JPH11158277A - 電池電極用バインダー樹脂とその製造方法 - Google Patents
電池電極用バインダー樹脂とその製造方法Info
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- JPH11158277A JPH11158277A JP9330282A JP33028297A JPH11158277A JP H11158277 A JPH11158277 A JP H11158277A JP 9330282 A JP9330282 A JP 9330282A JP 33028297 A JP33028297 A JP 33028297A JP H11158277 A JPH11158277 A JP H11158277A
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- JP
- Japan
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- group
- binder resin
- general formula
- phenylene
- battery electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 有機溶媒可溶性、接着性に優れ、しかも吸水
率が１．０％以下という低い値を有する電池電極用バイ
ンダー樹脂を提供する。 【解決手段】 電池電極用バインダー樹脂は、一般式
（１） 【表１】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基である。］表され
る繰返し単位を含む、芳香族ポリイミド重合体からな
る。
率が１．０％以下という低い値を有する電池電極用バイ
ンダー樹脂を提供する。 【解決手段】 電池電極用バインダー樹脂は、一般式
（１） 【表１】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基である。］表され
る繰返し単位を含む、芳香族ポリイミド重合体からな
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル寿
命に優れた電池電極用バインダー樹脂とその製造方法に
関する。詳しくは、リチウム含有複合酸化物を主体とす
る正極と炭素材料を主体とする負極と有機電解液とから
なるリチウム二次電池において、電池活物質や集電体金
属との密着性に優れ、かつ低吸水性を有する電池電極用
バインダー樹脂とその製造方法に関する。
命に優れた電池電極用バインダー樹脂とその製造方法に
関する。詳しくは、リチウム含有複合酸化物を主体とす
る正極と炭素材料を主体とする負極と有機電解液とから
なるリチウム二次電池において、電池活物質や集電体金
属との密着性に優れ、かつ低吸水性を有する電池電極用
バインダー樹脂とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、移動式通信媒体、ノートパソコン
等に代表される精密電子機器の携帯化が急速に進んでお
り、それらに伴って小型で大容量かつ充放電サイクル寿
命に優れる高性能の二次電池の開発が強く求められてい
る。
等に代表される精密電子機器の携帯化が急速に進んでお
り、それらに伴って小型で大容量かつ充放電サイクル寿
命に優れる高性能の二次電池の開発が強く求められてい
る。
【０００３】小型で高性能の二次電池としてリチウム二
次電池が広く知られており、とりわけ充電時に樹枝状の
リチウムが電析するおそれがなく、容量の大きい電池が
得られる等の理由から負極材料に黒鉛等の炭素粉末を用
いたリチウム二次電池が注目されている。
次電池が広く知られており、とりわけ充電時に樹枝状の
リチウムが電析するおそれがなく、容量の大きい電池が
得られる等の理由から負極材料に黒鉛等の炭素粉末を用
いたリチウム二次電池が注目されている。
【０００４】現在まで、炭素粉末を素材とする電極は、
バインダー樹脂のN-メチル−2-ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐという）溶液に炭素粉末を分散混合してスラリーと
し、このスラリーを板状又は箔状の銅、ステンレス、ア
ルミ、ニッケル等の集電体上に塗布、乾燥させることに
よって作製されていた。
バインダー樹脂のN-メチル−2-ピロリドン（以下、ＮＭ
Ｐという）溶液に炭素粉末を分散混合してスラリーと
し、このスラリーを板状又は箔状の銅、ステンレス、ア
ルミ、ニッケル等の集電体上に塗布、乾燥させることに
よって作製されていた。
【０００５】従来、バインダー樹脂としてポリフッ化ビ
ニリデン（以下、ＰＶｄＦという）が多く用いられてい
たが、炭素粉末等電池活物質の結着性や集電体との密着
性が悪く炭素粉末が電極から脱落し易いため、充放電サ
イクル寿命が短い等の問題を有していた。そのため、特
開平６−１６３０３１号公報にみられるように金属との
密着性に優れたバインダー樹脂としてポリイミド樹脂が
提案されている。
ニリデン（以下、ＰＶｄＦという）が多く用いられてい
たが、炭素粉末等電池活物質の結着性や集電体との密着
