JP2000345055A

JP2000345055A - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2000345055A
Application number: JP11157514A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Kawamo; 哲司川面
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1999-06-04
Filing date: 1999-06-04
Publication date: 2000-12-12

Abstract

(57)【要約】【課題】深部硬化性に優れ、硬化速度の大きな硬化性樹
脂組成物の提供。【解決手段】少なくとも下記に示す化合物および混合物
を含有する硬化性樹脂組成物；ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂組成物
に関し、詳しくは、深部硬化性に優れ、硬化速度の大き
な、湿気硬化型の硬化性樹脂組成物、および、加水分解
性の潜在性硬化剤により硬化する硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】湿気硬化性樹脂とは、大気中の湿気等の
水の存在下、あるいは水の存在により活性化した潜在性
硬化剤の存在下で硬化しうる樹脂であるが、硬化反応
は、大気からの湿気と反応しやすい樹脂表面から起こる
ため、塗布厚を大きくすると、樹脂深部に水が達するの
に時間がかかり、その結果、樹脂深部の硬化が遅くなる
という問題を持っている。また、加水分解性の潜在性硬
化剤を硬化剤として含有する一液型の樹脂組成物でも、
塗布厚を大きくすると、潜在性硬化剤の水による分解が
樹脂組成物深部ではなかなか進まず、樹脂組成物深部の
硬化が遅くなるという問題がある。特に、冬季等の乾燥
した環境では、これらの樹脂組成物の深部の硬化は非常
に遅くなる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、深部
硬化性に優れ、硬化速度が速く、貯蔵安定性に優れた硬
化性樹脂組成物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも下記に示す化合物および混合物を含有する硬化
性樹脂組成物を提供する；ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物。

【０００５】また、本発明は、少なくとも下記成分を含
有する硬化性樹脂組成物を提供する；ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物、ｄ）加水分解性の潜在性硬化剤と反応しうる官能基を分
子内に２個以上有する化合物。

【０００６】さらに、本発明は、少なくとも下記成分を
含有する硬化性樹脂組成物を提供する；ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物、および、ｄ）加水分解性
の潜在性硬化剤と反応しうる官能基を分子内に２個以上
有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物、ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤。

【０００７】前記ａ）水分との反応により化合物を硬化
させる官能基を分子内に２個以上有する化合物の有する
官能基が、イソシアネート基および反応性シリル基から
なる群より選ばれる少なくとも１つであるのが好まし
い。

【０００８】前記ｂ）水との混合系において下限臨界共
溶温度を持ち、かつ、相転移温度が０℃以上１００℃未
満であるポリマーと、水との混合物に含まれるポリマー
が、ポリアクリルアミド誘導体であるのが好ましい。

【０００９】前記ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤がケチ
ミン、アルジミン、エナミン、および、オキサゾリジン
からなる群より選ばれる少なくとも１つであるのが好ま
しい。

【００１０】前記ｄ）加水分解性の潜在性硬化剤と反応
しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物が有する
官能基が、エポキシ基、イソシアネート基、および、ア
クリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである
のが好ましい。

【００１１】前記ｂ）水との混合系において下限臨界共
溶温度を持ち、かつ、相転移温度が０℃以上１００℃未
満であるポリマーと、水との混合物が、無機充填剤を該
混合物で表面処理することにより、無機充填剤の表面に
保持されているのが好ましい。

【００１２】さらに、本発明は、前記ｂ）水との混合系
において下限臨界共溶温度を持ち、かつ、相転移温度が
０℃以上１００℃未満であるポリマーと水との配合物の
下限臨界共溶温度以上に加熱する工程を少なくとも１回
有する前記硬化性樹脂組成物の硬化方法を提供する。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
前述のように、湿気硬化性樹脂は、大気中の湿気等の水
の存在下、あるいは水の存在により活性化した潜在性硬
化剤の存在下で硬化しうる樹脂であるが、大気からの湿
気が到達するのに時間がかかる樹脂深部の硬化性が良好
ではないという問題を持っている。一方、近年、温度に
よって水に対する挙動が可逆的に変化する性質をもつ高
分子化合物が感温遮光剤、感温増粘剤、防染剤、海洋防
汚材料、人工筋肉、ドラッグデリバリーシステム材料等
として注目されている。例えば、Ｎ−置換アクリルアミ
ド誘導体の水溶液では、ある温度以下においては吸水性
を示し、それよりも高い温度では、水を放出することが
知られている（特開平１１−３５６４１号公報等参
照）。また、ある種のＮ−アルキルアクリルアミド系の
重合体または共重合体は、所定温度において相転移を起
こして、所定温度以下においては水に可溶であるが、そ
れ以上になると水に不溶となる、いわゆる感熱性水溶性
−水不溶性可逆変化を示すことが知られている。本発明
者らは、上述した、所定温度以上にすることで水を放出
する性質を有する高分子化合物の性質を、高分子化合物
を湿気硬化性樹脂に配合することで湿気硬化性樹脂の深
部硬化性を高めるのに利用できることを見出し、これに
より、深部硬化性に優れ、硬化速度が速く貯蔵安定性に
優れた、湿気硬化性の硬化性樹脂組成物を得たものであ
る。

【００１４】本発明の硬化性樹脂組成物（以下、本発明
の組成物と記す）は、下記の３つの態様を含む。第１の態様：ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物、および、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物を少なくとも有する硬化性樹脂組成
物。

【００１５】第２の態様：ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物、および、ｄ）加水分解性の潜在性硬化剤と反応しうる官能基を分
子内に２個以上有する化合物を少なくとも有する硬化性
樹脂組成物。

【００１６】第３の態様：ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物、および、ｄ）加水分解性
の潜在性硬化剤と反応しうる官能基を分子内に２個以上
有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物、および、ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤を少なくとも有する硬化
性樹脂組成物。

