DE2820949A1 - Substituierte thiomethyldiphenylamine, verfahren zu herstellung sowie ihrer verwendung - Google Patents
Substituierte thiomethyldiphenylamine, verfahren zu herstellung sowie ihrer verwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue Antioxidationsmittel, welche Diphenylaminderivate darstellen. Ferner betrifft sie Methoden
zur Herstellung und Verwendung dieser Materialien sowie Massen, die durch Vermischen dieser Materialien mit Polymeren
gebildet werden.
Disubstituierte Diphenylamine werden beispielsweise in den US-PS 3 368 975, 3 781 361 und 3 925 215 beschrieben. Dort
wird ihre Eignung als Antioxidationsmittel in Polymeren mit einer geringen olefinischen Unsättigung, wie Polypropylen,
sowie in Schmiermitteln beschrieben.
Die Herstellung von Mono- und Dialkyldiphenylaminen durch
Umsetzung von Diphenylamin mit einem Alken unter Rückflußbedingungen
in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Kondensationskatalysators
bei Atmosphärendruck wird in der GB^-PS 1 143 beschrieben.
Die einstufige säurekatalysierte Reaktion zwischen Thiolen, Formaldehyd und aromatischen Aminen wird beispielsweise von
Lau und Grillot in "J. Org. Chem.", 28, 2763-2765 (1963),
"J. Org. Chem.", 30, 28-33 (1965) sowie von Grillot und Schaffrath in "J. Org. Chem.", 24, 1035-1038 (1959) beschrieben.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, (1) einen neiien
Diphenylamintyp zum Schutz von Polymeren gegenüber einem Abbau
durch Sauerstoff zu schaffen, (2) Polymere zur Verfügung zu stellen, die gegenüber einem Angriff durch Sauerstoff stabilisiert
sind und (3) ein Verfahren zur Herstellung dieser Diphenylamine bereitzustellen.
Die- Erfindung betrifft Verbindungen der folgenden Formel
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worin R für n-Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
(1 - 24 C), Arylreste (6 - 10 C), monosubstituierte n-Alkylreste (1 - 24 C), monosubstituierte Arylreste
(6 - 10 C) oder Aralkylreste (7 - 11 C) steht, R2 und R3
aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Alkylresten (1 - 6 C), Aralkylresten (7 - 11 C), Halogenresten oder
Acylresten C2 - 10 C) besteht, und R4 H oder -CH2-S-R1
bedeutet.
Unter dem Begriff "monosubstituiert" ist zu verstehen,
daß an dem Molekül ein Rest sitzt, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Cl, Br, OH, CN Carbomethoxy und Carboäthoxy
besteht. Handelt es sich bei dem Substituenten R um einen substituierten Alkylrest, dann kann er beispielsweise
aus (2-Cyano)-äthyl, 2-Hydroxyäthyl, Carbomethoxyäthyl
oder Carboäthoxymethyl bestehen. Sind R7R und R
Aralkylreste, dann können sie beispielsweise aus Benzyl, p-Chlorbenzyl, p-Vinylbenzyl, p-Carbomethoxybenzyl, ρ-Hydroxybenzyl
oder p-n-Hexoxybenzyl bestehen. Ist R ein substituierter Arylrest, dann kann ei- beispielsweise aus p-Chlorpheny1,
p-Bromphenyl, p-Hydroxyphenyl, p-Tolyl, p-tert,
Butylphenyl, p-Methoxyphenyl, p-Äthoxyphenyl, Pentachlorphenyl
oder Carboäthoxyphenyl bestehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum Schutz
von Polymeren gegenüber einem oxidativen Abbau. Sie sind infolge ihrer geringen Flüchtigkeit ungewöhnlich beständig.