性が悪く炭素粉末が電極から脱落し易いため、充放電サ
イクル寿命が短い等の問題を有していた。そのため、特
開平６−１６３０３１号公報にみられるように金属との
密着性に優れたバインダー樹脂としてポリイミド樹脂が
提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】然しながら、ポリイミ
ド樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に乏しく、電極作製
に適切な濃度の溶液が得られない等の問題を有してい
た。また、ポリイミド樹脂は吸水率が高く、電極作製中
に空気中の水分を多量に含んでしまうので、その水分を
除くために高温で長時間加熱処理を必要とする等の加工
性にも問題を有していた。
ド樹脂は、有機溶剤に対する溶解性に乏しく、電極作製
に適切な濃度の溶液が得られない等の問題を有してい
た。また、ポリイミド樹脂は吸水率が高く、電極作製中
に空気中の水分を多量に含んでしまうので、その水分を
除くために高温で長時間加熱処理を必要とする等の加工
性にも問題を有していた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記のこ
れらの問題を解決することを目的に鋭意研究を重ねた結
果、有機溶媒可溶性、接着性に優れ、特に低い吸水率を
示す優れた特性を有する電池電極を提供することに成功
し、本発明に至ったのである。上記の課題は、次のそれ
ぞれの手段によって解決することができる。本発明の電
池電極用バインダー樹脂は、一般式（１）
れらの問題を解決することを目的に鋭意研究を重ねた結
果、有機溶媒可溶性、接着性に優れ、特に低い吸水率を
示す優れた特性を有する電池電極を提供することに成功
し、本発明に至ったのである。上記の課題は、次のそれ
ぞれの手段によって解決することができる。本発明の電
池電極用バインダー樹脂は、一般式（１）
【０００８】
【化６】
【０００９】［式中、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基であ
る。］で表される繰返し単位を含み、吸水率が１．０％
以下の芳香族ポリイミド重合体からなるものである。更
に、一般式（１）において、Ｒ1 はメチレン基、p-フェ
ニレン基、m-フェニレン基、ジフェニレン基及び一般式
（２）
る。］で表される繰返し単位を含み、吸水率が１．０％
以下の芳香族ポリイミド重合体からなるものである。更
に、一般式（１）において、Ｒ1 はメチレン基、p-フェ
ニレン基、m-フェニレン基、ジフェニレン基及び一般式
（２）
【００１０】
【化７】
【００１１】［式中、Ｒ3 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
及び−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −からなる群から選ばれる基であ
る。］で表される基からなる群から選ばれる基とする。
また、一般式（１）において、Ｒ2 はp-フェニレン基、
m-フェニレン基、ジフェニレン基、一般式（３）
−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −
及び−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −からなる群から選ばれる基であ
る。］で表される基からなる群から選ばれる基とする。
また、一般式（１）において、Ｒ2 はp-フェニレン基、
m-フェニレン基、ジフェニレン基、一般式（３）
【００１２】
【化８】
【００１３】［式中、Ｒ4 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2
−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n
−、−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −Ｏ−からなる
群から選ばれる基である。］で表される基、一般式
（４）
−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2
−、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −、−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n
−、−Ｏ−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −Ｏ−からなる
群から選ばれる基である。］で表される基、一般式
（４）
【００１４】
【化９】 で表される基及び一般式（５）
【００１５】
【化１０】
【００１６】［式中、Ｒ5 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2
−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −からなる群から選ばれる基であ
る。］で表される基からなる群から選ばれる基とする。
