KR100716881B1 - 리튬이온 이차전지용 음극, 리튬이온 이차전지용 음극의바인더 및 그것들을 이용한 리튬이온 이차전지 - Google Patents

리튬이온 이차전지용 음극, 리튬이온 이차전지용 음극의바인더 및 그것들을 이용한 리튬이온 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 학진법에서 얻을 수 있는 X선 파라미터 내, d002가 0.3370 nm 이하인 흑연을 포함하는 탄소재를 활물질의 일부로서 이용하고, 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상인 고분자 재료를 바인더로 하여 이용하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬이온 이차전지용 음극, 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더 및 그것들을 이용한 리튬이온 이차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY CATHODE, BINDER FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY CATHODE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THEM}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 음극, 이 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더(binder) 및 이들을 이용한 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. 특히, 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상인 고분자 재료를 바인더에 이용한 리튬이온 이차전지용 음극 및 이 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더에 관한 것이다.
근래, 전자기기, 특히 휴대전화나 노트북 등의 휴대기기는 소형화, 경량화의 경향이 눈부시다. 이에 수반하여 이들을 구동시키는 이차전지가 매우 중요한 부품이 되고 있다. 이들 이차전지 중에서도 리튬이온 이차전지는 경량이고 에너지 밀도가 높은 점에서 이들 휴대기기의 구동용 전원으로서 연구·공업화가 진행되고 있다.
이 리튬이온 이차전지 음극에는 안전성이라는 점 등에서 흑연을 포함하는 탄소재의 활물질(活物質)이 주로 사용되고 있다. 이 흑연은 리튬과 층간화합물을 형성하는 활물질이다. 리튬이온 이차전지 음극에서는 전해액 중에서 음극 활물질에 포함되는 흑연층간에 리튬을 전기화학적으로 삽입(인터컬레이션/탈(脫)인터컬레이션)하는 것에 의해 충방전이 실행되고 있다. 이 흑연층간에 리튬을 전기화학적으로 삽입(인터컬레이션/탈인터컬레이션)할 때에 중요한 것은 이 리튬의 삽입(인터컬레이션/탈인터컬레이션) 이외의 부반응, 예를 들면 전해액의 분해 등이 일어나지 않는 것이다.
리튬이온 이차전지에서는 리튬이 물과 반응하기 때문에, 전해액으로서 유기용매를 주체로 하는 것이 사용되고 있다. 이 전해액으로서는 전위창이 넓고 안정된 프로필렌카르보네이트(이하, PC)라는 유기용매에 리튬염(LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6 등)을 용해한 것이 기대되고 있다.
그런데, PC는 리튬을 탄소재에 인터컬레이션하기 전에 분해반응이 우선적으로 발생되어 리튬의 탄소재로의 인터컬레이션이 불가능하다는 문제가 있다. 그 때문에, 이를 대신하는 용매로서 에틸렌카르보네이트(이하, EC)와 에테르계 용매와의 혼합 전해액이 흑연을 포함하는 탄소재를 음극 활물질로서 사용하고 있는 리튬 이차전지의 전해액으로서 주로 사용되고 있다.
그러나, 이 에테르계 전해액은 비점이 낮기 때문에, 고온 분위기에서 사용할 수 없고, 전지의 자기발열에도 약하다는 결점을 갖고 있다. 그 때문에, 노트북이나 휴대용 비디오 카메라 등과 같이 장시간 사용하는 것에는 부적합하기 때문에, 고온 분위기나 자기 발열에도 강한 전해액의 개발이 요망되고 있다.
