JP2854893B2 - 架橋可能なホットメルトシーラント - Google Patents

架橋可能なホットメルトシーラント

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ホットメルトシーラント組成物に関する。
〔従来の技術〕
現在利用されているシーラントには熱硬化性ポリウレ
タン、ポリスルフィドおよびシリコーンシーラント、並
びにホットメルト(熱溶融液)として塗布し得るブチル
および他の熱可塑性シーラントが含まれる。例えば、選
択的水素化ブロック共重合体、マルチブロック共重合
体、粘着付与樹脂、シランカップリング剤、および任意
成分としての可塑剤を含む熱可塑性シーラントが米国特
許第4296008号(st.Clairs)に開示されている。米国特
許第4101484号(Doss)は熱可塑性エラストマー、ポリ
(ビニル芳香族炭化水素)相溶性の改質用樹脂、ポリ
(共役ジエン)相溶性の改質用樹脂、および充填剤を含
むシーラントを開示している。“熱可塑性エラストマー
をベースとしたシーラント(Sealants Based on Thermo
plastic Elastomers)”(TAPPI会報;重合体、成層お
よび塗料会議、1986年;537頁)において、S.G.Chuは熱
可塑性エラストマー、粘着付与樹脂、高軟化点芳香族樹
脂、および任意成分としてのUV安定剤およびアミノシラ
ン接着促進剤のような他の成分を含有するシーラントを
開示している。1982年10月にイリノイ州シカゴで開催さ
れた「接着剤およびシーラント会議」のミーティングに
おいて提示された“透明シーラントを調製する際のクラ
トン(KRATON )熱可塑性ゴムの使用”の中で、G.Hold
enは熱可塑性エラストマーブロック共重合体、このブロ
ック共重合体の中央ブロックと相溶性の樹脂、このブロ
ック共重合体の末端ブロックと相溶性の樹脂、およびカ
ップリング剤(例えばビニルシラン、エポキシシラン、
アミノシランまたはメルカプトシラン)を含有する透明
シーラントを報じている。大部分の熱硬化性シーラント
は水分または酸によって硬化され、それらの硬化反応は
遅い。ブチルおよび他の熱可塑性シーラントは熱硬化性
シーラントよりも速く硬化し、ホットメルト法によって
塗布し得るが、機械的性質および長期安定性が高品質の
製品には不十分である。
〔発明が解決しようとする課題〕
溶融加工性と厳しい環境でのガラスへの付着性の両方
が改良され、さらに高温でのクリープ抵抗が改良された
新しいホットメルトシーラントが要望されている。
今や、ホットメルトガンから押出すのに適した溶融粘
度、良好なUV安定性、良好な粘着力、高温クリープ抵
抗、並びにガラス、アルミニウムおよび他の基体への良
好な付着性を示す架橋可能なシーラント組成物が開発さ
れた。
〔発明の構成〕
すなわち、本発明は、組成物の全重量に基づいて、
(1)20〜40重量%の熱可塑性エラストマーブロック共
重合体、(2)40〜60重量%の水素化炭化水素粘着付与
樹脂、(3)10〜30重量%の芳香族炭化水素樹脂、
(4)10〜20重量%の無水不飽和酸−改質重合体、およ
び(5)1〜3重量%の二官能性アミン架橋剤を含有す
る架橋可能なシーラント組成物を提供する。
本発明組成物中で成分(1)として用いられる熱可塑
性エラストマーは紫外線に対し安定であり、ビニル芳香
族炭化水素重合体の末端ブロックとエラストマーの中央
ブロックとを有する飽和ブロック共重合体である。この
種のブロック共重合体は市販されており、例えばShell
Chemical社から製造発売されているKRATON G熱可塑性
エラストマーである。KRATON Gはスチレン−ブタジエ
ン−スチレン前駆物質の水素化によって得られる(スチ
レン−エチレン)/(ブチレン−スチレン)ブロック共
重合体である。このブロック共重合体は、組成物の全重
量に基づいて、20〜40重量%の量で存在する。
ブロック共重合体成分(1)単独では基体への組成物
の十分な付着を与えない。それ故に、ブロック共重合体
のエラストマー中央ブロックと相溶性の粘着付与樹脂を
添加する必要がある。本発明組成物の成分(2)として
用いられる粘着付与樹脂は、10〜120℃の環球式(R&
B)軟化点を有する水素化炭化水素樹脂であり得る。こ
の種の樹脂は市販されており、例えばREGALRES 炭化水
素樹脂(Hercules Incorporated製)、ESCOREZ水素化シ
クロペンタジエン(Exxon社製)、ARKON P水素化C−9
オリゴマー(Arakawa社製)、およびREGALITE 355炭化
水素樹脂(Hercules Incorporated)などである。粘着
付与樹脂は、組成物の全重量に基づいて、40〜60重量%
の量で存在する。
ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素末端ブロッ
クに相溶性の芳香族炭化水素樹脂(成分3)は、高温で
の性能を高めるために組成物に添加される。この芳香族
炭化水素樹脂は一般に140〜170℃の環球式軟化点を有