−、−ＣＯ−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −
及び−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −からなる群から選ばれる基であ
る。］で表される基からなる群から選ばれる基とする。
【００１７】更に、本発明の電池電極用バインダー樹脂
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを極性溶
媒中で反応させて得られるポリアミド酸を、溶液中で脱
水閉環させることによって製造する。
は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン類とを極性溶
媒中で反応させて得られるポリアミド酸を、溶液中で脱
水閉環させることによって製造する。
【００１８】また、本発明の電池電極用バインダー樹脂
の製造に当たり、ポリアミド酸の固形分濃度を１０〜３
０％で、かつ粘度が２０℃下で１００〜３０００ポイズ
とする。
の製造に当たり、ポリアミド酸の固形分濃度を１０〜３
０％で、かつ粘度が２０℃下で１００〜３０００ポイズ
とする。
【００１９】また、本発明の電池電極用バインダー樹脂
の製造に当たり、アミック酸に無水酢酸を含む少なくと
も１種のカルボン酸無水物とβ−ピコリンを含む少なく
とも１種のアミン類を混合した後、脱水閉環させる。
の製造に当たり、アミック酸に無水酢酸を含む少なくと
も１種のカルボン酸無水物とβ−ピコリンを含む少なく
とも１種のアミン類を混合した後、脱水閉環させる。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の電池電極用バインダー樹
脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料と
して得ることができる。このテトラカルボン酸二無水物
としては、一般式（Ａ）
脂は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを原料と
して得ることができる。このテトラカルボン酸二無水物
としては、一般式（Ａ）
【００２１】
【化１１】
【００２２】［式中、Ｒ1 は一般式（１）のＲ1 と同じ
２価の有機基を示す］で表されるエステル基を含むテト
ラカルボン酸二無水物が用いられる。一般式（Ａ）で表
されるエステル基を含むテトラカルボン酸二無水物は、
トリメリット酸無水物モノクロライドと二価フェノール
を室温以下で反応させる方法、或いはトリメリット酸無
水物と二価フェノールのジメチルエステルを２００〜３
００℃の高温で反応させる方法によって合成できる。
２価の有機基を示す］で表されるエステル基を含むテト
ラカルボン酸二無水物が用いられる。一般式（Ａ）で表
されるエステル基を含むテトラカルボン酸二無水物は、
トリメリット酸無水物モノクロライドと二価フェノール
を室温以下で反応させる方法、或いはトリメリット酸無
水物と二価フェノールのジメチルエステルを２００〜３
００℃の高温で反応させる方法によって合成できる。
【００２３】ここで原料となる二価フェノールとして
は、ハイドロキノン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、レゾルシノー
ル、 4,4'-ビフェノール、 2,2'-ビフェノール、 4,4'-
ジヒドロキシジフェニルメタン、 4,4'-ジヒドロキシフ
ェニルエーテル、 4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 4,4'-ジヒドロキシフェニルケトン、 4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド、 2,2'-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 2,2'-ビス-(4-ヒドロキシ−
3,5-ジフェニル）プロパン、 2,2'-ビス-(4-ヒドロキシ
−3-メチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
は、ハイドロキノン、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、レゾルシノー
ル、 4,4'-ビフェノール、 2,2'-ビフェノール、 4,4'-
ジヒドロキシジフェニルメタン、 4,4'-ジヒドロキシフ
ェニルエーテル、 4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 4,4'-ジヒドロキシフェニルケトン、 4,4'-ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド、 2,2'-ビス-(4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、 2,2'-ビス-(4-ヒドロキシ−
3,5-ジフェニル）プロパン、 2,2'-ビス-(4-ヒドロキシ
−3-メチルフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００２４】一般式（Ａ）で表される化合物の代表的な