【００１７】以下、ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物を化合物（ａ）；ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物を、混合物（ｂ）；ｄ）加水分解性の潜在性硬化剤と反応しうる官能基を分
子内に２個以上有する化合物からなる群より選ばれる少
なくとも１つを、化合物（ｄ）；と記す。

【００１８】本発明において、化合物（ａ）とは、水分
との反応により化合物を硬化させる官能基を分子内に２
個以上有する化合物（オリゴマー、プレポリマー、ポリ
マーを含む）である。すなわち、化合物（ａ）は、水の
存在により硬化反応を起こす湿気硬化性の化合物であ
る。このような化合物が有する官能基としては、イソシ
アネート基、反応性シリル基、アシルオキシシリル基、
ケトキシムシリル基、アルケニルオキシシリル基等が挙
げられる。このような官能基を分子内に２個以上有する
化合物としては、イソシアネート基を有する化合物とし
て、ポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物
の部分反応生成物である、分子末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー、ＴＤＩ、ＭＤＩ等のジ
イソシアネートとポリエステル、ポリエーテル等の反応
により合成されるイソシアネート変性ポリマー、アクリ
ルポリオールやシリコーンポリオール等のポリオールを
ポリイソシアネートと反応させて得られる変性ポリイソ
シアネート等が挙げられる。分子内に反応性シリル基を
有する化合物としては、分子内に加水分解性シリル基を
有する有機重合体等が挙げられる。これらの中でも、化
合物（ａ）の有する官能基が、イソシアネート基、およ
び、反応性シリル基からなる群より選ばれた少なくとも
１つであるのが、これらの化合物の工業的な製造方法が
確立されているという観点から好ましい。

【００１９】本発明で、イソシアネート基を分子内に２
個以上有する化合物（ａ）として用いることのできるウ
レタンプレポリマーとは、ポリオールとポリイソシアネ
ート化合物とを、ポリオール中の水酸基より、ポリイソ
シアネート化合物中のイソシアネート基が過剰となる割
合で付加重合させた付加重合体である。ポリオール成分
としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、α，α−ジメチロールプロピ
オン酸等の多価アルコール；ポリカプロラクトンポリオ
ール、アジピン酸と上記多価アルコールとの縮合ポリエ
ステルポリール等のポリエステルポリオール；上記多価
アルコールのエチレンオキシド及び／またはプロピレン
オキシド付加物、ポリオキシテトラメチレングリコール
等のポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、両
末端および／または分子鎖中に水酸基を持つポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン等も好適に用
いることができる。ポリイソシアネート化合物として
は、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ等の芳香族ジイソシア
ネート；ＨＤＩ、ＩＰＤＩ等の脂肪族ジイソシアネー
ト；イソシアヌレート変性体、ビューレット変性体、ウ
レトジオン変性体、カルボジイミド変性体等の変性体等
が挙げられる。また、ポリオールとして、アクリルポリ
オールやシリコーンポリオール等を用いても良い。さら
に、ウレタンプレポリマーを合成する際に、メルカプト
基含有化合物を利用することもできる。

【００２０】本発明では、化合物（ａ）として、反応性
シリル基を分子内に２個以上有する有機重合体を用いる
ことができる。ここで、反応性シリル基とは、シラノー
ル基またはケイ素に加水分解性基が結合したものをい
い、湿分あるいは架橋剤、必要に応じて触媒などの存在
下、縮合反応を起こす基である。上記ケイ素に結合した
加水分解可能な基としては、具体的に、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシム基、アルケ
ニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちでもアル
コキシ基が特に好ましい。

【００２１】また主鎖骨格は、ゴム系有機重合体からな
ることが望ましく、たとえば後述するようなポリエーテ
ル、ポリエステル、エーテル−エステルブロツク共重合
体、オレフィンおよび／または共役ジエン系ゴム、その
水添物、ポリクロロプレンなどのハロゲン化ゴム、スチ
レン−アクリルニトリル共重合体、スチレン−アクリル
ニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ（メタ）アクリレ
ート、ポリサルファイド系重合体などが挙げられる。

【００２２】上記ポリエーテルは、式−ＲＯ−中の２価
の有機基Ｒが、実質的に炭素数１〜２０好ましくは１〜
８の炭化水素基であるアルキレンオキシド重合体である
ことが好ましい。具体的に、Ｒはメチレン、エチレン、
プロピレン、ブチレン、テトラメチレンなどが好まし
く、特にプロピレンが好ましい。Ｒはこれらの１種また
は２種以上の組合わせであってもよい。上記ポリエステ
ルとしては、アジピン酸、無水マレイン酸などの２塩基
酸とグリコールとの縮合またはラクトン類などの環状エ
ステルの開環重合などで得られるポリエステル系重合体
などが挙げられる。またオレフィンおよび／または共役
ジエン系ゴムとしては、ポリイソブチレン、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、イソブチレンーイソプレン共重
合体、イソプレン−ブタジエン共重合体、ブタジエンま
たはイソプレンを含有する共重合体などが挙げられる。

【００２３】このような加水分解性シリル基を有する有
機重合体は、たとえば特公昭４５−３６３１９号、同４
６−１２１５４号、同４９−８２６７３号、特開昭５０
−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６
０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２
０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２
号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号
などに提案された方法によって製造されるもの、特開平
３−４７８２５号、特開平３−７２５２７号、特開平３
−４３４４９号、特開平３−７９６２７号公報などに提
案されたものを使用することができる。

【００２４】上記有機重合体は、主鎖骨格として上記の
うちでも、ポリエーテル、ポリエステル、エーテル−エ
ステルブロツク共重合体などを有していることが好まし
く、特にポリエーテル骨格を含有していることが好まし
い。また、ポリイソブチレンに代表される飽和炭化水素
であることが好ましい。主鎖骨格の分子量は特に限定さ
れないが、３００〜２００，０００程度、さらには５０
０〜１００，０００程度であることが好ましい。

