthiomethylphenyl, 4-n-Octylthiomethylphenyl, 4-p-Chlorphenylthiomethylphenyl, 1,3-Dimethylbutyl oder Phenyl bedeutet.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungsgemischen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

35 (A) ein Thiol der Formel R¹SH, Formaldehyd und ein Phenylendiamin-Derivat der Formel

40 in denen R¹ und R⁵ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

in einem Alkohol vermischt und einige Zeit unter Rückfluß erhitzt wird,

(B) dem Gemisch Säure bis zu einem sauren pH-Wert zugesetzt und anschließend weiter unter Rückfluß erhitzt wird und

(C) nach dem Abkühlen das Reaktionsgemisch alkalisch gemacht und das entstandene organische Produkt 45 isoliert wird.

4. Verwendung des Verbindungsgemisches gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Mischungen aus SBR und Naturkautschuk, Mischungen aus SRB-Polyisopren-Kautschuk und Polybutadienkautschuk sowie 50 Mischungen aus Naturkautschuk und Polybutadienkautschuk gegen Abbau durch Sauerstoff und Ozon.

Die Erfindung betrifft Gemische, die Ν,Ν'-disubstituierte p-Phenylendiamine entsprechend Patentanspruch 1 enthalten. Ferner betrifft die Erfindung Herstellungsverfahren und die Verwendung dieser Materialien.

p-Phenylendiamine sind in der Vergangenheit als Antioxidationsmittel oder Antiozonmittel eingesetzt wor-60 den:

N-Alkyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine werden in den US-PS 34 09 586, 34 24 713, 35 42 691, 36 63 505

und 38 39 275, in der GB-PS 10 35 262, in den CA-PS 6 50 411,6 43 839,6 09 732 und 8 82 785 sowie in der ί;

AU-PS 2 85 141 beschrieben. /<

65 N,N'-Diaryl-p-phenylendiamine werden in den US-PS 34 32 460, 35 10 518 und 37 85 995, in den GB-PS U

10 47 278 und 11 36 830 sowie in der CA-PS 7 89 078 beschrieben. jv

Schwefelenthaltende p-Phenylendiamine werden in der US-PS 30 35 014 offenbart. gj

Die einstufige säurekatalysierte Reaktion zwischen Thiolen, Fonnaldehyd und aromatischen Aminen ist bekannt (vgl. P.T. S. Lau und G. F. Grillot, J. Org. Chem., 28,2763 [1963], J. Org. Chem., 30,28 [1965] sowie G. F. Grillot und R.E. Schaffrath, J. Org. Chem., 24, 1035 [1959]).

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, sehr wirksame Verbindungen zum Stabilisieren von Polymeren gegenüber einem Abbau durch Sauerstoff und Ozon zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die Verbindungsgemische gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst

Die US-PS 30 35 014 beschreibt Schwefel enthaltende p-Phenylendiaminverbindungen, in denen der Schwefel mit dem Arylkera über eine Methylenaminogruppe verknüpft ist Diese Verbindungen werden hergestellt durch eine Reaktion, die der Amonolyse von Halogeniden ähnlich ist Diese Verbindungen sind jedoch von den erfindungsgemäßen Verbindungen strukturell erheblich verschieden, auch die Verfahrensbedingungen zu ihrer Herstellung unterscheiden sich weitgehend von den erfindungsgemäß eingehaltenen Verfahrensmaßnahmen. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Ν,Ν'-disubstituierte p-Phenylendiamine, die immer einen Thiomethylphenylanteil enthalten und ferner einen substituierten Thiomethylphenylanteil, der im Falle der Verbindungen der genannten US-PS fehlt Gegenüber den aus der genannten US-PS genannten Verbindungen besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen unter anderem den Vorteil, daß sie in Chinonmaterialien während der Verwendung umgewandelt werden können, was im Falle der bekannten Verbindungen nicht möglich ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungsgemische werden durch den Anspruch 2 definiert.

Die erfindungsgemäßen Verbindungsgemische können hergestellt werden nach einem Verfahren gemäß Patentanspruch 3, d.h. durch eine Säure katalysierte Umsetzung zwischen einem Thiol, Formaldehyd und einem N-Phenyl-N'-alkyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin in einer Alkohollösung.