例としては、 2,2'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル）プロ
パンジベンゾエート−3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無
水物（以下、ＥＳＤＡと略す）、3,3',4,4'-エチレング
リコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以
下、ＴＭＥＧと略す）、3,3',4,4'-ハイドロキノンジベ
ンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＨＱ
と略す）を挙げることができる。
例としては、 2,2'-ビス-(4-ヒドロキシフェニル）プロ
パンジベンゾエート−3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無
水物（以下、ＥＳＤＡと略す）、3,3',4,4'-エチレング
リコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以
下、ＴＭＥＧと略す）、3,3',4,4'-ハイドロキノンジベ
ンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＨＱ
と略す）を挙げることができる。
【００２５】また、このジアミンとしては、一般式
（Ｂ） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （Ｂ） ［式中、Ｒ2 は一般式（１）のＲ2 と同じ２価の有機基
を示す］で表されるジアミンが用いられる。
（Ｂ） Ｈ2 Ｎ−Ｒ2 −ＮＨ2 （Ｂ） ［式中、Ｒ2 は一般式（１）のＲ2 と同じ２価の有機基
を示す］で表されるジアミンが用いられる。
【００２６】一般式（Ｂ）で表されるジアミンとして
は、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、 3,3'-ジアミノジ
フェニルエーテル、 4,4'-ジアミノジフェニルプロパ
ン、 4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、 3,4'-ジアミ
ノジフェニルスルホン、 3,3'-ジアミノジフェニルスル
ホン、1,2-ビス(2-(3-アミノフェノキシ）エトキシ）エ
タン、1,2-ビス(2-(4-アミノフェノキシ）エトキシ）エ
タン、 2,2'-ビス((4-アミノフェノキシ）メチル）プロ
パン、 2,2'-ビス((3-アミノフェノキシ）メチル）プロ
パン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミ
ン類を挙げることができる。
は、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、
4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、 3,3'-ジアミノジ
フェニルエーテル、 4,4'-ジアミノジフェニルプロパ
ン、 4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、 3,4'-ジアミ
ノジフェニルスルホン、 3,3'-ジアミノジフェニルスル
ホン、1,2-ビス(2-(3-アミノフェノキシ）エトキシ）エ
タン、1,2-ビス(2-(4-アミノフェノキシ）エトキシ）エ
タン、 2,2'-ビス((4-アミノフェノキシ）メチル）プロ
パン、 2,2'-ビス((3-アミノフェノキシ）メチル）プロ
パン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミ
ン類を挙げることができる。
【００２７】また、本発明においては脂肪族又は脂環式
ジアミンを本発明の効果を著しく低下させない範囲で使
用してもよい。このようなジアミンとしては、ピペラジ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、3-
メチルヘプタメチレンジアミン等を挙げることができ
る。これらのジアミンは、単独でも用いられるし、併用
することもできる。本発明の電池電極用バインダー樹脂
を製造する方法としては、ポリイミド樹脂を製造する通
常の方法によることができるが、極性溶媒中で、一般式
（Ｃ）
ジアミンを本発明の効果を著しく低下させない範囲で使
用してもよい。このようなジアミンとしては、ピペラジ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、p-キシリレンジアミン、m-キシリレンジアミン、3-
メチルヘプタメチレンジアミン等を挙げることができ
る。これらのジアミンは、単独でも用いられるし、併用
することもできる。本発明の電池電極用バインダー樹脂
を製造する方法としては、ポリイミド樹脂を製造する通
常の方法によることができるが、極性溶媒中で、一般式
（Ｃ）
【００２８】
【化１２】
【００２９】［式中、Ｒ1 及びＲ2 は一般式（１）のＲ