【００２５】本発明で化合物（ａ）として好ましく用い
られる上記有機重合体について、より具体的に説明す
る。ポリエーテルを主鎖骨格とし、反応性シリル基を少
なくとも１個有する有機重合体は、たとえば下記一般式
（１）で示されるシラン化合物と、一般式（２）で示さ
れるエチレン性二重結合を有する基を含むポリエーテル
とを、付加反応させることにより製造することができ
る。

【化１】式中、Ｘはヒドロキシル基または上記した加水分解性基
である。Ｒ¹は１価の炭素数１〜２０の炭化水素基、ま
たは式（Ｒ²）₃Ｓi Ｏ−示されるトリオルガノシロキ
シ基であり、２以上のＲ¹は同一であっても異なってい
てもよい。炭化水素基は、たとえばメチル、エチルなど
のアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基；フエニル基などのアリール基；ベンジル基などのア
ラルキル基から選ばれる。Ｒ²は上記に例示される炭素
数１〜２０の炭化水素基であり、同一であっても異なっ
ていてもよい。ｍは０もしくは１以上の整数である。ａ
は０、１、または２である。ｂは０、１、または２であ
る。この式（１）で示されるシラン化合物の具体例とし
ては、たとえばトリクロロシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロ
ルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、1,3,3,5,5,7,7 −ヘプタメチ
ル−1,1 −ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキ
シシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシ
ロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン
類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビ
ス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラ
ンなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、ト
リメチルシロキシメチルシラン、1,1 −ジメチル−2,2
−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチ
ルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニ
ルオキシシラン類などが挙げられ、これらに限定される
ものではない。

【００２６】また上記（１）と反応させるポリエーテル
は、下記（２）に示されるエチレン性二重結合を有する
基を含んでいる。

【化２】式（２）中、Ｒ³は水素原子または炭化水素基が好まし
く、特に水素原子が好ましい。Ｚは、２価の炭化水素
基、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カー
ボネート結合、カルボニル基を含む２価の基であり、具
体的に下記で示される。

【化３】上記Ｒ⁴は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基から選ば
れ、２以上のＲ⁴は同一であっても異なっていてもよ
い。Ｚは、これらのうちでもメチレン基であることが好
ましい。ｃは０または１である。このような式（２）で
示されるエチレン性二重結合を有する基を含むポリエー
テルは、公知の方法によりポリエーテル側鎖にエチレン
性二重結合を導入すればよく、たとえば上記特開昭５４
−６０９７号公報に開示された方法、あるいはエチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのエポキシ化合物
と、アリルグリシジルエーテルなどのオレフイン基含有
エポキシ化合物とを共重合させる方法などにより製造す
ることができる。

【００２７】上記シラン化合物（１）と、式（２）で示
される基を含むポリエーテルとの付加反応触媒として
は、白金ブラツク、塩化白金酸、白金アルコール化合
物、白金オレフィンコンプレツクス、白金アルデヒドコ
ンプレツクス、白金ケトンコンプレツクスなどの白金系
化合物を用いることができる。また上記付加反応の後、
式（１）中のＸの一部または全部を、さらに他の加水分
解性基またはヒドロキシル基に変換してもよい。たとえ
ばＸがハロゲン原子、水素原子の場合には、アルコキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシル基などに変換して使用することが好
ましい。

【００２８】有機重合体は、上記に加えてさらにエチレ
ン性二重結合を有する上記以外の重合性化合物から導か
れる単位を含有していてもよい。このような他の重合性
化合物としては、具体的にたとえばエチレン、プロピレ
ン、イソブチレン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、ピリジン、スチレン、ク
ロルスチレン、２−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ベンジル、グリシ
ジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アク
リルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、さらに以下に示すようなケイ素含有化合物な
どを挙げることができる。

【００２９】

【化４】

【００３０】本発明において、混合物（ｂ）とは、水と
の混合系において、下限臨界共溶温度を持ち、かつ、相
転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマーと水と
の混合物である。下限臨界共溶温度とは、一般には、液
体や高分子の混合系の相図において、均一系から二相系
へ転移する転移温度をいい、その転移温度は系の組成と
ともに変化し、ある組成で下限臨界共溶温度をとる。下
限臨界共溶温度を有するということは、転移温度以上の
高い温度では、混合系に含まれる２成分が分離し、転移
温度未満の低い温度では２成分は結合しうるということ
である。具体的には、混合物（ｂ）においては、転移温
度は、ポリマーｂの分子間に水の分子を分子の極性や分
子内の官能基との水素結合により保持できる温度と、保
持できずに水を放出する温度との臨界点を与える温度で
ある。混合物（ｂ）は、転移温度未満では、２成分が上
述のような結合（化学結合のような強い結合ではない）
をしていて均一相をなしているが、この状態も含めて、
本発明では、混合物とよぶこととする。

【００３１】混合物（ｂ）に含有される上記特性を有す
るポリマーｂは、転移温度を境に相転移を可逆的に示
し、相転移温度未満であれば、分子間に水を保持して吸
水性、親水性を示し、転移温度以上であれば、分子間よ
り自然に水を放出して疎水性を示す。そこで、本発明で
は、混合物（ｂ）を、いわゆる水分キャリヤーとして用
いる。すなわち、本発明の第１と３の態様の組成物にお
いては、上記湿気硬化性の化合物（ａ）に、水分を保持
した状態のポリマーｂを添加し、分散させておき、ポリ
マーｂが転移温度以上となるよう、熱的刺激を短時間か
けることで、ポリマーｂから水分を放出させ、湿気硬化
性の化合物（ａ）の深部を硬化させるとともに、化合物
（ａ）の硬化速度を速くする。本発明の第２と３の態様
の組成物においては、加水分解性の潜在性硬化剤を、ポ
リマーｂから放出された水分で加水分解させ、潜在性硬
化剤を活性化して、化合物（ｄ）の深部を硬化させると
ともに、化合物（ｄ）の硬化速度を速くする。