Die Verbindungen der vorstehend angegebenen Strukturformel können durch die säurekatalysierte Umsetzung zwischen einem
geeigneten Thiol, Formaldehyd und Diphenylamin in einer Alkohollösung hergestellt werden. Da Diphenylamin zwei äqui-
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valente aromatische Ringe aufweist, kann die Substitution an jeder der A- oder 4'-Positionen oder an beiden derartigen
Positionen erfolgen. Das Reaktionsprodukt kann daher mono- oder disubstituiert sein. Werden äquivalente Molmengen
an Thiol, Formaldehyd und Diphenylamin verwendet, dann überwiegt die Monosubstitution. Wird eine Disubstitution
gewünscht, dann sollte das Molverhältnis Formaldehyd:Thiol: Diphenylamin 2:2:1 betragen. Werden anderen Mono- und Disubstitutionsmischungen
gewünscht, dann können andere MoI-.Verhältnisse eingehalten werden.
Die Bestandteile werden während einer bestimmten Zeitspanne, die zwischen 5 Minuten und 24 Stunden schwankt, vermischt
und am Rückfluß behandelt. Die beste Rückflußzeit liegt normalerweise zwischen 20 und 24 Stunden.
Nach einer ausreichenden Rückflußbehandlung wird die Reaktionsmischung
abgekühlt und ihr pH auf einen basischen Wert eingestellt. Unter diesen Bedingungen kann das Produkt abgetrennt
und anschließend gereinigt werden.
Die drei Reaktanten und die Säure können gleichzeitig vermischt
werden. Die Säure kann auch eine gewisse Zeit nach dem Start der Rückflußbehandlung der Reaktionsmischung zugegeben
werden. Eine bevorzugte Methode besteht darin, die Säure zuzusetzen, nachdem die Rückflußbehandlung schon fortgeschritten
ist. Die bevorzugte Zeit der Rückflußbehandlung vor der Säurezugabe beträgt ungefähr 1 bis 3 Stunden.
Beispiele für Thiole, die für diese Herstellungsmethode eingesetzt
werden können, sind folgende;
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n-Octanthiol,
n-Dodecanthiol,
ρ-(Chlor)-thiophenol,
Thiophenol,
n-Hexanthiol,
ρ-(tert.-Butyl)-thiophenol,
p-(Methyl)-thiophenol,
Benzylmercaptan,
2-Cyanoäthanthiol.
Die einsetzbaren Säuren besitzen ein verfügbares Wasserstoffatom. Erwähnt seien beispielsweise Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure sowie Bromwasserstoffsäure. Die bevorzugte Säuremenge
ist eine Menge, die zu dem Diphenylamin äguimolar ist. Das Molverhältnis der Säure zu dem Diphenylamin kann
jedoch von 1/1 oder weniger bis 5/1 oder darüber schwanken. Das Kriterium ist, daß das Reaktionsmedium sauer ist.
Die eingesetzten Alkohole werden zusammen mit der jeweils eingehaltenen Rückflußtemperatur in der Tabelle II zusammengefaßt.
Methanol 64,9
Äthanol 78,5
1-P.ropanol 97,1
1-Butanol 117,5
Nachfolgend werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen
angegeben:
1. 4-(n-OctylthiomethyI)-diphenylamin,
2. 4-(n-Dodecylthiomethyl)-diphenylamin,
3. A-(p-Chlorphenylthiomethyl)-diphenylamin,
4. 4-(Phenylthiomethyl)-diphenylamin,
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5. 4,4'-Bis-(para-chlorphenylthiomethyl)-diphenylamin,
6. 4,4'-Bis-(phenylthiomethyl)-diphenylamin,
7. 4,4'-Bis-(n-dodecylthiomethyl)-diphenylamin und
8. 4,4'-Bis-(n-octylthiomethyl)-diphenylamin.
Alle vorstehend beschriebenen Verbindungen 1 bis 8 sind synthetisiert worden.
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgamäßen Verbindungen. Sofern nichts anderes
angegeben ist, beziehen sich die Prozentangaben auf Gewichtsprozent und die Teilangaben auf Gewichtsteile.