1 と同じ２価の有機基を示す］で表わされるポリアミド
酸を合成し、そのまま極性溶媒中で脱水閉環、即ちイミ
ド化させて、一般式（１）で表わされるポリイミド樹脂
を得る方法を利用することができる。
1 と同じ２価の有機基を示す］で表わされるポリアミド
酸を合成し、そのまま極性溶媒中で脱水閉環、即ちイミ
ド化させて、一般式（１）で表わされるポリイミド樹脂
を得る方法を利用することができる。
【００３０】その際、ポリアミド酸の粘度は、Ｓ．Ｃ．
１０〜３０％で１００〜３０００ポイズであることが好
ましく、更に１０００〜２５００ポイズであることがよ
り好ましい。粘度が１００ポイズより低いと得られるポ
リイミド樹脂の分子量が低く可撓性など機械的特性に劣
ることになる。また３０００ポイズよりも高いとポリイ
ミド樹脂の分子量が高くなり過ぎてしまい有機溶剤に溶
解し難くなり、加工性に劣ることになる。
１０〜３０％で１００〜３０００ポイズであることが好
ましく、更に１０００〜２５００ポイズであることがよ
り好ましい。粘度が１００ポイズより低いと得られるポ
リイミド樹脂の分子量が低く可撓性など機械的特性に劣
ることになる。また３０００ポイズよりも高いとポリイ
ミド樹脂の分子量が高くなり過ぎてしまい有機溶剤に溶
解し難くなり、加工性に劣ることになる。
【００３１】そのため、上記一般式（Ａ）で表わされる
酸二無水物の量に対するジアミンの量を調整することに
よって、上記範囲の粘度のポリアミド酸を得ることがで
きる。具体的には、酸二無水物の１モルに対して０．８
〜１．２モル、特に０．９５〜１．０５モルのジアミン
を使用することによって調整できる。
酸二無水物の量に対するジアミンの量を調整することに
よって、上記範囲の粘度のポリアミド酸を得ることがで
きる。具体的には、酸二無水物の１モルに対して０．８
〜１．２モル、特に０．９５〜１．０５モルのジアミン
を使用することによって調整できる。
【００３２】ポリアミド酸を溶媒中で脱水閉環してポリ
イミド樹脂とする方法としては、（１）５０〜２００℃
で数時間加熱し脱水閉環する方法と、（２）脱水閉環を
化学的に促進させるために無水酢酸等のカルボン酸無水
物類とβ−ピコリン等のアミン類をポリアミド酸溶液に
加えてから１０〜１５０℃で数分〜数時間加熱し脱水閉
環する方法とがあるが、可撓性など機械的特性に優れる
ポリイミド樹脂を得る方法としては（２）の方法が好ま
しい。（１）の方法では完全に脱水閉環するまでに高温
で長時間の処理を必要とし、そのためイミド化反応の副
反応であるアミド酸の分解反応が（２）の方法よりも進
行してしまい比較的低分子量分が多いポリイミド樹脂が
得られるからである。
イミド樹脂とする方法としては、（１）５０〜２００℃
で数時間加熱し脱水閉環する方法と、（２）脱水閉環を
化学的に促進させるために無水酢酸等のカルボン酸無水
物類とβ−ピコリン等のアミン類をポリアミド酸溶液に
加えてから１０〜１５０℃で数分〜数時間加熱し脱水閉
環する方法とがあるが、可撓性など機械的特性に優れる
ポリイミド樹脂を得る方法としては（２）の方法が好ま
しい。（１）の方法では完全に脱水閉環するまでに高温
で長時間の処理を必要とし、そのためイミド化反応の副
反応であるアミド酸の分解反応が（２）の方法よりも進
行してしまい比較的低分子量分が多いポリイミド樹脂が
得られるからである。
【００３３】脱水閉環させてポリイミド樹脂を得る際に
用いるカルボン酸無水物類としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水フタル酸等が挙げられるが、無水酢酸
を主成分とすることが好ましい。無水酢酸は、これらの
カルボン酸無水物のなかでは比較的沸点が低くポリイミ
ド樹脂を溶液から単離してポリイミド樹脂を粉体として
得る際に、乾燥させ易いからである。また、アミン類と
しては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、キノ
リン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等が挙げ
られるが、β−ピコリンを主成分とすることが好まし
い。β−ピコリンは他のアミン類に比べてイミド化をよ
り促進させ、かつ比較的沸点が低い等ポリイミド樹脂を
製造する際のバランスの良いアミン類であるからであ
る。
用いるカルボン酸無水物類としては、無水酢酸、無水プ
ロピオン酸、無水フタル酸等が挙げられるが、無水酢酸
を主成分とすることが好ましい。無水酢酸は、これらの
カルボン酸無水物のなかでは比較的沸点が低くポリイミ
ド樹脂を溶液から単離してポリイミド樹脂を粉体として
得る際に、乾燥させ易いからである。また、アミン類と
しては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、キノ
リン、イソキノリン、ピリジン、β−ピコリン等が挙げ
られるが、β−ピコリンを主成分とすることが好まし
い。β−ピコリンは他のアミン類に比べてイミド化をよ
り促進させ、かつ比較的沸点が低い等ポリイミド樹脂を
製造する際のバランスの良いアミン類であるからであ
る。
【００３４】このようにして得られた反応溶液を低級ア
ルコール、水等の上記溶媒と相溶性があり、かつ樹脂に