【００３２】転移温度は０℃以上１００℃未満である。
０℃未満では、水が凍っているため、ポリマーｂが吸水
性を有しても、吸水することができない。また、１００
℃以上では、本発明の第１の態様の組成物の硬化性が良
好ではない。転移温度は、好ましくは、常温での貯蔵安
定性を確保するという観点から、３０〜９０℃である。
なお、転移温度は、ポリマーｂの水溶液またはゲル状体
を徐々に加温してゆき、その水溶液が白濁しはじめる温
度を測定することにより求める。このとき、ポリマーと
水との混合比率は実際に使用する比率とすることが好ま
しい。

【００３３】このような特性を有するポリマーｂとして
は、例えば、環状アミンまたは炭素数５以上の非環状ア
ミンのアルキレンオキシド付加物のビニルカルボン酸エ
ステルを構成単位として５０重量％以上含有するビニル
系重合体ｂ１；Ｎ−アルキル、Ｎ−アルキレンまたはＮ
−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドを構成単
位として５０重量％以上含有するビニル系重合体ｂ２；
ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルモノ（メ
タ）アクリレートまたはポリアルキレングリコールモノ
フェニルエーテルモノ（メタ）アクリレートを構成単位
として５０重量％以上含有するビニル系重合体ｂ３；ポ
リエチレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル
またはポリエチレングリコールモノフェニルモノビニル
エーテルを構成単位として５０重量％以上含有するビニ
ル系重合体ｂ４；ポリエチレングリコールモノアルキル
エーテルモノ（ビニルフェニル）エーテルを構成単位と
して５０重量％以上含有するビニル系重合体ｂ５；など
が挙げられる。

【００３４】重合体ｂ１の構成単位のビニルカルボン酸
エステルとしては、アジリジン、ピロリジン、２−メチ
ルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルフォリン、
３−ピロリン等の非芳香族性ヘテロサイクリックアミ
ン；２−ヒドロキシピリジン、ピロール等の芳香族ヘテ
ロサイクリックアミン；Ｎ−メチルアニリン等の芳香族
アミン；イソペンチルアミン、メチルブチルアミン、メ
チルヘキシルアミン、ジブチルアミン等の炭素数５以上
の脂肪族非環状アミン；のエチレンオキシド及び／また
はプロピレンオキシド１〜５０モル付加物の（メタ）ア
クリル酸エステル等が挙げられる。

【００３５】重合体ｂ２の構成単位のＮ−アルキル、Ｎ
−アルキレンまたはＮ−アルコキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドとしては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、
（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロポキシ
プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル
（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【００３６】重合体ｂ３の構成単位のポリエチレングリ
コールモノアルキルエーテルモノ（メタ）アクリレート
またはポリアルキレングリコールモノフェニルエーテル
モノ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリ
コールモノブチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルモノ（メ
タ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンポリオキ
シエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）
アクリレート、ポリオキシエチレン（ポリ）オキシプロ
ピレンポリオキシエチレングリコールモノメチルエーテ
ルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００３７】重合体ｂ４の構成単位であるポリエチレン
グリコールモノアルキルモノビニルエーテルまたはポリ
エチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルと
しては、ポリエチレングリコールモノブチルモノビニル
エーテル、（ポリ）オキシプロピレンポリオキシエチレ
ングリコールモノメチルモノビニルエーテル、ポリエチ
レングリコールモノフェニルモノビニルエーテル等が挙
げられる。

【００３８】重合体ｂ５の構成単位であるポリエチレン
グリコールモノアルキルエーテルモノ（ビニルフェニ
ル）エーテルとしては、ポリエチレングリコールモノメ
チルモノ（ビニルフェニル）エーテルポリエチレングリ
コールモノプロピルモノ（ビニルフェニル）エーテル等
が挙げられる。これらの重合体は１種単独で用いても、
２種以上を併用してもよい。

【００３９】これらの中でも、転移温度を超えた場合
に、水を直ちに放出する特性を有するということから、
下記式（３）で表されるＮ−置換ポリアクリルアミド誘
導体が特に好ましい。

【化５】式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、水素、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル、シクロプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、メ
チルシクロプロピル基等を表し、Ｒ⁵、Ｒ⁶とが環化し
てＲ⁵、Ｒ⁶とが結合する窒素原子を含んだ５員環、６
員環を形成していてもよい。ｎは、重合度を表し、整数
である。

【００４０】ポリマーｂの具体例としては、ポリＮ−イ
ソプロピルアクリルアミド（ｐ−ＮＩＰＡＭ、転移温度
３１℃）、ポリＮ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド
（ｐ−ＭＥＡＭ、転移温度５６〜５７℃）、ポリＮ−メ
チル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、ポリＮ−メチ
ル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、ポリＮ，Ｎ−ジ
エチルアクリルアミド、ポリＮ−アクリロイルピロリジ
ン、ポリＮ−アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いても２種以上を併用しても良
い。

【００４１】ポリマーｂの重量平均分子量は１，０００
〜５，０００，０００が好ましく、１０，０００〜２，
０００，０００がより好ましい。

【００４２】混合物（ｂ）における、ポリマーｂと水と
の重量比は、ポリマーｂの転移温度より低い温度におい
て、９５／５〜３０／７０が好ましい。この範囲であれ
ば、本発明の組成物の深部硬化性が優れたものとなり、
硬化速度も速くなる。また、貯蔵安定性を良好に保つこ
とができる。ポリマーｂに水を吸収させる方法として
は、特に限定はなく、例えば、ポリマーｂに水をスプレ
ー等で噴霧する、あるいは、湿度の高い容器中にポリマ
ーｂを保持する、水との共存下に混合する等の方法が例
示される。