Die Bestandteile werden während einer Zeitspanne, die normalerweise zwischen 1 und 24 Stunden schwankt, unter Rücknuß erhitzt Die besten Rückflußzeiten liegen normalerweise zwischen 15 und 24 Stunden.

Nach einer Rückfiußbehandlung wird die Reaktionsmischung abgekühlt und ihr pH auf einen basischen Wert eingestellt und das entstandene Produkt isoliert, das in herkömmlicher Weise gereinigt werden kann.

Die Reaktion erfolgt in zweckmäßiger Weise mit äquivalenten Molmengen an Thiol, Formaldehyd und N-Phenyl-N'-alkyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, wobei jedoch auch andere Molverhältnisse im Falle von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin eingehalten werden, wenn ein disubstituiertes Produkt erhalten werden soll.

Die Säure wird zugesetzt, nachdem die Rückflußbehandlung der drei Reaktanten fortgeschritten ist. Die bevorzugte Zeit der Rücknußbehandlung vor der Zugabe der Säure beträgt IV2 Stunden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Thiole besitzen die Struktur R¹SH, worin R¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt. Ist R¹ ein durch Chlor substituierter Arylrest, dann ist dieser Rest vorzugsweise monosubstituiert.

Beispiele für Thiole, die zur Herstellung verwendet werden können, sind folgende: Thiophenol, Benzylthiol, n-Octanthiol, n-Dodecanthiol oder p-Chlorthiophenol.

Die verwendbaren N-Phenyl-p-phetiylendiamine besitzen die Struktur

*^{N H} ~^\O^~^{N H} ~ ^R5

(mit R^s in den Bedeutungen C₁-,χ-Alky! oder C_6H4-Aryl). Einige Beispiele sind die folgenden:

N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin,

N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin,

N-Phenyl-N'-p-chlorphenyl-p-phenylendiamin,

N-Phenyl-N'-p-hydroxyphenyl-p-phenylendiamin.

Im Falle des Einsatzes von N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin kann dieses durch zwei Thiomethylgruppen substituiert werden, d. h. die Verbindung ist symmetrisch. Das Thiol und der Formaldehyd können an zwei Stellen an dem N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, und zwar an der 4- und 4'-Stellung, reagieren. Das Ergebnis ist eine Bisthiomethylphenylverbindung, wie N,N'-Bis-(p-phenylthiomethylphenyl)-p-phenylendiamin. Im Falle einer derartigen Disubstitution sollte das Molverhältnis der Reaktanten 2 Mol Formaldehyd zu 2 Mol Thiol zu I Mol N,N'-Dipheny]-p-phenylendiamin betragen.

Als Säuren seien beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure sowie Bromwasserstoffsäure erwähnt. Die bevorzugte Säuremenge ist der p-Phenylendiaminmenge äquimolar. Das Molverhältnis der Säure zu dem p-Pheny lendiamin kann jedoch von Vi oder weniger bis Vi oder mehr schwanken. Das Kriterium besteht darin, daß das Reaktionsmedium sauer ist.

Die verwendeten Alkohole sind zusammen mit der im Falle eines jeden Alkohols eingehaltenen Rücknußlcmpenilur in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle I

Alkohol Rücktlußtempcratur in ⁰C

Methanoi 64,9

Äthanol 78,5

1-Propanol 97,1

1-Butanol 117,5

Nachfolgend werden einige Verbindungen angegeben, welche in den erhaltenen Gemischen auftreten:

1. N,N'-Bis-(p-phenylthiomethylphenyl)-p-phenylendiamin;

2. N.N'-Bis-in-octylthiomethylphenyÖ-p-phenylendiamin;

3. N.N'-Bis-in-dodecylthiomethylphenylJ-p-phenylendiamin;

4. NJ4'-Bis-(p-chlorphenylthioniethylphenyl)-p-phenylendiamin;

5. N-(p-Phenylthiomethylphenyl)-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin;

6. N-in-OctylthiomethylphenyO-N'-il^-dimethylbutyO-p-phenylendiamin;

7. N-in-DodecylthiomethylphenylJ-NHU-dimethylbuty^-p-phenylendiamin;
8. N-(p-Phenylthiomethylphenyi)-N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Die folgenden Arbeitsbeispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungsgemische. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich die Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht. Es ist daraufhinzuweisen, daß die erhaltenen Produkte nicht rein sind. Die Teere und Öle, die isoliert worden sind, stellen, wie man annimmt, Mischungen aus dem angegebenen Produkt, nichtumgesetztem p-Phenylendiamin sowie (im Falle der Bisprodukte) Verbindungen mit nur einem R-Thiomethylphenylsubstituenten dar. Eine weitere Abtrennung einer diskreten chemischen Verbindung aus der Mischung ist erfindungsgemäß nicht kritisch.

