DE2548911C3 - Verwendung von cyclischen Acetalen der Polyole bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten Kautschuken - Google Patents

Verwendung von cyclischen Acetalen der Polyole bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten Kautschuken

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DE2548911C3
DE2548911C3 DE2548911A DE2548911A DE2548911C3 DE 2548911 C3 DE2548911 C3 DE 2548911C3 DE 2548911 A DE2548911 A DE 2548911A DE 2548911 A DE2548911 A DE 2548911A DE 2548911 C3 DE2548911 C3 DE 2548911C3
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Description

in denen R gleich oder verschieden Wasserstoff oder Methyl darstellt, im Molverhältnis 1:1 bis 1 :3, in denen alle Aldehydgruppen acetalisiert vorliegen, bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 von Kondensationsprodukten aus Pentaerythrit mit Tetrahydro-, 3-Methyltetrahydro-, 4-Methyltetrahydro- oder Endomethylentetrahydro-/l3-benzaldehyd im Molverhältnis 1 :2, in denen alle Aldehydgruppen acetalisiert vorliegen^
3. Verwendung von Kondensationsprodukten gemäß Ansprüchen 1 und 2 in Mengen von 0,1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf Polymergehalt in Polychloroprenkautschuken mit einem Mindestgehalt von 20 Gew.-% Polychloropren.
4. Verwendung von Kondensationsprodukten gemäß Ansprüchen 1 bis 2 in Kombination mit Wachsen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4, wobei das Gewichtsverhältnis Wachs zum Kondensationsprodukt 0,25 bis 2,5 :1 beträgt
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Kondensationsprodukten aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Tetrahydro-zP-benzaldehyden oder Endomethylentetrahydro-zl3-benzaldehyden im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :3, in denen alle Aldehydgruppen vollständig acetalisiert vorliegen bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken.
Als Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaole seien folgende Alkohole mit 3, 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen beispielhaft genannt:
Glycerin, 1,1,1-Trimethylolether,
1,1,1 -Triinethylolpropan,
1,1,1 -Trimethylolbutan,
1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit,
Sorbit, Mannit,
2,2,6,6-Tetramethylol-cycIohexanol. Als Tetrahydro-43-benzaldehyde bzw. Endomethylentetrahydro-zP-benzaldehyde werden Verbindungen der folgenden Formeln bezeichnet:
20
CHO bzw.
CHO
in denen R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht Beispielhaft seien erwähnt: Tetrahydro-43-benzaldehyd, 3-Methyltetrahydro-zJ3-benzaldehyd, 4-MethyItetrahydro-43-benzaIdehyd, 3,4-Dimethyltetrahydro-zl3-benzaldehyd, 24-EndomethyIentetrahydro-zl3-benzaIdehyd, 2^-Endomethylen-3-methyltetra-
hydro-id3-benzaldehyd, 2,5-EndomethyIen-4-methyltetra-
hydro-4J-benzaldehyd, 2,5- Endomethylen-S^-dimethyl-
tetrahydro-.d3-benzaldehyd.
Bei den Kondensationsprodukten aus Tri-, Penta- und Hexaolen wie beispielsweise
Glycerin, 1,1,1-TrimethyIoIethan, 1,1,1 -Trimethylolpropan, 2,2,6,6-Tetramethylol-cyclohexanol, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit oder Mannit
mit den Tetrahydro-43-benzaldehyden im Molverhältnis :1 bis t : 3 handelt es sich um Substanzgemische.
Am Beispiel des Glycerins sei dies verdeutlicht: Bei der Kondensation von Glycerin mit Tetrahydro-J3-benzaldehyd im Molverhältnis 1 :1 bis zum Molverhält nis 1 :14 (gleichbedeutend mit 2 :3) entstehen Gemische, welche die folgenden 13-Dioxane und 1,3-Dixolane enthalten:
CH2-O
HO—CH CH
CH2-O
CH2-O
CH-O CH2-OH
Ο —CH2 CH2-O
CH CH-O —CH-O —CH CH
O —CH2 /\ CH2-O
CH2-O
Ο —CH2
CH CH-O-CH-O-CH2—CH — 0
Q-CH2
CH
CH
\
Q-CH2
Ο —CH
CH2-O
CH-O
CH
CH2-O-CH-O-CH2
Das gleiche gilt entsprechend für die anderen 25 entsprechenden isomeren cyclischen Acetale natürlich
erwähnten Triole.