【００４３】混合物（ｂ）を直接、本発明の組成物に配
合する代わりに、混合物（ｂ）により表面処理した無機
充填剤を組成物に配合してもよい。混合物（ｂ）が化合
物（ａ）、（ｄ）と混合しにくく組成物中で分散しにく
い場合は、無機充填剤を混合物（ｂ）で表面処理して無
機充填剤の表面に保持させて配合すると、組成物中で分
散しやすくなり、好ましい。無機充填剤としては、炭酸
カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、含水ケイ
酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アル
ミノケイ酸マグネシウム、カーボンブラック等が挙げら
れる。無機充填剤を混合物（ｂ）により表面処理する方
法には特に限定はないが、一般にはポリマーｂを適当な
溶媒（例えばアセトン、メタノール、エタノール、ＭＥ
Ｋ）と混合し、この溶液中で無機充填剤を常温で浸漬又
はコーティング処理し、室温で乾燥することによって得
ることができる。本発明において使用される混合物
（ｂ）で表面処理された無機充填剤の表面処理量は、無
機充填剤１００重量部に対し、ポリマーｂが０．１〜２
０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好まし
い。配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に
多過ぎると無機充填剤と結合しない混合物（ｂ）が多く
なり、混合物（ｂ）の分散が必ずしも良好とならない。

【００４４】本発明に用いられる（ｃ）加水分解性の潜
在性硬化剤とは、水の存在により活性化して、硬化剤と
して働く化合物である。本発明では、潜在性硬化剤は上
述の混合物（ｂ）と共に本発明物の組成物に含有され
て、本発明の組成物中に含まれる水分、特に、混合物
（ｂ）中のポリマーｂが転移温度以上で放出する水分に
より、活性化して、硬化剤として働く。このような
（ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤としては、ケチミン、
アルジミン、エナミン、オキサゾリジンが好ましい例と
して挙げられる。

【００４５】ケチミンは、ポリアミンとケトンが反応し
て製造される化合物である。ケトンとしては、メチルｔ
−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソプ
ロピルケトン等の他、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン等が具体例として挙げらる。ポリアミンとしては、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、１，２−プロパンジアミン、イミノビスプ
ロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、デュ
ポン・ジャパン社製のＭＰＭＤ、メタキシリレンジアミ
ン等の脂肪族ポリアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジ
ン、３−ブトキシイソプロピルアミン等の主鎖にエーテ
ル結合を有するモノアミンや、サンテクノケミカル社製
のジェファーミンＥＤＲ１４８に代表されるポリエーテ
ル骨格のジアミン、イソホロンジアミン、１，３−ビス
アミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミ
ノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，
５−トリメチル−シクロヘキシルアミン等の脂環式ポリ
アミン、三井化学（株）製のＮＢＤＡに代表されるノル
ボルナン骨格のジアミン、ポリアミドの分子末端にアミ
ノ基を有するポリアミドアミン等；２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ビス（２−
アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ポリプロピ
レングリコール（ＰＰＧ）を骨格に持つサンテクノケミ
カル社製のジェファーミンＤ２３０、ジェファーミンＤ
４００等；メンセンジアミン等が挙げられる。

【００４６】アルジミンは、ポリアミンとアルデヒドが
反応して製造される化合物である。ポリアミンとして
は、上述のポリアミンと同様のものが例示される。アル
デヒドとしては、アセトアルデヒド、２−メチルブチル
アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、トリ
メチルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドな
どの芳香族アルデヒド等が挙げられる。

【００４７】エナミンは、アルデヒドあるいはケトン
と、第２級アミンとが反応して、製造される化合物であ
る。アルデヒド、ケトンとしては、上述のアルデヒド、
ケトンと同様のものが例示される。第２級アミンとして
は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ
イソブチルアミン、ジフェニルアミンなどが例示され
る。

【００４８】オキサゾリジンは、アルデヒドあるいはケ
トンと、アルカノールアミンとの縮合反応により製造さ
れる化合物である。オキサゾリジンは、水により加水分
解し２級アミンを生成し、硬化剤として働く。アルデヒ
ド、ケトンとしては、上述のアルデヒド、ケトンと同様
のものが例示される。アルカノールアミンンとしては、
アミノエチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、（２−ヒドロキシエチル）アミンおよびＮ−２−
（ヒドロキシエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミンなどを挙げることができ、ビス−Ｎ−２−ビ
ドロキシエチルアミン、ビス−Ｎ−２−ヒドロキシプロ
ピルアミンおよびＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２−
ヒドロキシプロピルアミンなどが、価格の面から好適で
ある。

【００４９】本発明において、化合物（ｄ）とは、上述
の（ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤と反応しうる官能基
を分子内に２個以上有する化合物（オリゴマー、プレポ
リマー、ポリマーを含む）からなる群より選ばれる少な
くとも１つである。すなわち、化合物（ｄ）は、水の存
在により加水分解してアミンを再生した潜在性硬化剤と
反応しうる官能基を有し、再生したアミンにより硬化反
応を起こす化合物である。化合物（ｄ）としては、水が
存在するだけでは硬化しないか、または、硬化しにくい
ものと、水の存在によっても硬化するものがある。前者
は、水の存在により活性化した潜在性硬化剤によりはじ
めて硬化する化合物である。このような化合物が有する
官能基としては、エポキシ基、イソシアネート基、アク
リル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。