Beispiel I

Verbindung 7

Eine Mischung aus 40 g (0,198 Mol) n-Dodecanthiol, 55 g (0,206 Mol) N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyl)-pphenylendiamin und 17 ml einer 37%igen Formalinlösung (0,209 Mol) wird in 250 ml 95%igem Äthanol hergestellt. Diese Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dieser Lösung werden unter Rückfluß 16 ml konzentrierte HCl zugesetzt. Die Rückflußbehandlung wird über Nacht fortgesetzt. Dann erfolgt eine Abkühlung in Eis, worauf eine 20%ige Lösung von KOH zugesetzt wird, bis die Reaktionsmischung basisch ist. Die Reaktion ergibt ein dunkles Öl und eine wäßrige Schichc. Chloroform wird zugesetzt, worauf die wäßrige Schicht abdekantiert wird. Die Chloroformschicht wird mit 10%iger Kaliumhydroxidlösung gewaschen, dann über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Bei der Entspannungsverdampfung werden 91 g des Produktes in Form eines Öls (95,5%ige Ausbeute) erhalten.

Beispiel 2
Verbindung 6

Eine Mischung aus 30 g (0,205 Mol) n-Octanthiol, 55 g (0,206 Mol) N-Phenyl-N'-(l,3-dimethylbutyi)-pphenylendiamin und 17 ml einer 37%igen Formalinlösung (0,209 Mol) wird in 150 ml 95%igem Äthanol hergestellt. Diese Mischung wird während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, worauf 16 ml konzentrierte HCl zugesetzt werden. Die Rückflußbehandlung wird während einer Zeitspanne von 70 h fortgesetzt. Diese Reaktionslösung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, worauf die Säure durch die Zugabe einer 20%igen KOH-Lösung neutralisiert wird. Die Reaktionsmischung wird mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei der Entspannungsverdampfung erhält man 76 g eines schwarzen Öls (Ausbeute: 87,2%).

Beispiel 3
Verbindung 2

Eine Mischung aus 30 g (0,205 Mol) n-Octanthiol, 26 g (0,100 Mol) Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und 17 ml einer 37%igen Formalinlösung (0,209 Mol) wird in 150 ml 95%igem Äthanol hergestellt. Diese Mischung wird 1 Stunde unter Rückfluß behandelt, worauf 18 ml konzentrierte HCl zugesetzt werden. Die Rückflußbehandlung wird 4 Stunden fortgesetzt. Beim Abkühlen bildet sich eine schwarze gummöse Substanz. Die flüssige Schicht wird dekantiert, worauf die gummiartige Phase in Chloroform (200 ml) aufgelöst wird. Eine 10%igc KOH-Lösung wird zugesetzt, bis die wäßrige Schicht basisch ist. Es bildet sich eine Emulsion, die durch Zugabe von 200 ml einer gesättigten Natriumchloridlösung gebrochen wird. Die organische Schicht wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Bei einer Entspannungsverdampfung erhält man 47 g eines dunkelschwarzen Öles (Ausbeute. 81,5%).

Beispiel 4

Verbindung 1
65

Eine Mischung aus 26 g (0,100 Mol) N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 22 g (0,200 Mol) Thiophenol und 17 ml einer 37%igen Formalinlösung (0,209 Mol) wird in 150 ml 95%igem Äthanol hergestellt und 1 Stunde unter Rückfluß gehalten. Dieser unter Rückfluß stehenden Mischung werden 18 ml konzentrierte HCl zu-

gesetzt. Die Rückflußbehandlung wird weitere 5 Stunden fortgesetzt und danach die Reaktionsmischung in Eis abgekühlt. Es bildet sich ein schwarzer Gummi. Die wäßrige Schicht wird abgegossen und der Gummi in ChIoroform aufgelöst. 10%ige KOH-Lösung wird zugesetzt, um die Reaktionsmischung basisch zu machen. Die organische Schicht wird gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann über Natriumsulfat getrocknet. Dann erfolgt eine Entspannungsverdampfung. Dabei wird ein schwarzer Teer in einer Ausbeute von 39 g (75,8%) erhalten.