PC는 이 점에서 우수한 특성을 갖고 있는데, 상기한 바와 같이 흑연으로 이루어지는 음극 활물질과 반응하여 분해되는 문제가 여전히 남아 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, PC를 전해액으로서 사용할 수 있는, 흑연을 포함하는 탄소재로 이루어지는 리튬이온 이차전지용 음극, 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더 및 이들을 이용한 리튬이온 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들은 전해액의 PC와 음극 활물질 중의 흑연과의 직접 접촉을 피하고, PC의 분해 반응을 억제할 수 있는 것으로 생각하고, 활물질 중에 흑연을 결합하는 고분자 재료로 이루어지는 바인더의 표면에너지를 제어하고, 흑연과 바인더의 계면 에너지를 제어하여 PC의 분해 반응이 억제되는 것을 발견하고 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 학진법(學振法)에서 얻을 수 있는 X선 파라미터 내, d002가 0.3370 nm 이하인 탄소재를 활물질의 일부로서 이용하고, 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상인 고분자 재료를 바인더로서 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 이용되는 음극 활물질의 일부에 이용되는 탄소재로서는 학진법에서 얻을 수 있는 X선 파라미터 내, d002 가 0.3370 nm 이하인 천연흑연, 인조흑연, 수지탄, 천연물의 탄화물, 석유 코크스, 석탄 코크스, 피치 코크스, 메소카본 마이크로비즈 중 어느 하나 또는 둘 이상을 배합한 것이 바람직하다. 특히, 천연흑연 또는 인조흑연 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 의해 안전성이 높고 또한 높은 용량의 리튬이온 이차전지용 음극으로 할 수 있다.
여기에서 학진법으로 얻을 수 있는 X선 파라미터 내, d002 가 0.3370 nm 이하인 탄소재는 흑연화도가 0.4 이상이고, 리튬의 인터컬레이션 과정이 지배적인 영역이 된다.
표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상이면, 탄소재의 표면에너지(γs)(예를 들면, 천연흑연은 120 mJm-2 정도)와의 차를 작게 할 수 있어 계면 에너지를 감소시켜 안정화시키고, 접착업무를 크게 할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 상기 표면에너지(γs)가 물 및 요오드화 메틸렌을 시험 액체로 하는 실온에서의 접촉각 측정에서 하기 수학식 1, 수학식 2, 수학식 3을 이용하여 계산된 값이다.
Figure 112002031208998-pct00001
Figure 112002031208998-pct00002
Figure 112002031208998-pct00003
단, θ는 각각의 시험 액체에서의 접촉각, γsd와 γLd 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 분산 성분, γsp와 γLp 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 극성 성분이다. 또, 물 및 요오드화 메틸렌의 표면에너지 값은
물: γLd=21.8 mJm-2, γLp =51.0 mJm-2
요오드화 메틸렌: γLd=48.5 mJm-2, γLp =2.3 mJm-2
을 이용한 것으로 한다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 상기 고분자 재료가 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 전기화학적으로 활성인 카르보닐기를 갖는 고분자 재료에 있어서, 하기 수학식 4로 나타낸 상기 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112002031208998-pct00004
수학식 4로 나타낸 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상, 바람직하게는 0.10 이상의 것을 사용하여 용량을 높이는 것이 가능해진다.
또, 상기 고분자 재료가 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 중 어느 하나 또는 두개 이상을 배합한 것이 바람직하다.
또, 이들 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 중에서도 특히 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 중 어느 하나 또는 두개 이상을 배합한 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 상기 활물질 중의 다른 물질에 금속 또는 금속을 포함한 화합물을 사용할 수도 있다.
이것에 의해 전해액의 PC를 분해하는 것이 없고, 흑연을 포함하는 탄소재를 활물질의 일부로서 이용한 리튬이온 이차전지용 음극으로 할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더는 물 및 요오드화 메틸렌을 시험 액체로 하는 실온에서의 접촉각 측정에서 하기 수학식 1, 수학식 2, 수학식 3을 이용하여 계산된 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상의 값인 고분자 재료이다.
(수학식 1)
Figure 112002031208998-pct00005
(수학식 2)
Figure 112002031208998-pct00006
(수학식 3)
Figure 112002031208998-pct00007
단, θ는 각각의 시험 액체에서의 접촉각, γsd와 γLd 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 분산 성분, γsp와 γLp 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 극성 성분이다. 또, 물 및 요오드화 메틸렌의 표면에너지 값은
물: γLd=21.8 mJm-2, γLp =51.0 mJm-2
요오드화 메틸렌: γLd=48.5 mJm-2, γLp =2.3 mJm-2
를 이용하는 것으로 한다.