Bei der Kondensation der Penta- oder Hexahydroxyverbindungen mit Tetrahydro-d3-benzaldehyden im Molverhältnis 1:1 bis 1:3 ist die Anzahl der
O—CH2 CH2—O
CH C CH
Q-CH2 CH2-O
CH3
O—CH2 CH2-O
CH C
Q-CH2 CH2-O
CH
CH2-O
noch größer.
Bei der Kondensation des Pentaerythrits mit 2 Mol der Tetrahydro-/l3-benzaldehyde entstehen definierte Bisacetaleder Formeln:
CH3
CH2-O
CH3
Allgemein ist zu sagen, daß folgende Kondensationsprodukte möglich sind:
a) Triol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molverhältnis I : 1 und I : 1,5,
b) Tetraol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molverhältnis I : I und I : 2,
c) Pentaol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molverhältnis I : 1,1 : IAI :2undl :23und
d) Hexaol-Aldehyd-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1 : 1,1 :2,1 :3.
CH3
Die genannten Verbindungen lassen sich analog den in den US-Patentschriften 30 72 679 und 37 66 211 so beschriebenen Verfahren herstellen.
Es ist bekannt, daß aus natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht und die h') Oberfläche gleichzeitig Ozon ausgesetzt ist.
Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer dieser Gummiartikel kann erzielt werden, wenn dem Kautschuk in relativ niedriger Dosierung Derivate des
p-Phenylendiamins, wie ζ. Β, N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin, zugesetzt werden. Jedoch sind alle bisher bekanntgewordenen wirksamen Verbindungen dieser Art am Licht verfärbend, so daß man sie nur in rußhaltigen Artikeln einsetzen kann/Es kommen aber ferner auch nur solche rußhaltigen Artikel in Frage, bei denen außerdem eine KGntaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner bekannt, daß bestimm ce Wachskombinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit heller Artikel verwendet werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich an der Oberfläche des Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film leicht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse sind meistens tiefer und breiter als diejenigen, die ohne Wachszugabe sich bilden. Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen, da eine geringe Menge Ozon durch den Film hindurchgeht und so Risse verursacht
Aus den deutschen Auslegeschriften 16 93163 und 1917 600 sowie aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 68 091 sind sowohl Enoletherder Formel
R1O-CH
IO
15
20
25
JO
in welcher Ri für den Rest eines Alkohols, si für 0 oder 1 und R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht, als auch deren Einsatz als nichtverfärbendes Ozonschutzmittel bekannt
Gegenfiber diesen Enolethern besitzen die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte eine bessere Wirksamkeit als Ozonschutzmittel sowie eine geringere Flüchtigkeit und keinen Geruch. Somit verleihen sie den gegen Abbau zu schützenden Kautschukmischungen neben Geruchlosigkeit eine verlängerte Lebensdauer.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Kondensattonsprodukte wenden in solchen Mengen dem Kautschuk zugesetzt, daß eine Stabilisierung gegen Abbau durch Ozon eintritt Die entsprechenden Mengen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln.
Die Dosierung der neuen Produkte im Polychloropren-Kautschuk liegt beispielsweise zwischen 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew.-% Polychloropren oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren m Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-%, beträgt.
Geeignete, mit Polychloropren covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die /. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethyibutadien, Isopren und seinem Homologen erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Dillefine mit polymerisierbar Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, A-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten.
Werden die erfindungsgemäßer, Kondensationsprodukte anderen Kautschuktypen als den erwähnten Polychloroprenen zugesetzt, so empfiehlt sich eine Kombination mit Wachsen, da eine solche Kombination eine synergistische Wirkung zeigt
Das Gewichtsverhältnis von Wachs zu den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt liegt es zwischen 0,25und24:l.
Die Wachse bestehen mindestens teilweise aus mikrokristallinen Paraffinen. Makrokristalline Paraffine sind solche, deren Refraktionsindex n'D niedriger liegt als der nach der Gleichung: η Ό = 0,00035 t + 1,4056 t = Erstarrungspunkt in °C berechnete, während mikrokristalline Paraffine solche darstellen, deren Refraktionsindex höher liegt als 4kr nach der obigen Formel berechnete (vgl. auch für die Definition Petroleum Waxes, Proceedings of ASTM-TAPPI Symposium on Petroleum Waxes, Febr. 63, TAPPI-STAPNo.2,S.lbisl9).