Polymere, die durch die beschriebenen Verbindungsgemische geschützt werden können, sind Naturkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol/Butadien-Kautschuk (SBR), Mischungen aus SBR und Naturkautschuk, Mischungen aus SIRB-Polyisopren-Kautschuk und Polybutadienkautschuk sowie Mischungen aus Naturkautschuk und Polybutadienkautschuk gegen Abbau durch Sauerstoff und Ozon.

Die exakte Menge des einzusetzenden Antioxidationsmittels hängt von dem jeweiligen Polymeren sowie den Bedingungen ab, denen es ausgesetzt wird. Im allgemeinen schwankt die für Antioxidations- und Antiozonzwecke eingesetzte Menge zwischen 0,1 und 10 Teilen pro 100 Teile des Polymeren. Der bevorzugte Verwendungsbereich liegt zwischen 1 und 6 Teilen pro 100 Teilen Kautschuk.

Die folgenden Angaben erläutern die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungsgemische als Antioxidationsmittel und Antiozonmittel. Sie werden jeweils zur Stabilisierung eines SBR-Polymeren (1006) durch Zugabe zu einer Benzollösung von SBR-1006 in eine Konzentration von 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Sauerstoffabsorptionstests werden unter Einsatz von Filmen durchgeführt, die durch Verdampfung des Benzols erhalten werden. Die Testmethode wird näher in Industrial and Engineering Chemistry, Band 43, Seite 456 (1951) sowie Band 45, Seite 392 (1953) beschrieben.

Tabelle Il

Verbindung Stunden, bis 1%

Sauerstoff bei 100⁰C absorbiert ist, ^2S

SBR-1006

1. N,N'-Bis-(p-phenylthiomethylphenyl)-p-phenylendiamin 252

2. N,N'-Bis-(n-octylthiomethylphenyl)-p-phenylendiamin 250

3. N,N'-Bis-(n-dodecylthiomethylphenyl)-p-phenylendiarnin 200

4. N,N'-Bis-(p-ch{orphenylthiomethylphenyl)-p-phenylendiamin 283

5. N-(p-Phenylthiomethylphenyl)-N'-(l,3-dimethylbutyl)-p-phenylendiamin 364

6. N-(n-Octylthiomethylphenyl)-N'-(l,3-dimethylbutyI)-p-phenylendiamin 348

7. N-fn-DodecylthiomethylphenylJ-N'-O^-dimethylbutyO-p-phenylendiamin 342

Im Handel erhältliches Antioxidationsmittel Nr. 1 384

Im Handel erhältliches Antioxidationsmittel Nr. 2 366

Liegt kein Antioxidationsmittel vor, dann absorbiert der SBR 1,0% O₂ bereits in 5 bis 10 Stunden.

Die Kautschukozonwiderstandsfähigkeit wird in der Weise gemessen, daß gehärtete flache Streifenproben einer Kautschukmischung einer Atmosphäre ausgesetzt werden, die 50 pphm (Volumenteile pro 100 Millionen) Ozon enthält. Diese Methode wird als Ozonboxtest bezeichnet. Die verschiedenen Testmethoden sehen die Verwendung ursprünglicher Proben, vorgealterter Proben sowie die Einhaltung statischer und dynamischer Bedingungen vor. In jedem Falle steht die Probe unter einer gewissen Spannung, beispielsweise durch Dehnung oder durch Biegen in einer Schlaufe.

Ein Ozonangriff gibt sich durch Risse in der Probe zu erkennen. Die Testergebnisse werden mittels eines Codes A7Kangegeben, wobei X der Rißdichte und Y der Rißstärke entspricht. Ein X von 1 bedeutet, daß weniger als '/a der Oberfläche mit Rissen versehen ist, 2 bedeutet Vs bis ³/s der Oberfläche, 3 entspricht Vs bis ³A und 4 versinnbildlicht, daß mehr als ³A der Oberfläche mit Rissen bedeckt sind. Ein Y von 0,5 bedeutet Risse mit einer Länge von weniger als 0,25 mm, 1 bedeutet, daß sie eine Länge von 0,25 mm bis 0,5 mm besitzen. Die Werte nehmen progressiv mit zunehmender Rißlänge zu bis zu einem Y von 10, wobei dieser Wert Rissen mit einer Länge von 6,25 mm und darüber entspricht.