4- (Phenylthiomethyl) -diphenylainin
Eine Mischung aus 169 g (1 Mol) Diphenylamin, 110 g (1,0 Mol)
Benzolthiol und 81 g einer 37 %igen Pormalinlösung (1 Mol) wird in 400 ml eines 95 %igen Äthanols hergestellt. Diese
Mischung wird während einer Zeitspanne von 2 Stunden am Rückfluß behandelt. Nach Beendigung dieser Zeitspanne werden
90 ml einer konzentrierten HCl zugesetzt. Die Rückflußbehandlung
wird während einer Zeitspanne von 22 Stunden fortgesetzt, worauf die Mischung in Eis abgekühlt wird. Eins
gesättigte Lösung von Kaliumhydroxid in Wasser wird dann zugesetzt, bis die Mischung basisch geworden ist. Es bildet
sich ein öl, das mit 300 ml Chloroform extrahiert wird. Die Chloroformlösung wird gesammelt und über Natriumsulfat getrocknet.
Dann erfolgt eine Blitzverdampfung im Vakuum. 258 g eines dunklen Öls bleiben zurück. Dieser Menge entsprechen
83,7 % der theoretischen Ausbeute. Das Material kann ohne v/eitere Reinigung verwendet v/erden.
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4- (n-Octylthiomethyl) -diphenylamin
Eine Mischung aus 146 g (1 Mol) n-Octanthiol, 169 g (1 Mol)
Diphenylamin sowie 81 g einer 37 %igen Formalinlösung (1 Mol) wird in 500 ml eines 95 %igen Äthanols hergestellt. Dieser
Mischung werden 90 ml einer konzentrierten Chlorwasserstoffsäure
zugegeben. Die erhaltene Lösung wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden am Rückfluß behandelt. Dann wird sie
auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit einer KOH-Lösung so lange gesättigt, bis sie basisch ist. Es bildet sich ein
öl, das mit 200 ml Chloroform extrahiert wird. Der Extrakt wird gesammelt und über Natriumsulfat getrocknet. Nach einer
blitzartigen Verdampfung bleiben 313 g des Produktes in Form eines Öls (95,7 % der theoretischen Ausbeute) zurück.
4,4'-Bis-(phenylthiomethyl)-diphenylamin
Eine Mischung aus 110 g (1 Mol) Benzolthiol, 84,5 g (0,5 Mol) Diphenylamin, 40,5 ml einer 37 %igen Formalinlösung (1 Mol)
wird in 300 ml eines 95 %igen Äthanols hergestellt. 45 ml
einer konzentrierten HCl werden zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 24 Stunden am
Rückfluß gehalten. Sie wird dann in Eis abgekühlt und durch Zugabe einer KOH-Lösung basisch gemacht. Es bildet sich ein
Gum. Die wäßrige Schicht wird von dem Gum abdekantiert. ChIo- ■
roform wird zur Auflösung des Gums zugesetzt. Die Chloroformlösung
wird mit 500 ml KOH (10 %ig) extrahiert und dann mit 1000 ml Wasser gewaschen. Das Chloroform wird über Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum blitzartig abgedampft. Es bleibt ein dicker brauner Teer in einer Menge von 183 g
(88,4 % der theoretischen Ausbeute) zurück.
Polymere, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen geschützt werden können, sind vulkanisierte sowie nichtvulkanisierte
Polymere, die gegenüber einem Abbau durch Sauerstoff anfällig sind, wie Naturkautschuk, Balata, Guttapercha,.
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sowie kautschukartige synthetische Polymere, wie Polyisopren oder Styrol/Butadien-Kautschuk.
Die genaue Menge des zu verwendenden Antioxidationsmittels hängt von dam jeweiligen Polymeren und den Bedingungen ab,
denen es ausgesetzt wird. Im allgemeinen schwankt die Menge im Falle einer verwendung als Antioxidationsmittel sowie
im Falle eines Antiozonmittels zwischen
0,1 und 10 Teilen pro 100 Teile des Polymeren. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 1 und 4 Teilen pro 100 Teile
Kautschuk.