Kombinationen aus den erfindungsgemäßen cyclischen Acetalen von Polyolen und Wachsen stellen beispielsweise die folgenden dar: 4 Gew.-Teile Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und Tetrahydro-43-benzaldehyd im Molverhältnis 1:2 + 2,0 Gew.-Teile mikrokristallines Paraffin; 4 Gew.-Teile Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und 24-EndomethyIentetrahydro-/l3-benzaldehyd im Molverhältnis 1:2 + 1 Gew.-Teil mikrokristallines Paraffin.
Geeignete Kautschuke sind Naturkautschuk oder, außer Polychloropren synthetische, kauischukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethyibutadien, isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Dilefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten.
Die synergistisch wirkende Ozonschutzwachskombination wird in solchen Mengen den Kautschuken zugesetzt, daß eine Stabilisierung gegen den Abbau durch Ozon eintritt Die entsprechenden Mengen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln. Die Dosierung liegt beispielsweise zwischen 03 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen I bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie i\< beschränken:
Beispiel 1 auf der Walze
Folgende Kautschukmischung wurde
hergestellt: 100,0
Polychloropren 4,0
Magnesiumoxid 0.5
Stearinsäure
Gefällte Kieselsäure 20,0
(BET- Wert: 18Om2Zg) 170,0
Weichkaolin 5,0
Titandioxid 5,0
Antimonpentoxid 20,0
Naphthenischer Erdölweichmacher
Chlor-Paraffin
Ethylenthioharnstoff
Zinkoxid
O/onschut/miltel gemäß
Tabellen I bzw. 2
10,0 1.2 5.0
Von diesen Mischungen wurden 0.4 χ 4.5 χ 4,5 cm bzw. 0.4 χ 4.5 χ 5.5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151"C).
Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrah-
men so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10. 20. 35 und 60% resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom der 1000 Teile Ozon auf 100 Millionen Teile Luft enthielt, bei > Raumtemperatur behandelt. Nach jeweils 2, 4, 6, 8, 24, 48. 72. % und 168 Stunden wurden die Proben mit dem Auge auf evtl. Risse untersucht. Eingetragen in den Tabellen sind jeweils die Stunden bis zur ersten Rißbildung. Nach 168 Stunden wurden die Versuche in abgebrochen.
Tabelle I
Dehnung in ".. ?4 2(1 8 .15 4 Wl 4
IO
nhnp O/nncrhiit/mitlpl iV'pralpirhl >168 > 168 8 8
Kondensationsprodukt aus Penta
erythrit und Tetrahydro-Δ'-benz
aldehyd im Verhältnis I : 2		 >168 > 168 > 168 > 168
0.25 üew.-T. >168 >I68 >168 >168
0.5 Gew.-T.
1.0 Gew.-T. Dehnung in
Tabelle 2 10 20 .15 60
Ohne Ozonschutzmittel (Vergleich)
Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und 2.5-Lndomethylen-tetrahydro-Δ-benzaldehyd im Molverhältnis 1 : 2
0.25 Gew.-T. >I68
0.5 Gew.-T. >168
24 6 2
> 168 8 8
-- ι se*
^* I VJO 		->- »ro
Tabelle 3
Dehnung in "■.. 10
60
Ohne Oze^schutzmittel (Vergleich) Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und einem Gemisch aus 3- und 4-Methyl-tetrahydro-A3-benzaldehyd im Molverhältnis 1 : 2
1.0 Gew.-T.
> 168
>I68
Beispiel 2
Folgende Kautschukmischung wurde auf der Walze hergestellt:
Polychloropren 35.0
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat 65.0
Titandioxid 10.0
Windgesichteter Hartkaolin 30.0 Gefällte Kieselsäure
(BET-Wert 180m2'g) 20.0
Zinkoxid 5.0
Magnesiumoxid 2,0
Diethylenglykol 1.0
Dibenzothiazyldisulfid 1,0
Tetramethylthiurammonosulfid 02
Schwefel 1.4
Naphthenischer Mineralölweichmacher 5.0
Stearinsäure 1,0
Ethylenthioharnstoff 0,25
Ozonschutzmittel s. Tabelle 4
Von dieser Mischung wurden 0.4 χ 4,5 χ 4,5 bzw. 0,4 χ 4,5 χ 5,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten. 150'1C). Prüfbedingungen wie in
Beispiel 13 beschrieben, jedoch statt 1000 Teilen Ozon jetzt 400 Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft.