し、例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、スチレン、ビニルトルエンまたはこれらの混合物の
重合体であり得る。この種の製品は市販されており、例
えばENDEX 160合成樹脂(Hercules Incorporated)お
よびKRISTALEX 5140合成樹脂(Hercules Incorporate
d)などである。芳香族炭化水素樹脂は、組成物の全重
量に基づいて、10〜30重量%の量で存在する。
無水不飽和酸−改質重合体(成分4)は、高温クリー
プ抵抗を破壊することなく、ガラスやアルミニウムのよ
うな基体への組成物の付着を増強するために、組成物へ
添加される。この種の製品は市販されており、例えばHE
RCOPRIME A合成樹脂(Hercules Incorporated製)お
よびKRATON G1900×熱可塑性ゴム(Shell Chemical社
製)などである。改質重合体は、組成物の全重量に基づ
いて、10〜20重量%の量で存在する。
無水不飽和酸−改質重合体用の二官能性アミン架橋剤
(成分5)は、組成物の全重量に基づいて、1〜3重量
%の量で本発明組成物中に存在する。アミン架橋剤はジ
アミノジフェニルスルホンのような芳香族スルホンジア
ミンでありうる。他の適当な二官能性アミンにはN−2
−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン;メチレンジアニリン(例.4,4′−メチレンジアニリ
ン);および芳香族ジアミン(例.ジアミノジフェニル
エーテル、ベンジン、4,4′−チオジアニリン、4−メ
トキシ−6−m−フェニレンジアミン、2,6−ジアミノ
ピリジン、2,4−トルエンジアミンおよびジアニシジ
ン)が含まれるが、これらに限定されない。アルキルジ
アミン(例.2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジアミン、
ネオペンタンジアミンおよびジメチルアミノプロピルア
ミン)、並びに脂環式アミン(例.ジメチルシクロヘキ
シルジアミンおよびメンタンジアミン)も使用できる。
本発明組成物には、酸化防止剤、充填剤、顔料、追加
の樹脂およびエラストマー、並びにUV安定剤のような追
加成分も存在し得る。
本発明のホットメルトシーラントは、クリープやスラ
ンプを防ぐべく低い剪断速度で高い溶融粘度を有し、ま
たホットメルトガンから組成物を押出すことができるよ
うに高い剪断速度で低い溶融粘度を有する。ホットメル
トは一般に約149〜177℃(300〜350゜F)の温度で接合
しようとする表面の一方へ塗布される。他方の表面は、
ホットメルトが冷えて架橋し、強くて耐久性のある結合
をもたらすのに十分な時間、ホットメルトシーラントと
接触させる。シーラントの破壊形態は接着破壊よりむし
ろ凝集破壊であり、すなわちシーラントと基体との結合
が破壊するのではなく、シーラント自体に破壊が起こ
る。
架橋可能なシーラントはガラス、アルミニウム、鋼、
浴室のタイルおよびセメントブロックのような多種多様
の基体に付着するであろう。本発明シーラントは速やか
に硬化し、自動車産業および移動住宅産業における用途
を含めて様々な用途において使用される。
〔実施例〕
例 1 本実施例は、シーラントの高温クリープ抵抗およびガ
ラスへのシーラントの付着に対するポリプロピレン、無
水マレイン酸−改質ポリプロピレンおよびアミノシラン
架橋剤の添加の影響を示す。
配合物Aを調製するために、30部のKRATON G1650熱
可塑性ゴム(Shell Chemical社製)、70部のKRATON G
×1726合成ゴム(Shell Chemical社製)、50部のENDEX
160合成樹脂(Hercules Incorporated製)、50部のRE
GALREZ 1018炭化水素樹脂(Hercules Incorporated
製)、4部のIRGANOX 1010(Ciba Geigy社製)、4部
のTINUVIN 770(Ciba Geigy社製)および2部のTINUV
IN Pを窒素ガスの雰囲気下で170℃に加熱した1クォ
ートのジクマブレード混合機へ装填した。ENDEX 160
合成樹脂は一般的な環球式(R&B)軟化点が159℃で
ある。REGALREZ 1018炭化水素樹脂の軟化点は18℃で
ある。IRGANOX 1010は酸化防止剤であり、TINUVIN
はUV安定剤である。
上記混合物が均質になった時点で、残りの200部のREG
ALREZ 1018炭化水素樹脂を徐々に加えた。粘着付与樹
脂をあまりに速く添加しすぎると、均質ブレンドを達成
するのが困難になる。
配合物B、CおよびDは類似の方法で調製したが、た
だし50部のPROFAX 6501ポリプロピレン(HIMONT Inco
rporated製)およびHERCOPRIME A無水マレイン酸−改
質ポリプロピレン(Hercules Incorporated製)を、最
後の200部のREGALREZ 炭化水素樹脂を加える前に、加
えた。表中にアミノシランとして示されるN−2−アミ
ノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシランは、