【００５０】このような官能基を分子内に２個以上有す
る化合物としては、エポキシ基を有する化合物としてエ
ポキシ樹脂；イソシアネート基を有する化合物として、
前述のポリイソシアネート化合物とポリヒドロキシ化合
物の部分反応生成物である、分子末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー、ＴＤＩ、ＭＤＩ等の
ジイソシアネートとポリエステル、ポリエーテル等の反
応により合成されるイソシアネート変性ポリマー、ポリ
オールやシリコーンポリオール等のポリオールをポリイ
ソシアネートと反応させて得られる変性ポリイソシアネ
ート；アクリル基を有する化合物としては熱硬化性アク
リル樹脂；フェノール系水酸基を有する化合物として
は、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノー
ル樹脂；等が挙げられる。これらの中でも、化合物
（ｄ）の有する官能基が、エポキシ基、イソシアネート
基、および、アクリル基からなる群より選ばれた少なく
とも１つであるのが好ましい。

【００５１】本発明に化合物（ｄ）として用いることの
できる、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化
合物としては、上述した化合物（ａ）として用いられる
イソシアネート基を有する化合物と同様のものが例示さ
れる。

【００５２】本発明に化合物（ｄ）として用いることの
できるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂及びその誘導
体、グリセリンのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ポリアルキレンオキサイドのグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂、フェノールノボラックのグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂、ダイマー酸のグリシジルエステル型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦのグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂等のポリエーテル構造を有する、分子内に
エポキシ基を少なくとも２個有するポリエポキシ化合
物；ウレタン変性エポキシ化合物等のグリシジルエステ
ル型エポキシ化合物等のポリエステル構造を有するポリ
エポキシ化合物；主鎖が−（Ｒ−Ｓ_X）−を繰り返し単
位として含み分子末端にエポキシ基を有する化合物で、
前記Ｒが酸素原子を主鎖に含む、あるいは含まない炭素
数２〜８のアルキレン基、ｘが１〜３であるポリスルフ
ィド構造を有するポリエポキシ化合物；主鎖が−（Ｓｉ
−Ｏ−Ｓｉ）−を骨格とし、ケイ素原子にメチル基やフ
ェニル基等の有機基が結合していて、分子末端にエポキ
シ基を有する化合物エポキシ変性シリコーン樹脂等が挙
げられる。必要により、フェノールグリシジルエーテル
等の単官能のエポキシ化合物を併用してもよい。

【００５３】本発明に化合物（ｄ）として用いることの
できる熱硬化性アクリル樹脂とは、メタクリル酸エステ
ルまたはアクリル酸エステルに、官能基を持つアクリル
系モノマーを共重合して得られる化合物である。官能基
を持つアクリル系モノマーとしては、メタクリル酸、ア
クリル酸、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−
メチロールアクリレート、アクリルアミド、グリシジル
メタクリレート等が挙げられる。

【００５４】本発明の第１〜３の態様の組成物は、各々
必須の成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、
その他の添加剤、例えば、アルキルフェノール−ホルマ
リン樹脂、テルペン系樹脂等の粘着付与剤；クレー、焼
成クレー、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、
酸化チタン、酸化アルミニウム、含水ケイ酸、無水ケイ
酸、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミノケイ酸ソーダ、アルミノケイ酸マ
グネシウム、ケイソウ土、水酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、酸化亜鉛、硫酸カルシウム、タルク、シリカ、
活性白土、酸化亜鉛、シラスバルーン等の充填剤；酸化
防止剤、紫外線防止剤、染料、滑剤、発泡剤、難燃剤等
を添加できる。

【００５５】本発明の第１の態様の組成物は、前述した
ように、少なくとも、化合物（ａ）と混合物（ｂ）とを
含有する硬化性樹脂組成物である。本発明の第１の態様
の組成物には、上述のその他の添加剤を、必要に応じて
含有することができる。本発明の第１の態様の組成物に
おいて、混合物（ｂ）の含有量は、化合物（ａ）１００
重量部に対し、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．
１〜１０重量部がより好ましい。この範囲であれば、優
れた深部硬化性が得られ、硬化速度も十分に大きいから
である。

【００５６】本発明の第２の態様の組成物は、少なくと
も混合物（ｂ）、（ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤、お
よび化合物（ｄ）を含む組成物である。本発明の第２の
態様の組成物には、上述のその他の添加剤を、必要に応
じて含有することができる。本発明の第２の態様の組成
物において、加水分解性の潜在性硬化剤の含有量は、化
合物（ｄ）に対して当量比で、（潜在性硬化剤の官能
基）／（化合物（ａ）中の主官能基）が０．１〜５であ
るのが好ましく、０．５〜２であるのがより好ましい。
この範囲であれば、硬化性に優れるからである。ここ
で、潜在性硬化剤の官能基とは、硬化反応に寄与する官
能基をさし、たとえばケチミンであれば、イミノ基をさ
し、その当量数は、上述のアミン系潜在性硬化剤であれ
ば、加水分解により生成するアミノ基の当量数に等し
い。化合物（ａ）中の主官能基とは、例えば、ウレタン
プレポリマーやポリイソシアネート中のイソシアネート
基、あるいは、反応性シリル基含有有機重合体中の反応
性シリル基をいう。本発明の第２の態様の組成物におい
て、混合物（ｂ）の含有量は、潜在性硬化剤に対し、ポ
リマーｂの転移温度未満においてポリマーｂが分子間に
保持する水の量に換算して、０．０５〜５当量が好まし
く、０．１〜３当量がより好ましい。この範囲であれ
ば、潜在性硬化剤は混合物（ｂ）から放出される水によ
り十分に活性化され、優れた深部硬化性が得られ、硬化
速度も十分に大きくなるからである。