Die folgenden experimentellen Angaben erläutern den Einsatz
der erfindungsgemäßen Verbindungen.
Die Verbindungen 1 bis 7 werden jeweils zur Stabilisierung eines S B R-P ο Iy me r en (1006) verwendet, und zwar durch Zugabe
zu einer Benzollösung von SBR 1006 in einer Konzentration von 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk. Sauerstoffabsorptionstests
werden unter Einsatz von Filmen durchgeführt, die durch Eindampfen des Benzols erhalten werden. Die Testmethode
wird näher in "Industrial and Engineering Chemistry", Band 43, Seite 456 (1951) sowie "Industrial and Engineering
Chemistry", Band 45, Seite 392 (1953) beschrieben.
Stunden bis zur Absorption von 1 % Verbindung Sauerstoff bei 10'0°C SBR-10Q6
1 358
2 263
3 612
4 631,5
5 710
6 632
7 480
herkömmliches Antioxi- _„A
dationsmittel.Nr. 1
herkömmliches Antioxidationsmittel Nr. 2 366
809850/0653
Liegt kein Antioxidationsmittel vor, dann absorbiert der
SBR 1,0 % O2 in 5 bis 10 Stunden.
809850/0653
Claims (10)
- MÜLLER-BORU · DEUFEL · SCHÖN · HERTELPATENTANWÄLTEJ nachgereichtDR-WOUFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. D1PL.-CHEM. DR-ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEU, DIPU.-PHYS.P 28 20 949.6
S/G 17-280The Goodyear Tire and Rubber Company
Akron, Ohio 44316, USASubstituierte ThiomethyIdipheny!amine, Verfahren zu
ihrer Herstellung sowie ihrerVerwendungPatentansprücheVerbindung der folgenden Strukturformeli^-S-CH.- HH -- R1R-' R" iworin R für n-Alkylreste mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen
(1-24 C), Arylreste (6-10 C), monosubstituierte n-Alkyl-reste (1-24 C), monosubstituierte Arylreste (6-10 C) oder2 3Aralkylreste (7-11 C) steht, R und R aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, Alkylresten (1-6 C), Aralkylresten (7-11 C), Halogenresten oder809850/0653ORIGINAL INSPECTEDAcylresten (2 - 10 C) besteht, und R4 H oder -CH2-S-R1 bedeutet. - 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus n-Octyl, n-Dodecyl, Chlorphenyl und Phenyl besteht, und Rx für Phenyl, 4-Cp-Chlorphenylthiomethylphanyl), 4-PhenylthiomethyIphenyl, 4-(n-DodecylthiomethyIphenyl) oder 4-(n-Octylthiomathylpheny1) steht.
- 3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung des Anspruch s 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Thiol, Formaldehyd, Diphenylamin und eine Säure in einem Älkohollösungsmittel vermischt werden, die Mischung am Rückfluß gehalten, abgekühlt und ihr pH zur Abtrennung des Reaktionsproduktes zur Reinigung eingestellt wird, wobei das eingesetzte Thiol die Struk-■1tür R SH aufweist und das Diphenylamin der StrukturWH -entspricht.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Lösungsmittel aus Methanol, Äthanol, 1-Propanol oder 1-Butanol besteht und die Ilückflußzeit 20 bis 24 Stunden beträgt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure nach einer Rückflußbehandlung von ungefähr 1 bis 3 Stunden zugesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß äquivalente Molmengen an Thiol, Formaldehyd und eines Diphenylamins eingesetzt werden.809850/0653
- 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an eingesetzter Saure zu dem Diphenylamin äquimolar ist.
- 8. Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Einmengung in ein Polymeres aus Naturkautschuk, Polyisoprenkautschuk oder.einem Styrolbutadienkautschuk.
- 9. Ausführungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 4 Gew.-Teile einer Verbindung gemäß Anspruch 1 pro 100 Teile Kautschuk eingesetzt werden.
- 10. Auaführungsform nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung gemäß Anspruch 2 verwendet v/ird.809850/0653
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