표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상이면, 탄소재의 표면에너지(γs)(예를 들면, 천연흑연은 120 mJm-2 정도)와의 차를 작게 할 수 있어 계면에너지를 감소시켜 안정화시키고 접착업무를 크게 할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더는 상기 고분자 재료가 주쇄 또는 측쇄에 전기화학적으로 활성인 카르보닐기를 갖는 고분자 재료에 있어서, 하기 수학식 4로 나타낸 상기 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상인 것이 바람직하다.
(수학식 4)
Figure 112002031208998-pct00008
상기 수학식 4로 나타낸 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상, 바람직하게는 0.10 이상의 것을 사용하여 용량을 높이는 것이 가능해진다.
또, 상기 고분자 재료가 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 중 어느 하나 또는 두개 이상을 배합한 것이 바람직하다.
또, 이들 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 중에서도 특히 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 중 어느 하나 또는 두개 이상을 조합한 것이 바람직하다.
또, 본 발명은 이들 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더를 이용한 리튬이온 이차전지이다.
도 1은 실시예 및 비교예에 사용한 바인더의 표면에너지(γs)를 측정할 때에 이용한 물(θW) 및 요오드화 메틸렌(θMI)에 대한 접촉각을 나타낸 도면,
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서 이차전지의 충전곡선을 나타낸 도면 및
도 3은 바인더의 종류와 용량 및 충방전 효율과의 관계를 나타낸 도면이다.
본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극에 이용되는 음극 활물질의 일부에 이용되는 탄소재로서는 학진법에서 얻을 수 있는 X선 파라미터 내, d002 가 0.3370 nm 이하인 천연흑연, 인조흑연, 수지탄, 천연물의 탄화물, 석유 코크스, 석탄 코크스, 피치 코크스, 메소카본 마이크로비즈 중 어느 하나 또는 두개 이상을 배합한 것이 바람직하다. 특히, 천연흑연 또는 인조흑연 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 안전성이 높고 또한 높은 용량의 리튬이온 이차전지용 음극으로 할 수 있다. 여기에서, 학진법으로 얻을 수 있는 X선 파라미터 내, d002 가 0.3370 nm 이하인 탄소재는 흑연화도가 0.4 이상이고, 리튬의 인터컬레이션 과정이 지배적인 영역이 된다.
이들 탄소재를 결합하는 바인더로서는 물 및 요오드화 메틸렌을 시험 액체로 하는 실온에서의 접촉각 측정에서 하기 수학식 1, 수학식 2, 수학식 3을 이용하여 계산된 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상인 고분자 재료인 것이 바람직하다.
(수학식 1)
Figure 112002031208998-pct00009
(수학식 2)
Figure 112002031208998-pct00010
(수학식 3)
Figure 112002031208998-pct00011
단, θ는 각각의 시험 액체에서의 접촉각, γsd와 γLd 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 분산 성분, γsp와 γLp 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 극성 성분이다. 또, 물 및 요오드화 메틸렌의 표면에너지 값은
물: γLd=21.8 mJm-2, γLp =51.0 mJm-2
요오드화 메틸렌: γLd=48.5 mJm-2, γLp =2.3 mJm-2
를 이용하는 것으로 한다.
표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상이면, 탄소재의 표면에너지(γs)(예를 들면, 천연흑연은 120 mJm-2 정도)와의 차를 작게 할 수 있고, 계면에너지를 감소시켜 안정화시키고 접착업무를 크게 할 수 있다.
또, 본 발명의 리튬이온 이차전지용 음극은 상기 고분자 재료가 주쇄 또는 측쇄에 전기화학적으로 활성인 카르보닐기를 갖는 고분자 재료에 있어서, 하기 수학식 4에서 나타낸 상기 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상인 것이 바람직하다.
(수학식 4)
Figure 112002031208998-pct00012
상기 수학식 4에서 나타내는 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상, 바람직하게는 0.10 이상의 것을 사용하여 용량을 높이는 것이 가능해진다.
본 발명에서 이용되는 고분자 재료는 그 화합물에 따라 공지 방법, 예를 들면 저온 중축합법을 이용하여 합성할 수 있고, 그 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이들 고분자 재료 중에서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드를 이용하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 폴리이미드, 폴리아미드이미드를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또, 이들 중에서도 특히, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 또는 이들을 조합한 것에서 선택된 것이 바람직하고, 특히 방향족 폴리이미드가 바람직하다. 이들 방향족기를 포함하여 전자이동이 비교적 용이하게 실행된다.
이들 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 등도 공지 방법, 예를 들면 저온 중축합법을 이용하여 합성할 수 있다.
저온 중축합법에 있어서는 테트라카르본산 이무수물, 산클로라이드와 디아민을 반응시켜 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드를 합성할 수 있다. 여기에서 이용하는 테트라카르본산 이무수물로서는 피로메리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르본산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르본산 이무수물, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,2',3-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 1,2,5,6,-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 2,3,6,7,-나프탈렌테트라카르본산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌-테트라카르본산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르본산 이무수물, 페난스렌-1,8,9,10-테트라카르본산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르본산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,3,2',3'-비페닐테트라카르본산 이무수물 등이 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
산클로라이드로서는 테레프탈산 클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 무수트리멜리트산 모노클로라이드 등을 사용할 수 있다.
디아민 화합물로서는 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설피드, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌 등이 있고, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
이들을 합성하는 용매는 이들 원료 수지 및 생성하는 고분자가 용해하는 것이면 특별히 제한하지 않지만, 반응성 및 음극 제작시의 분산매체인 점에서 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈을 이용하는 것이 바람직하다.
또, 음극 활물질 중에 탄소재 이외에 필요에 따라 붕소나 규소 등의 금속이 첨가되어 열처리된 것이어도 좋다. 이들을 소정의 분쇄, 분급 등의 처리에 의해 필요한 입도(粒度)로 조정하여 이차전지용 음극재의 활물질로 한다.
또, 탄소재 이외에 금속 또는 금속의 화합물을 유기 고분자 이외의 활물질로서 사용할 수도 있다. 금속으로서는 주석, 규소 등을 들 수 있다. 또, 금속의 화합물로서는 각종 금속의 산화물, 염화물, 질화물, 붕화물, 인화물 등을 들 수 있다.
이와 같이, 이들 바인더가 되는 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 등, 특히 방향족 폴리이미드의 상기 수학식 1, 수학식 2 및 수학식 3에서 구해진 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상의 것을 사용하여 전해액 중의 PC가 분해되지 않는다. 그 때문에, 전지의 자기 발열 등에 의해 온도가 높아진 경우에 있어서도 리튬을 탄소재에 인터컬레이션하는 것이 가능해져서 고온 분위기에서도 사용할 수 있는 이차전지용 음극으로 할 수 있다. 또, 이차전지용 음극재의 활물질을 높은 전기용량을 갖는 상기 수학식 4에서 나타나는 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상, 바람직하게는 0.10 이상인 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드 등, 보다 바람직하게는 방향족 폴리이미드를 바인더로서 이용하여 음극으로서의 활물질의 양을 줄이지 않고 이들 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드, 방향족 폴리아미드가 갖는 전기용량을 이차전지로서 활용하는 것이 가능하게 된다. 또, 이 방향족 폴리이미드 등의 바인더는 이차전지용 음극의 활물질의 바인더로서만이 아니라, 동(銅) 등의 집전체로의 밀착성을 향상시키는 결합재로서도 작용한다.
또, 본 발명에 관련된 이차전지용 음극에 리튬을 포함하는 비정질 화합물을 형성하여 이차전지용 음극의 표면 반응을 억제하고, 또한 전체 용량을 높일 수도 있다. 구체적으로는 예를 들면 겔 형상 금속 알콕시드에 용액분과 함께 수산화리튬 등을 첨가하고, 이것을 본 발명에 관련된 리튬이온 이차전지용 음극의 표면에 도포한다. 그 후, 용액분을 건조시켜서 더욱 고용량의 이차전지용 음극으로 할 수 있다. 또, 이들 리튬이온 이차전지용 음극 및 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더를 이용한 리튬이온 이차전지로 할 수 있다. 또, 비정질 화합물을 형성할 수 있는 것이면, 금속 알콕시드에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 셀 제작 및 측정은 모두 노점(露点)이 -70 ℃ 이하의 아르곤 글로브박스 속에서 실행하고, 양음극 사이즈는 4×4cm로 했다.
(실시예 1)
바인더로서 불소계 폴리이미드(이하, 6FDA-PDA)를 사용했다. 이를 미리 합성한 합성 용매의 N,N 디메틸아세트아미드에 첨가했다. 6FDA-PDA와 N,N 디메틸아세트아미드 합성 용액을 유리판 상에 도포했다. 건조후, 표면을 n-헥산으로 세정하고, 80 ℃에서 10분간 건조한 후, 물 및 요오드화 메틸렌을 시험 액체로 하여 실온에서 각각의 접촉각을 측정했다. 각 접촉각을 측정한 후, 하기 수학식 1, 수학식 2, 수학식 3에 의해 바인더 6FDA-PDA의 표면에너지(γs)를 계산하여 구했다. 이것에서 구한 표면에너지(γs)는 35.1 mJm-2 였다.
(수학식 1)
Figure 112002031208998-pct00013
(수학식 2)
Figure 112002031208998-pct00014
(수학식 3)
Figure 112002031208998-pct00015
이것에 바인더가 10 질량%가 되도록, 평균 입자 직경 20 ㎛, 학진법으로 얻을 수 있는 X선 파라미터 내, d002 가 0.3354 nm인 비늘형상 천연흑연 분말을 첨가하여 슬러리를 조정했다. 이어서, 두께 20 ㎛의 동박으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포하고, 이것을 1.3 kPa, 135 ℃에서 17시간 건조시켜 합성 용매인 N,N 디메틸아세트아미드를 제거했다. 그리고, 또, 300 ℃에서 1시간, 불활성 기체 분위기 하에서 폴리아미드산의 폴리이미드로의 전화(轉化)처리를 실행하고, 압연(壓延)후 소정 형상으로 가공하여 목적으로 하는 이차전지용 음극을 얻었다. 이 이차전지용 음극을 이용하여 삼극(三極) 셀을 조립했다. 대극(對極) 및 참조극(參照極)에는 리튬 금속을 이용했다. 전해액에는 LiClO4 를 1 mol/ℓ 포함하는 에틸렌카르보네이트/PC(1/1 vol%)의 혼합액을 이용했다.
(실시예 2)
바인더로서 폴리아미드(이하, PA)를 사용했다. 이것을 합성 용매인 N,N 디메틸아세트아미드에 첨가하여 합성 용액을 합성했다. 표면에너지(γs)는 42.8 mJm-2이었다. 그 이외에는 실시예 1과 같이 하여 이차전지용 음극으로 했다.
(실시예 3)
바인더로서 폴리이미드(이하, BPDA-PDA)를 사용했다. 이것을 합성 용매인 N,N 디메틸아세트아미드에 첨가하여 합성 용액을 합성했다. 표면에너지(γs)는 41.4 mJm-2였다. 그 이외에는 실시예 1과 같이 하여 이차전지용 음극으로 했다.
(실시예 4)
바인더로서 시판되는 폴리비닐클로라이드 분말(이하, PVC)을 사용했다. 이것을 합성 용매인 N,N 디메틸아세트아미드에 첨가하여 합성 용액을 합성했다. 표면에너지(γs)는 40.8 mJm-2였다. 그 이외에는 실시예 1과 같이 하여 이차전지용 음극으로 했다.
(비교예 1)
바인더로서 폴리비닐리덴플로라이드(이하, PVdF)을 사용했다. 이것을 합성 용매인 N,N 디메틸아세트아미드에 첨가하여 합성 용액을 합성했다. 표면에너지(γs)는 28.4 mJm-2였다. 그 이외에는 실시예 1과 같이 하여 이차전지용 음극으로 했다.
(비교예 2)
바인더로서 에틸렌프로필렌디엔고무(이하, EPDM)를 사용했다. 이것을 시클로헥산에 용해하여 합성 용액을 조정했다. 표면에너지(γs)는 23.6 mJm-2였다. 그 이외에는 실시예 1과 같이 하여 이차전지용 음극으로 했다.
또, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 사용한 바인더의 표면에너지(γs)를 측정할 때에 이용한 물 및 요오드화 메틸렌에 대한 접촉각을 도 1에 정리하여 나타낸다. 여기에서 표 중에 있어서 θW는 물의 접촉각, θMI 는 요오드화 메틸렌의 접촉각이다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 2에 의한 이차전지를 전류밀도 1.56 mAcm-2에서 4 mV까지 충전하고, 그 후 0 mA까지 정전위로 충전하고, 1.5V까지 1.56 mAcm-2으로 방전했다. 충전 곡선을 도 2에 나타낸다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서는 PC의 분해에 의한 0.8 V 부근의 평탄역(平坦域)은 볼 수 없다. 한편, 비교예에서는 평탄역이 존재하여 PC가 분해되는 것을 알 수 있다.
이상에서 바인더의 표면에너지를 30 mJm-2 이상으로 제어하여 탄소재와의 계면에너지를 제어하는 것에 의해 전해액 중에 포함되는 PC가 탄소재와 직접 접촉하지 않게 되어 PC의 분해를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
다음에 실시예 5 내지 실시예 12 및 비교예 3, 4에 의해 표면에너지가 30 mJm-2 이상의 바인더를 이용하고(비교예 3을 제외), 그 고분자 재료 중의 카르보닐기의 하기 수학식 4에서 나타낸 함유율과 용량 및 충방전 효율의 관계에 대해 나타낸다.
(수학식 4)
Figure 112002031208998-pct00016
(실시예 5)
피로멜리트산 이무수물(이하, PMDA)과 p-페닐렌디아민(이하, PDA)으로 이루어지는 폴리아미드산을 바인더로 했다. 이것을 농도가 10 중량%가 되도록 합성 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP)에 첨가하여 합성 용액을 합성했다.
다음에 평균 입자 직경이 20 ㎛인 비늘형상 흑연분 95g에 바인더가 5g, 즉 바인더 양이 5 질량%가 되도록 비늘형상 흑연분을 이 용액에 첨가하여 조정했다. 이어서 두께 20 ㎛의 동박으로 이루어지는 집전체의 표면에 도포하고, 건조시켜 NMP을 제거했다. 그리고, 300 ℃에서 1 hr, 불활성 기체 분위기 하에서 폴리아미드산의 폴리이미드로의 전화 처리를 실행하고, 압연후 소정의 형상으로 가공하여 목적으로 하는 이차전지용 음극을 얻었다. 이 이차전지용 음극을 이용하여 삼극 셀을 조립했다. 대극 및 참조극에는 리튬 금속을 이용하고, 25 mA에서 0 V까지 충전하고 리튬을 흑연에 인터컬레이션했다. 그 후 3 V까지 방전하여 탈인터컬레이션을 실행했다. 전해액에는 LiClO4 를 1 mol/L 포함하는 에틸렌카르보네이트: 디메틸카르보네이트=1:1(체적비)의 혼합액을 이용했다. 제1 사이클의 충전 용량은 469 mAh/g, 방전 용량은 396 mAh/g이고, 이들의 비(比)로 정의되는 방전 효율은 84.4 %였다. 또, 이들 값은 이하에 나타내는 비교예와의 대응을 명확하게 하기 위해 폴리이미드가 가진 용량을 흑연분의 용량에 가산하여 폴리이미드 자체는 바인더로서만 기능하는 것으로 하여 계산했다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(실시예 6)
실시예 5에 있어서 PDA를 디아미노디페닐에테르(이하, DDE)로 하는 것 이외에는 실시예 5와 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 424 mAh/g, 방전 용량은 368 mAh/g, 방전 효율은 86.8 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(실시예 7)
실시예 5에 있어서 PDA를 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(이하, BAPB)으로 하는 것 이외에는 실시예 5와 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 400 mAh/g, 방전 용량은 352 mAh/g, 방전 효율은 88.0 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(실시예 8)