対して貧溶媒である溶媒を過剰に注いで沈殿物を得て、
濾過、乾燥し粉砕することによって、本発明の電池電極
用バインダー樹脂を得ることができる。
ルコール、水等の上記溶媒と相溶性があり、かつ樹脂に
対して貧溶媒である溶媒を過剰に注いで沈殿物を得て、
濾過、乾燥し粉砕することによって、本発明の電池電極
用バインダー樹脂を得ることができる。
【００３５】このようにして得られたポリイミド樹脂
を、N-メチロール−2-ピロリドン等の極性溶媒に５〜２
０重量％、好ましくは１０〜１５重量％で溶解し、その
溶液に炭素粉末等の電池活物質を混合した後、金属箔に
塗布し乾燥させることによって電池電極を得ることがで
きる。この極性溶媒としては、例えば、N-メチロール−
2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチ
ルホルムアミド等を使用することができる。
を、N-メチロール−2-ピロリドン等の極性溶媒に５〜２
０重量％、好ましくは１０〜１５重量％で溶解し、その
溶液に炭素粉末等の電池活物質を混合した後、金属箔に
塗布し乾燥させることによって電池電極を得ることがで
きる。この極性溶媒としては、例えば、N-メチロール−
2-ピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチ
ルホルムアミド等を使用することができる。
【００３６】
【実施例】次に例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、例７〜９は比較例として示すものである。 例１ 氷浴中において、攪拌機を備えた５００mL三口セパラブ
ルフラスコに2,2-ビス((4-アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）１８．７g （４
５．６ｍモル）とN,N-ジメチルホルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦと略す）２３９．６g を入れ、窒素雰囲気下で撹拌
し十分に溶解した。次にＥＳＤＡ２５．７g （４４．６
ｍモル）を投入し、１０g のＤＭＦでセパラブルフラス
コの壁面を洗浄した。約１時間撹拌しながら放置した
後、予め０．６g のＥＳＤＡを５．４g のＤＭＦに溶解
した溶液を、フラスコ中のワニス粘度に注意しながらフ
ラスコ中に徐々に投入した。粘度が２０００ポイズに達
した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミック酸
溶液を得た。
が、本発明はこれらの例に限定されるものではない。な
お、例７〜９は比較例として示すものである。 例１ 氷浴中において、攪拌機を備えた５００mL三口セパラブ
ルフラスコに2,2-ビス((4-アミノフェノキシ）フェニ
ル）プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す）１８．７g （４
５．６ｍモル）とN,N-ジメチルホルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦと略す）２３９．６g を入れ、窒素雰囲気下で撹拌
し十分に溶解した。次にＥＳＤＡ２５．７g （４４．６
ｍモル）を投入し、１０g のＤＭＦでセパラブルフラス
コの壁面を洗浄した。約１時間撹拌しながら放置した
後、予め０．６g のＥＳＤＡを５．４g のＤＭＦに溶解
した溶液を、フラスコ中のワニス粘度に注意しながらフ
ラスコ中に徐々に投入した。粘度が２０００ポイズに達
した後、ＥＳＤＡ溶液の投入を終了し、ポリアミック酸
溶液を得た。
【００３７】ポリアミド酸の溶液状態でイミド化を行う
ため、室温でポリアミド酸溶液中に無水酢酸１０g 、β
−ピコリン１０g 、ＤＭＦ１００g を入れ、数十分から
数時間撹拌し、イミド化を行った。得られたポリイミド
溶液を２００g 取り分け、２L のメタノール中に滴下
し、濾別してポリイミド樹脂を得た。更に１００℃の真
空オーブン中で１日間真空乾燥し、粉体を得た。得られ
たポリイミド粉体について吸水率、金属箔（アルミ、
銅）との密着性について評価した。その結果は表１に示
す通りである。
ため、室温でポリアミド酸溶液中に無水酢酸１０g 、β
−ピコリン１０g 、ＤＭＦ１００g を入れ、数十分から
数時間撹拌し、イミド化を行った。得られたポリイミド
溶液を２００g 取り分け、２L のメタノール中に滴下
し、濾別してポリイミド樹脂を得た。更に１００℃の真
空オーブン中で１日間真空乾燥し、粉体を得た。得られ
たポリイミド粉体について吸水率、金属箔（アルミ、
銅）との密着性について評価した。その結果は表１に示
す通りである。
【００３８】例２〜８ 表１に示した酸成分及びジアミン成分を用い、例１と同
様にポリイミド粉体を得て、同様の評価を行った。その
結果は表１に示す通りである。
様にポリイミド粉体を得て、同様の評価を行った。その
結果は表１に示す通りである。
【００３９】例９ 比較のためにポリフッ化ビニリデンを用いて、例１と同
様に吸水率、金属箔（アルミ、銅）との密着性について
評価した。その結果は表１に示す通りである。
様に吸水率、金属箔（アルミ、銅）との密着性について
評価した。その結果は表１に示す通りである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明の電池電極用バインダー樹脂は、
活物質や集電体との密着性に優れ、しかも吸水率が１．
０％以下という低い値を有している。
活物質や集電体との密着性に優れ、しかも吸水率が１．
０％以下という低い値を有している。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒ1 及びＲ2 は２価の有機基である。］で表さ
れる繰返し単位を含み、吸水率が１．０％以下の芳香族
ポリイミド重合体からなる電池電極用バインダー樹脂。 - 【請求項２】 一般式（１）において、Ｒ1 がメチレン
基、p-フェニレン基、m-フェニレン基、ジフェニレン基
及び一般式（２） 【化２】 ［式中、Ｒ3 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ
−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＦ3 ）2 −及び−Ｃ
（ＣＨ3 ）2 −からなる群から選ばれる基である。］で
表される基からなる群から選ばれる基である請求項１に
記載の電池電極用バインダー樹脂。 - 【請求項３】 一般式（１）において、Ｒ2 がp-フェニ
レン基、m-フェニレン基、ジフェニレン基、一般式
（３） 【化３】 ［式中、Ｒ4 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ
−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −、−Ｃ（Ｃ
Ｆ3 ）2 −、−Ｏ（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）n −及び−Ｏ−Ｃ
Ｈ2 Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ2 −Ｏ−からなる群から選ばれ
る基である。］で表される基、一般式（４） 【化４】 で表される基及び一般式（５） 【化５】 ［式中、Ｒ5 は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−ＣＯ
−、−（ＣＨ2 ）n −、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −及び−Ｃ
（ＣＦ3 ）2 −からなる群から選ばれる基である。］で
表される基からなる群から選ばれる基である請求項１又
は２に記載の電池電極用バインダー樹脂。 - 【請求項４】 テトラカルボン酸二無水物とジアミン類
とを極性溶媒中で反応させて得られるポリアミド酸を、
溶液中で脱水閉環させることを特徴とする請求項１乃至
３のいずれかに記載の電池電極用バインダー樹脂の製造
方法。 - 【請求項５】 ポリアミド酸の固形分濃度が１０〜３０
％で、かつ粘度が２０℃下で１００〜３０００ポイズで
あることを特徴とする請求項４に記載の電池電極用バイ
ンダー樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 ポリアミド酸に無水酢酸を含む少なくと
も１種のカルボン酸無水物とβ−ピコリンを含む少なく
とも１種のアミン類を混合した後、脱水閉環させること
を特徴とする請求項４又は５に記載の電池電極用バイン
ダー樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9330282A JPH11158277A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 電池電極用バインダー樹脂とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9330282A JPH11158277A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 電池電極用バインダー樹脂とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158277A true JPH11158277A (ja) | 1999-06-15 |
Family
ID=18230917
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9330282A Pending JPH11158277A (ja) | 1997-12-01 | 1997-12-01 | 電池電極用バインダー樹脂とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158277A (ja) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-12-01 JP JP9330282A patent/JPH11158277A/ja active Pending
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