Tabelle 4
Dehnung in %
Kl
Ohne Ozonschut/mittel (Vergleich) Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und Tetrahydro-A'-benzaldehyd im Molverhältnis I : 2
1,0 GcW.-T.
2,0 Gew.-T.
.15
60
>I68
<2
168
<2
168
Beispiel 3
Folgende Kautschukmischung wurde auf der Walze hergestellt:
Polychloropren
Heller Crepekautschuk
Titandioxid
Zinkoxid
Stearinsäure
Schwefel
Dibenzothiazyldisulfid
50,0
50,0
50,0
70.0
1.0
1,0
0.5
Tetramethylthiurammonosulfid 0.2
Ethylenthioharnstoff 0.7
Magnesiumoxid 2.0
Ultramarinblau 0.02 Ozonschutzmittel s. Tabelle 5
Von dieser Mischung wurden 0,4 χ 4.5 χ 4,5 bzw. 0,4 χ 4,5 χ 5,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 min, 150°C).
Die Prüfbedingungen wie in Beispiel 13, jedoch statt 1000 Teile Ozon jetzt 400 Teile Ozon au.' 100 Mill. Teile Luft.
Tabelle 5
Dehnung in % 10 35
60
Ohne Ozonschutzmittel (Vergleich) >168 Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und Tetrahydro-A3-benzaldehyd im Molverhältnis 1 : 2
l,0Gew.-T. >168 >
2,0Gew.-T. >168 >
8 8
>168 >168
Beispiel 4 auf der Walze
Folgende Kautschukmischung wurde
hergestellt: 100,0
Naturkautschuk 10,0
Zinkoxid - 160,0
Gefällte Kreide 0,7
Stearinsäure 10,0
Titandioxid Anatas 1,0
Dibenzothiazyldisulfid
Hexamethylentetramin
Schwefel
Ozonschutzmittel s. Tabelle 6 bzw. 7; Ozonschutzwachs s. Tab. 5 bzw. 7
0,25 22
Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 43 bzw. 0,4 χ 4,5 χ 5,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 min bei 140° C). Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie in Beispiel 13, allerdings betrug die Ozonkonzentration statt 1000 Teile jetzt 50 Teile Ozon pro 100 MHL Teile Luft
Il
12
Tabelle 6
Dehnung in %
10 		20 35 60
<2 <2 <2 <2
ILIlJ
2,0 Oew.-T.
a- 4,0 Gew.-T.		 >168
<2		 24
<2		 3
<2		 8
<2
4,0 Gew.-T.
1,0 Gew.-T.
4,0 Gew.-T.
2,0 Gew.-T.		 >I68
>168		 > 168
>168		 72
> 168 		8
>I68
Beispiel 5
a) ohne Ozonschutzmittel/
ohne Ozonsciuitzwachs (Vergleich)
b) Ozonschutzwachs (Vergleich)
c) Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit und Tetrahydro-A'-benzaldehyd im Molverhältnis 1 : 2 (Vergleich)
d) Kondensationsprodukt wie c) + Ozonschutzwachs
e) Kondensationsprodukt wie c) + Ozonschutzwachs
Testmischung und Vulkanisation wie in Beispiel 4. Die Ozonkonzentration betrug hier 200 Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft.
Tabelle 7
Dehnung in %
10
a) ohne Ozonschutzmittel/ <2 <2 <2 <2 ohne Ozonschutzwachs (Vergleich)
b) Ozonschutzwachs (Vergleich) 1,0 Gew.-T. <2 <2 <2 <2
c) Kondensationsprodukt aus Penta- 4,0 Gew.-T. <2 <2 <2 <2 erythrit und 2,5-Endomethylen tetrahydro-A3-benzaldehyd im Molverhältnis 1:2 (Vergleich)
d) Kondensationsprodukt wie c) 4,0 Gew.-T. >168 > 168 > 168 <2 + Ozonschutzwachs 1,0 Gew.-T.
e) Kondensationsprodukt AHe el 4.0 Gew.-T. >168 > 168 > 168 <2 + Ozonschutzwachs 2,0 Gew.-T.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Kondensationsprodukten aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Tetrahydro-il3-Benzaldehydvsrbindungen der Formeln
CHO bzw.
CHO
DE2548911A 1975-10-31 1975-10-31 Verwendung von cyclischen Acetalen der Polyole bei der Herstellung von gegen Ozonangriff geschützten Kautschuken Expired DE2548911C3 (de)

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