Zum Testen der Widerstandsfähigkeit der Proben gegenüber einem Angriff von Ozon unter Witterungsbedingungen werden die Proben auf Dächer gelegt, während einer gegebenen Zeitspanne gealtert und verglichen, wobei das zur Bewertung der Risse vorstehend beschriebene System verwendet wird. Die Proben können ursprünglich sein oder 24 oder 48 Stunden bei 100° C gealtert worden sein, wobei sie im allgemeinen unter einer gewissen Spannung stehen, beispielsweise durch Dehnung. Sie können ferner während derTageszeit wiederholt gebogen werden. Dieser dynamische »Dachtest« gibt die meisten Aufschlüsse bezüglich der Antiozonwirksamkeit. Das Altern auf dem Dach wurde in Akron, Ohio durchgeführt, wo 6 pphm die durchschnittliche Ozonkonzentration darstellen.

Die Biegetestwerte geben Aufschluß über die Antiozonwirkung, wobei die Proben wiederholt um ein vorbestimmtes Ausmaß verstreckt werden (beispielsweise um 66% gedehnt werden). Die Minuten bis zum Bruch werden aufgezeichnet.

Das zum Testen der erfindungsgemäßen Chemikalien eingesetzte Testmaterial ist eine Reifenseitenwandmischung der folgenden Zusammensetzung:

10

Synthetischer Polyisoprenkautschuk

Synthetischer Polybutadienkautschuk

Synthetischer SBR-Kautschuk

KJebrigmachendes Harz

Verarbeitungsöl

Zinkoxid

Stearinsäure

Antiozonmittel

Ruß

Schwefel

4-Morpholinyl-2-benzothiazoldisulfid

Teile

40,00

30,00

41,25

3,00

8,00

5,00

2,00

4,00

50,00

2,82

1,50

15 Die Ergebnisse der Ozontests unter Einsatz der Verbindungen 5, 6 und 7 gehen aus der Tabelle IV hervor.

Tabelle IV

Test

Ohne Im Handel Vcr- Antiozon- erhältliches bindung

mittel Antiozon-

mittel

Ver- Ver

bindung bindung

6

25

30

35

40

45

50

66%ige Biegung bei 24°C (Durchschnitt von 4 Versuchen):

Minuten bis zum Versagen

66%ige Biegung bei 93⁰C (Durchschnitt von 4 Versuchen):

Minuten bis zum Versagen

Ozonbox 50 pphm 38°C: 22% ursprünglicher dynamischer Durchschnitt

22% vorgealtert 48 Stunden bei 100⁰C dynamischer Durchschnitt

Dachalterungstests

Ursprüngliche dynamische Bewertung (54 DA)

Dynamisch vorgealtert, 48 Stunden bei 100⁰C, Bewertung (54 DA)

Statische ursprüngliche Bewertung (172 DA)

Statisch vorgealtert, 48 Stunden bei 100⁰C, Bewertung (172 DA)

*) Die Probe bricht während des Tests. **) Randrisse.

41

30

71

12

111

35

77

36

4/7	4/1	4/1	4/3-4	4/3
4/7	4/4	4/4	4/5-6	4/6
4/2	2-3/0,5-1	2-3/0,5-1	4/0,5-1	4/1
4/1*)	4/1	4/1*)	4/1*)	4/1*)
4/6	0	0	0**)	0**)
4/3-5*)	0*)	0*)	0*)	0*)

55 AHe drei Versuchsmaterialien zeigen eine Antiozonaktivität, wobei die Verbindung 5 in jedem Falle dem im Handel erhältlichen Produkt äquivalent ist. Ferner zeigen alle drei Verbindungen bessere Ergebnisse bei der Durchführung des Biegetests als das im Handel erhältliche Antiozonmittel, mit Ausnahme der Verbindung 5 bei 93° C.

60

65

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungsgemische, enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel

⁵ R¹—S—CH₂-^(Q)- NH-/qN—NH- R₂

worin R¹ für n-Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, für gegebenenfalls durch Chlor substituierte Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder für Aralkylreste mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen steht und R² ίο Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel