JPH0219866B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は接着付与剤、更に詳しくは、ポリウレ
タン樹脂に配合してその接着性を向上せしめ、特
に被着体として金属（ステンレス、アルミニウム
板、亜鉛処理鋼板など）に対する充分な接着力、
密着力を付与する接着付与剤に関する。 従来技術と解決すべき問題点 ポリウレタン樹脂はその分子設計の自由度が高
く、粘性液体からゴム弾性体、さらに強靭なプラ
スチツクまでの広範な物理的化学的特性が得られ
るため、土木材料、建築材料、自動車部品、電気
材料などの分野におけるプラスチツク成形体、プ
ラスチツクフオーム成形体、ゴム加工品などのほ
か、塗料、接着剤、シーリング材などにおいて必
要不可欠な素材であり、従来から活発に研究開発
が行なわれ、種々のポリウレタン樹脂組成物が実
用に供されている。 このようなポリウレタン樹脂を接着剤、シーリ
ング材、塗料、コーテイング材などに用いる場合
には、その組成物が被着体または被塗物に対して
優れた接着力、密着力を有することが要求され
る。しかしながら、従来知られているポリウレタ
ン樹脂組成物では金属、ガラス、コンクリートな
どの無機質体、プラスチツク、ゴム、各種塗料塗
装面などの有機質体に対して、一般に充分な接着
力、密着力が得られないので、予め被着体または
被塗物の表面にポリイソシアネート化合物、シラ
ンカツプリング剤、チタネートカツプリング剤な
どの有機溶剤溶液を塗布する、いわゆる接着促進
用プライマー処理を行なつたのちに、ポリウレタ
ン樹脂組成物を塗布、加工する方法が採用されて
いる。しかしこの方法では、プライマー処理のた
め、接着作業、塗装作業などの手間の増大、さら
に生産加工費の増大などの難点がある。 一方、ポリウレタン樹脂組成物の接着力、密着
力を向上させるために活性イソシアネート基の含
量を増大させたり、シランカツプリング剤などの
密着付与剤を配合する方法が提案されている。し
かしながら、このような方法では、貯蔵安定性の
低下、発泡などの問題があるほか、ステンレス、
アルミニウムなどの特定の被着体に対する接着性
にも限界があり、さらに原価も高くなる難点を有
し、実用上満足なものとはいえない。また上記接
着付与剤としてアミノアルコキシシラン化合物が
優れた接着性向上能を示すが、その反面、アミノ
基の活性水素がポリウレタン中の活性イソシアネ
ート基と瞬時に反応して架橋反応を誘起すため、
それらを同一組成物として処方は著しく困難であ
る。さらに、エポキシアルコキシシラン、メルカ
プトアルコキシシランを用いることも提案されて
いるが、接着性の向上は不充分である場合が多
い。 本発明者らは、これらの問題点に鑑み、優れた
接着付与剤を提供するため鋭意研究を進めた結
果、特定のアルコキシシリル基を有するアミノ化
合物を予め特定のカルボニル化合物と反応させ
て、その第１級および／または第２級アミノ基を
カルボニル基でケチミン化またはエナミン化して
得られる反応生成物がポリウレタン樹脂組成物の
接着性を有効に向上せしめることを見出し、本発
明を完成させるに至つた。 発明の構成と効果 すなわち、本発明は、１分子中に少なくとも１
個の式、 〔式中、R¹およびR₂は同一または異なつてそれ
ぞれ炭素数１〜４個の直鎖または分枝鎖アルキル
基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル）、およ
びｎは０、１または２を意味する〕 で示されるアルコキシシリル基を有するアミン化
合物と、過剰量のカルボニル化合物との反応生成
物から成ることを特徴とする接着付与剤を提供す
るものである。 本発明における１分子中に少なくとも１個のア
ルコキシシリル基を有するアミン化合物としては
式： 〔式中、R¹およびR²は前記に同じ、R³は炭素数
１〜４個の２価の炭化水素基（例えばメチレン、
エチレン、プロピレン、ブチレン）、Ｚは水素原
子または炭素数１〜４個のアミノアルキル基（例
えば、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロ
ピル、アミノブチル）、ｍは０、１または２を意
味する〕 で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合
物が挙げられる。具体的には、Ｎ−（β−アミノ
エチル）アミノメチルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられ
る。 アミン化合物の他の例としては、上記アミノア
ルキルアルコキシシラン化合物（）の過剰量と
次式： （式中R¹、R²、R³およびｍは前記に同じ、Ｇは
グリシドキシまたはエポキシシクロヘキシル基を
意味する） で示されるエポキシアルキルアルコキシシラン化
合物を撹拌下に加熱反応させて得られる化合物が
挙げられる。この反応は、アミノアルキルアルコ
キシシラン化合物（）１モルとエポキシアルキ
ルアルコキシシラン化合物（）0.9モル以下、
好ましくは0.1〜0.6モルとを用いて行なうのが望
ましい。該エポキシアルキルアルコキシシラン化
合物（）としては、例えばγ−グリシドキシプ
ロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルメチルジメトキシシランなどが挙げら
れる。 上記のようなアミン化合物は窒素原子に結合し
ている水素が活性であるため、これをそのまま配
合すれば、ポリウレタン樹脂組成物中の活性イソ
シアネート基とすばやく反応して尿素結合を形成
して架橋し、硬化するため、本発明では、これを
予めカルボニル化合物と反応させて、アミン化合
物中の第１級および／または第２級アミノ基とカ
ルボニル基とを脱水縮合反応させ、水分不存在下
でアミノ基をブロツクした、いわゆるエナミン
基、ケチミン基を有する化合物として配合する。
該反応生成物は空気中の水分および水蒸気によつ
て加水分解してもこのアミン化合物とカルボニル
化合物に戻るため、使用前ならびに配合後の製品
は充分に水分遮断下に貯蔵する必要がある。 上記目的で用いられるカルボニル化合物として
は、式： R⁴−CO−CH₂−CO−R⁵ （） （式中、R⁴およびR⁵は同一または異なつてそれ
ぞれ炭素数１〜16個のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヘプチル、ヘキ
シル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、
ヘキサデシルなど）、炭素数６〜12個のアリール
基（例えば、フエニル、トリル、ヘキシル、ナフ
チルなど）、または炭素数１〜４個のアルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシなど）を意味する〕 で示されるβ−ジカルボニル化合物、例えばアセ
チルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エ
チル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マ
ロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどが
挙げられる。 上記アミン化合物とβ−ジカルボニル化合物と
の反応は通常のアミンとアルデヒドまたはケトン
との脱水縮合反応と同じ条件下に行なわれ、例え
ば吸水剤の存在下にまたは加熱還流下に水分を留
去させながら行なわれる。さらに具体的には、ア
ミン化合物と化学量論的にほゞ当量または過剰量
のβ−ジカルボニル化合物（ただし、２個のケト
基中１個が反応）をトルエン、キシレン、ベンゼ
ンなどの適当な有機溶媒中、モレキユラーシー
ブ、無水硫酸マグネシウムなどの吸水剤を添加し
て撹拌しながら室温または加熱下に反応させる。 本発明に係る接着付与剤は、上記の方法で得ら
れたアミノ基をブロツクしたアミン化合物とβ−
ジカルボニル化合物との反応生成物の単独または
２種以上の混合物で構成され、これを通常のポリ
ウレタン樹脂組成物に配合することにより、所望
の接着性を付与することができる。配合量は通
常、0.05〜5.0％（重量％、以下同様）、好ましく
は0.1〜1.0％の範囲で選定すればよい。0.05％未
満では目的とする接着性向上が充分でなく、一
方、5.0％を超えて配合するとシリルエーテル基
の加水分解によつて生成するアルコールがイソシ
アネートと反応するので、ポリウレタン樹脂組成
物の硬化性が阻害される傾向にある。 なお、上記ポリウレタン樹脂組成物としては、
例えばポリオキシアルキレンエーテルポリオール
（低分子量活性水素化合物の存在下プロピレンオ
キサイドおよびエチレンオキサイドを開環重合し
たランダムまたはブロツク共重合体のポリオキシ
エチレン−プロピレンポリオール、テトラヒドロ
フランの開環重合によるポリオキシテトラメチレ
ングリコールなど）、ポリエステルポリオール
（多塩基酸と多価アルコールを反応したポリオー
ル、多価アルコールにε−カプロラクトンを開環
重合したポリオールなど）、水酸基含有ポリブタ
ジエンポリオール、アクリルポリオール、ヒマシ
油誘導体、トール油誘導体などのポリオール類と
過剰量のポリイソシアネート化合物（脂肪族ポリ
イソシアネート類、脂環式ポリイソシアネート
類、芳香族イソシアネート類など）を反応して得
られるウレタンプレポリマーを主成分とし、これ
に必要に応じて通常の充填剤、可塑剤、溶剤、触
媒、老化防止剤、顔料等を添加したものが挙げら
れる。 以上の構成から成る本発明接着付与剤をポリウ
レタン樹脂組成物に配合することにより、とくに
ステンレス、アルミニウム板、亜鉛処理鋼板など
の金属被着体に対する接着性が改良され、またア
ミノ基をブロツクされたアミン化合物が組成物の
塗布後に水分により解離されてブロツクがはず
れ、イソシアネートと反応して架橋作用を発現
し、物性向上に寄与することが認められる。 次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明
する。実施例および試験例中「部」は重量部を意
味する。 実施例 １ 乾燥窒素ガスで置換した反応タンクに、脱水ト
ルエン150部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン22.2部および吸
水剤としてモレキユラーシーブ15部を加え、室温
にて撹拌下にアセチルアセトン20部を徐々に加
え、添加終了後、さらに４時間室温にて撹拌下に
反応させる。反応終了後、吸水剤を吸引去し、
接着付与剤のトルエン溶液（有効成分含量22％）
を得る。 実施例 ２ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン22.1部
とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
7.03部（モル比、１：0.3）を脱水トルエン150部
中に加え、撹拌下に50℃で数時間加熱反応させて
未反応アミノ基およびイミノ基を有するアミノア
ルコキシシランを含む混合物を得る。 上記混合物179.13部のトルエン溶液にモレキユ
ラーシーブ15部を加え、これに撹拌下アセト酢酸
エチル26部を室温で滴下し、この混合物を室温で
６時間撹拌して反応させて接着付与剤溶液を得
る。 実施例 ３〜７ 実施例１と同様にして第１表に示す部数の各成
分を用い、反応させてそれぞれ接着付与剤溶液を
得る。

【表】 試験例 前記実施例１〜７の接着付与剤を用い、ポリウ
レタン樹脂組成物に対する接着性向上効果を試験
した。 (i) ウレタンプレポリマーの製造 ポリオキシアルキレンエーテルジオール（分
子量：2600部、商品名サンニツクスPL−2100、
三洋化成工業(株)製）50部、ポリエステルポリオ
ール（ポリプロピレングリコールアジピン酸エ
ステル、商品名アデカニユーエースＦ−67、旭
電化工業(株)製）50部およびジフエニルメタン−
４，4′−ジイソシアネート100部を、乾燥窒素
ガスで置換した加温可能な保温ジヤケツトを備
えた反応タンクに投入し、80℃で加熱撹拌下、
４時間反応させて、活性イソシアネート基含量
14％、粘度10000cpsのウレタンポリマーを得
る。 (ii) ポリウレタン樹脂組成物の製造 前記(i)で得たウレタンプレポリマー50部に、
予め0.05％以下の含水率まで乾燥した炭酸カル
シウム30部、クレー10部ならびに各実施例の接
着付与剤溶液1.0部、さらにキシレン５部を添
加し、撹拌混合してポリウレタン樹脂組成物を
得る。 (iii) 接着性、貯蔵安定性試験 上記(ii)で得られたウレタン樹脂組成物を、巾
25mm、長さ100mm、厚さ３mmの合板にうすく均
一に塗布し（塗布量：160g/m²）、これに同形
状のステンレス板（厚さ0.2mm）を貼り合せ、
20℃／65％RHの恆温恆湿室にて48時間放置し
て養生硬化を行なつた。 得られた硬化物の180゜剥離強度（初期接着強
度）および耐水接着強度（硬化物を40℃の水中に
１ケ月間浸漬）を測定し、その結果を第２表に示
す。またポリウレタン樹脂組成物を40℃で放置
し、固化にいたるまでの日数を調べて貯蔵安定性
を評価し、その結果も合せて第２表に示す。 なお、比較例として接着付与剤を用いない以外
は同様にしてポリウレタン樹脂組成物を製造し、
これについての初期接着強度および耐水接着強度
を第２表に併記する。

【表】 また、本発明の接着付与剤はポリウレタン樹脂
に限らず、変成シリコーン（例えばポリアルキレ
ンエーテルポリオールの末端をシリル化して得ら
れる反応生成物）、シリコーン樹脂（例えばシロ
キサン結合を主鎖とし、末端が水酸基と反応して
脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型などが
ある）、エポキシ樹脂等に対しても接着付与剤乃
至物性改良剤としての効果が認められる。 実施例 10 変成シリコーンMSP−20A（鐘淵化学工業(株)
製）45部、DOP10部、炭酸カルシウム45部、酸
化チタン3.5部、実施例２の接着付与剤1.0部およ
び触媒0.5部を混合撹拌して、変成シリコーンか
らなるシーリング材組成物を調製する。 次に上記シーリング材組成物を用い、アルミニ
ウム板を被着体としてＨ型引張試験片を作成す
る。20℃で２週間養生硬化後の接着力は3.5Kg/cm²
の凝集破壊であり、接着性は良好であつた。な
お、本発明の接着付与剤を添加したものは、JIS
K6301Kに準ずるダンベル物性試験においても、
抗張力が11Kg/cm²であり、破断時の伸びが870％と
なり、物性も向上した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １分子中に少なくとも１個の式： 〔式中、R¹およびR²は同一または異なつてそれ
   ぞれ炭素数１〜４個のアルキル基、およびｎは
   ０、１または２を意味する〕 で示されるアルコキシシリル基を有するアミン化
   合物と、過剰量のカルボニル化合物との反応生成
   物から成り、上記アミン化合物が、式： 〔式中、R¹およびR²は前記に同じ、R³は炭素数
   １〜４個の２価の炭化水素基、Ｚは水素原子また
   は炭素数１〜４個のアミノアルキル基、およびｍ
   は０、１または２を意味する〕 で示されるアミノアルキルアルコキシシラン化合
   物、または該アミノアルキルアルコキシシラン化
   合物と式： 〔式中、R¹、R²、R³およびｍは前記に同じ、Ｇ
   はグリシドキシまたはエポキシシクロヘキシル基
   を意味する〕 で示される当量未満のエポキシアルキルアルコキ
   シシラン化合物との遊離のアミノ基またはイミノ
   基を有する反応生成物であり、上記カルボニル化
   合物が、式： R⁴−CO−CH₂−CO−R⁵ 〔式中、R⁴およびR⁵は同一または異なつてそれ
   ぞれ炭素数１〜16個のアルキル基、炭素数６〜12
   個のアリール基または炭素数１〜４個のアルコキ
   シ基を意味する〕 で示されるβ−ジカルボニル化合物であることを
   特徴とする接着付与剤。