【００５７】本発明の第３の態様の組成物は、少なくと
も、化合物（ａ）および化合物（ｄ）からなる群より選
ばれる少なくとも１つ、混合物（ｂ）、および、ｃ）加
水分解性の潜在性硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物で
ある。本発明の第３の態様の組成物には、上述のその他
の添加剤を、必要に応じて含有することができる。本発
明の第３の態様の組成物において、化合物（ａ）と化合
物（ｄ）の合計量に対して化合物（ｂ）の配合割合は特
に限定はないが、硬化速度の向上効果が得られ、かつ硬
化物強度が低下しないという理由から、重量比で１００
／０．０１〜１００／２０が好ましく、１００／０．１
〜１００／１０がより好ましい。本発明の第３の態様の
組成物において、潜在性硬化剤の配合量は、化合物
（ａ）と化合物（ｄ）に対して当量比で、（潜在性硬化
剤の官能基）／（化合物（ａ）および化合物（ｄ）中の
主官能基）が０．１〜５であるのが好ましく、０．５〜
２であるのがより好ましい。この範囲であれば、硬化性
に優れるからである。ここで、化合物（ｄ）中の主官能
基とは、例えば、エポキシ樹脂中のエポキシ基、ウレタ
ンプレポリマーやポリイソシアネート中のイソシアネー
ト基、あるいは、アクリル樹脂中のアクリル基をいう。
本発明の第３の態様の組成物において、混合物（ｂ）の
含有量は、潜在性硬化剤に対し、ポリマーｂの転移温度
未満においてポリマーｂが分子間に保持する水の量に換
算して、０．０５〜５当量が好ましく、０．１〜３当量
がより好ましい。この範囲であれば、潜在性硬化剤は混
合物（ｂ）から放出される水により十分に活性化され、
優れた深部硬化性が得られ、硬化速度も十分に大きくな
るからである。

【００５８】本発明の第１〜３の態様の組成物の製造方
法としては、上記それぞれの必須の成分と、必要に応じ
てその他の添加剤を、混合物（ｂ）中のポリマーｂが親
水性から疎水性へと変化する温度よりも低い温度で、通
常の混合装置（櫂型攪拌翼等）で混合することによって
得る方法が例示される。本発明の組成物は、成分全てを
一体として混合して製造される一液型の硬化性樹脂組成
物とすることができるが、混合物（ｂ）や潜在性硬化剤
（ｃ）を別体とし、使用時に混合して用いる二液型の硬
化性樹脂組成物としてもよい。

【００５９】本発明の組成物は、本発明の組成物を例え
ば上述のようにして製造し塗布した後、または塗布する
直前に、短時間、例えば１秒〜２０分、混合物（ｂ）中
のポリマーｂが親水性から疎水性へと変化する温度（転
移温度）よりも高い温度で熱を組成物にかけることによ
り、単に塗布し放置した場合よりも速く硬化する。この
ように、ポリマーｂの転移温度以上に加熱する工程を少
なくとも１回有する硬化方法の具体例としては、組成物
を塗布後、ポリマーｂの転移温度以上に保たれたオーブ
ンに所定の時間保持する、組成物を塗布する前に塗布面
を加熱しておく、あるいは、組成物の塗布時に、組成物
を噴出して塗布するホース出口において熱をかけて組成
物を塗布する、あるいは、組成物塗布後、ドライヤー等
で加熱乾燥する等の方法が例示される。

【００６０】本発明の第１の態様の組成物は、上記構成
を採ることにより、熱的刺激を与えられることで、組成
物中に分散する混合物（ｂ）から水が放出され、化合物
（ａ）の硬化が、組成物深部においても、良好に進む。
また、硬化速度も十分に速いものとなる。さらに常温で
の貯蔵安定性が良好である。本発明の第２の態様の組成
物は、上記構成を採ることにより、熱的刺激を与えられ
ることで、組成物中に分散する混合物（ｂ）から水が放
出され、この水により、加水分解性の潜在性硬化剤が活
性化され、活性化された潜在性硬化剤により化合物
（ｄ）の硬化が、組成物深部においても、良好に進む。
また、硬化速度も十分に速いものとなる。さらに常温で
の貯蔵安定性が良好である。本発明の第３の態様の組成
物は、上記構成を採ることにより、熱的刺激を与えられ
ることで、組成物中に分散する混合物（ｂ）から水が放
出され、この水により、化合物（ａ）が深部においても
優れた硬化性を示し、また、加水分解性の潜在性硬化剤
が活性化され、活性化された潜在性硬化剤により化合物
（ｄ）の硬化が、組成物深部においても、良好に進む。
また、硬化速度も十分に速いものとなる。さらに常温で
の貯蔵安定性が良好である。このように、本発明の第１
〜３の組成物は、優れた深部硬化性を有し、硬化速度も
速いので、たとえば、冬季のように乾燥した環境におい
ても、優れた深部硬化性と硬化速度を示す。従って、本
発明の組成物は、各種接着剤、塗料、シーラント、ダイ
レクトグレージング材、コーティング材等に好適に用い
ることができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００６２】（実施例１〜２、比較例１〜２）まず、ポ
リアクリルアミド誘導体で無機充填剤（炭酸カルシウ
ム）を表面処理した。ＭＥＫに、ポリ（Ｎ−イソプロピ
ルアクリルアミド）（表中、ｐ−ＮＩＰＡＭと記す。転
移温度３１℃）を溶解して溶液を調整し、これに炭酸カ
ルシウムを浸漬し、ついで、炭酸カルシウムを取り出し
放置してＭＥＫを蒸発させた。ついで、水を噴霧し、ポ
リ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）に吸水させた。
炭酸カルシウムに保持されるポリ（Ｎ−イソプロピルア
クリルアミド）と水の重量は、第１表に示すとおりであ
る。この表面処理された処理炭酸カルシウムを用いて、
第１表に示す組成で室温で化合物を混合し、硬化性樹脂
組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成物について、硬
化性、深部硬化性、貯蔵安定性を評価した。