沸騰を避けるためにサンプルを約130〜140℃に冷却した
後で、最後に加えた。
180度剥離試験のために、0.6cm×15.2cm×7.6cm(1/4
インチ×6インチ×3インチ)の清浄なガラス板上に溶
融サンプルを約0.3cm(1/8インチ)の厚さで塗布するこ
とによって、ガラス板を用意した。このブレンドは175
℃の塗布温度で“LITTLESQUIRT"ホットメルト接着剤ハ
ンドガン塗被装置(Slautterback Corp.製)を使って塗
布した。その後、溶融サンプルは2枚の2.54cm×25.4cm
(1インチ×10インチ)の粗布片で覆った。0.16cm(1/
16インチ)の詰め板を使用し、サンプルを剥離紙で被覆
し、硬木製ロール棒で伸ばして粗布片の下に0.16cm(1/
16インチ)の接着剤層を形成させた。サンプルが冷えた
ら剥離紙を除き、過剰の接着剤をトリミングして幅2.54
cm(1インチ)の接着剤/粗布片を作製した。被験サン
プルは23℃、湿度50%で24時間エージングを行い、その
後インストロン引張試験機(Instron Tensile Tester)
上で5.1cm(2インチ)/分の速度で180度に剥離させ
た。
レオメトリクス(Rheometrics)動的分光計を用いて
シーラントの溶融粘度を測定した。試験の結果を表1に
示す。
例 2 本実施例は、溶融粘度、モジュラスおよびガラスへの
シーラントの付着に対する架橋の影響を示す。配合物A
は無水不飽和酸−改質重合体のみを含み、アミン架橋剤
を含まない。配合物Bはアミン架橋剤を含むが、無水不
飽和酸−改質重合体を含まない。REGALREZ 1078炭化
水素樹脂は一般的なR&B軟化点が78℃であり、KRISTA
LEX 1120樹脂の一般的なR&B軟化点は120℃であ
る。
配合物AおよびBは、表2に示す配合成分を用いて例
1に記載の方法に従って調製した。配合物Cは170℃に
加熱したシグマ混合機中で等量の配合物AおよびBを混
合することにより調製した。滑らかな均質配合物を得る
のに十分な期間だけ混合を続けた。架橋は配合物Cの場
合のみ起こった。
180度剥離試験は例1に記載のとおりに行った。溶融
粘度およびモジュラスのデータはレオメトリクス動的分
光計により得られた。試験の結果を表2に示す。
例 3 本実施例は、ホットメルトシーラント配合物のガラス
転移温度、モジュラスおよび溶融粘度に対する無水不飽
和酸−改質重合体およびアミン架橋剤の添加の影響を示
す。
配合物A、BおよびCは表3に示す配合成分を用いて
例1に記載の方法に従って調製した。EP306はPolysar C
orporationから発売されているエチレン/プロピレンゴ
ムである。
溶融粘度およびモジュラスのデータ、並びにガラス転
移温度はレオメトリクス動的分光計により得られた。試
験の結果を表3に示す。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09K 3/10 C08L 53/02 C08L 57/02 C08L 25/00

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性エラストマーブロック共重合体、
    粘着付与樹脂および芳香族炭化水素樹脂を含むシーラン
    ト組成物であって、該シーラント組成物は、架橋可能で
    あり、次の成分:(1)20〜40重量%の熱可塑性エラス
    トマーブロック共重合体、(2)40〜60重量%の水素化
    炭化水素粘着付与樹脂、(3)10〜30重量%の芳香族炭
    化水素樹脂、(4)10〜20重量%の無水不飽和酸−改質
    重合体、及び(5)1〜3重量%の二官能性アミン架橋
    剤を含むことを特徴とするもの。
  2. 【請求項2】成分(1)が(スチレン/エチレン)−
    (ブチレン/スチレン)ブロック共重合体であることを
    さらに特徴とする、請求項第1項に記載の組成物。
  3. 【請求項3】成分(2)が10〜120℃の環球式軟化点を
    有することをさらに特徴とする、請求項第1項または第
    2項に記載の組成物。
  4. 【請求項4】成分(3)が140〜170℃の環球式軟化点を
    有することをさらに特徴とする、請求項第1項〜第3項
    のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 【請求項5】成分(3)はα−メチルスチレン、p−メ
    チルスチレン、ビニルトルエン、スチレン、またはこれ
    らの混合物の重合体より成る群から選ばれることをさら
    に特徴とする、請求項第1項〜第4項のいずれか1項に
    記載の組成物。
  6. 【請求項6】成分(4)が無水マレイン酸−改質ポリプ
    ロピレンであることをさらに特徴とする、請求項第1項
    〜第5項のいずれか1項に記載の組成物。
  7. 【請求項7】ホットメルトシーラントとしての請求項第
    1項〜第6項のいずれか1項に記載の組成物の使用方
    法。
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