【００６３】１）タックフリータイム（ＴＦＴ）（硬化
性の評価）２０℃湿度５５％条件下において、ポリエチレンフィル
ムが組成物の表面に付着しなくなる時間。単位は［ｈ
ｒ］である。２）深部硬化性組成物を塗布厚５ｍｍとなるよう塗布し、実施例１−
１、実施例２−２、比較例１、２では、そのまま室温に
て１０分間放置し、実施例１−２、実施例２−２では、
５０℃に保温されたオーブンに１０分間いれた後、オー
ブンより取りだし、それぞれ、針で刺して深部まで硬化
していれば○、していなければ×とした。３）粘度上昇（貯蔵安定性の評価）組成物調整後、密閉容器に組成物を入れ、室温で１ヶ月
経過した組成物の粘度を、調整直後の粘度で割った値。
結果を第１表に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】熱処理した実施例１−２、実施例２−２で
は、熱処理していない実施例１−１２、実施例２−１、
比較例１、２に比較して、タックフリータイムが短く、
深部まで組成物が硬化していた。

【００６６】（実施例３〜４、比較例３〜４）実施例１
〜２に用いた処理炭酸カルシウムと同様にして、炭酸カ
ルシウムをポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミ
ド）（表中、ｐ−ＭＥＡＭと記す。転移温度５６〜７
℃）で表面処理した。炭酸カルシウムに保持されるポリ
（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド）と水との重
量は、第２表に示すとおりである。この表面処理された
処理炭酸カルシウムを用いて、第２表に示す組成で化合
物を混合し、硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性
樹脂組成物について、実施例１〜２と同様の方法によ
り、硬化性、深部硬化性、貯蔵安定性を評価した。ただ
し、実施例３〜４における熱処理温度を８０℃とした。
結果を第２表に示す。

【００６７】

【表２】

【００６８】熱処理した実施例３−２、実施例４−２で
は、熱処理していない実施例３−１、実施例４−１、比
較例３、４に比較して、タックフリータイムが短く、深
部まで組成物が硬化していた。

【００６９】ビスＡ型エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００、旭電化工業社製）ＮＢＤＡ−ＭＩＰＫ：下記式で表されるケチミン

【化６】炭酸カルシウム：シーレッツ２００（丸尾カルシウム社
製）ｐ−ＮＩＰＡＭ：ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミ
ド）分子内の繰り返し単位であるアクリルアミド誘導体
の化学構造式は上記式（３）で与えられる。式中、Ｒ⁵
は水素、Ｒ⁶はイソプロピル基である。ｐ−ＭＥＡＭ：ポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリル
アミド）、分子内の繰り返し単位であるアクリルアミド
誘導体の化学構造式は上記式（３）で与えられ、式中、
Ｒ⁵はメチル基、Ｒ⁶はエチル基である。

【００７０】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、短時間の
熱的処理することにより、優れた深部硬化性を示し、硬
化速度も十分に速い。熱的処理をしなければ、貯蔵安定
性は良好に保たれる。このような本発明の硬化性樹脂組
成物は、各種接着剤、塗料、シーラント、ダイレクトグ
レージング材、コーティング材等に好適に用いることが
できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０８Ｊ 3/03 201/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA26 AA32 AA36 AA53 AB07 AB11 AB12 AB21 AB23 AE01 AE28 4J002 AA001 AC141 CF111 CH051 CK021 CP031 CP181 DE026 ER007 FB266 FD146 FD147 GH01 GJ01 HA07 4J031 AA20 AA46 AA47 AA56 AA59 AB01 AC08 AC13 AE08 AF12 AF13 4J034 CE01 DF01 HA01 HA06 HA07 HC01 HC02 HC03 HC12 HC52 HC61 HC63 HC64 HC66 HC67 HC71 JA41 JA42 LA08 LA33 MA21 QB12 4J038 EA011 GA01 GA07 GA11 GA15 HA156 JB03 JB18 JB38 KA03 NA26

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも下記に示す化合物および混合物
を含有する硬化性樹脂組成物；ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物。
【請求項２】少なくとも下記成分を含有する硬化性樹脂
組成物；ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と、水との混合物、ｄ）加水分解性の潜在性硬化剤と反応しうる官能基を分
子内に２個以上有する化合物。
【請求項３】少なくとも下記成分を含有する硬化性樹脂
組成物；ａ）水分との反応により化合物を硬化させる官能基を分
子内に２個以上有する化合物、および、ｄ）加水分解性
の潜在性硬化剤と反応しうる官能基を分子内に２個以上
有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つ、ｂ）水との混合系において下限臨界共溶温度を持ち、か
つ、相転移温度が０℃以上１００℃未満であるポリマー
と水との混合物、ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤。
【請求項４】前記ａ）水分との反応により化合物を硬化
させる官能基を分子内に２個以上有する化合物の有する
官能基が、イソシアネート基および反応性シリル基から
なる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１また
は３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】前記ｂ）水との混合系において下限臨界共
溶温度を持ち、かつ、相転移温度が０℃以上１００℃未
満であるポリマーと、水との混合物に含まれるポリマー
が、ポリアクリルアミド誘導体である請求項１〜４のい
ずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】前記ｃ）加水分解性の潜在性硬化剤がケチ
ミン、アルジミン、エナミン、および、オキサゾリジン
からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項２
〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】前記ｄ）加水分解性の潜在性硬化剤と反応
しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物が有する
官能基が、エポキシ基、イソシアネート基、および、ア
クリル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである
請求項２〜６のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】前記ｂ）水との混合系において下限臨界共
溶温度を持ち、かつ、相転移温度が０℃以上１００℃未
満であるポリマーと水との混合物が、無機充填剤を該混
合物で表面処理することにより、無機充填剤の表面に保
持されている請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性樹
脂組成物。
【請求項９】前記ｂ）水との混合系において下限臨界共
溶温度を持ち、かつ、相転移温度が０℃以上１００℃未
満であるポリマーと、水との混合物の下限臨界共溶温度
以上に加熱する工程を少なくとも１回有する請求項１〜
８に記載の硬化性樹脂組成物の硬化方法。