실시예 5에 있어서 PMDA를 3,4,3',4,4',-비페닐테트라카르본산 이무수물(이하, BPDA)로 하는 것 이외에는 실시예 5와 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 468 mAh/g, 방전 용량은 405 mAh/g, 방전 효율은 86.5 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(실시예 9)
실시예 8에 있어서 PDA를 DDE로 하는 것 이외에는 실시예 8과 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 451 mAh/g, 방전 용량은 387 mAh/g, 방전 효율은 85.8 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(실시예 10)
실시예 8에 있어서 PDA를 BAPB로 하는 것 이외에는 실시예 8과 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 459 mAh/g, 방전 용량은 389 mAh/g, 방전 효율은 84.7 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(실시예 11)
실시예 5에 있어서 바인더량을 10 질량%로 하는 것 이외에는 실시예 5와 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 553 mAh/g, 방전 용량은 471 mAh/g, 방전 효율은 85.2 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(실시예 12)
실시예 8에 있어서, 바인더량을 10 질량%로 하는 것 이외에는 실시예 8과 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 567 mAh/g, 방전 용량은 510 mAh/g, 방전 효율은 89.9 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(비교예 3)
실시예 5에 있어서, 바인더에 비교예 1과 같은 PVdF를 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 388 mAh/g, 방전 용량은 360 mAh/g, 방전 효율은 92.8 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
(비교예 4)
실시예 5에 있어서, 바인더에 폴리스티렌을 이용하는 것 이외에는 실시예 5와 같은 순서로 셀 조립과 충방전 시험을 실행했다. 제1 사이클의 충전 용량은 376 mAh/g, 방전 용량은 347 mAh/g, 방전 효율은 92.3 %였다. 300사이클 후의 방전 용량의 저하는 20 % 이내였다.
이상의 결과를 도 3에 정리하여 나타낸다.
도 3에서 본 발명에 관련된 음극 활물질의 일부에 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드류를 이용한 실시예 5 내지 실시예 12는 종래의 음극 활물질을 이용한 비교예 3 및 비교예 4와 비교하면, 고용량인 것을 알 수 있다. 또, 300사이클 후의 충방전 효율도 동등 이상의 효율인 것을 알 수 있다.
본 발명은 이상과 같이 구성되어 있고, 전해액에 PC를 사용한 경우에 있어서도 PC의 분해 반응이 억제되고, 전지의 장시간 사용에 의한 자기 발열에 의한 고온화, 또는 고온 분위기 하에 있어서도 사용할 수 있는 충방전 효율이 높은 리튬이온 이차전지용 음극, 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더 및 이들을 이용한 리튬이온 이차전지로 할 수 있다.
또, 다른 바인더를 첨가할 필요가 없어진다. 그 때문에, 이차전지용 음극 전체의 음극 활물질재의 양을 감소시키는 일도 없어져서 전지의 용량을 높이고, 또한 충방전 효율을 향상시킨 리튬이온 이차전지용 음극, 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더 및 이들을 이용한 리튬이온 이차전지로 할 수 있다.

Claims (14)

  1. 학진법(學振法)으로 수득할 수 있는 X선 파라미터 내, d002가 0 초과 0.3370 nm 이하인 탄소재를 활물질(活物質)의 일부로서 이용하고, 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상 120 mJm-2 이하인 고분자 재료를 바인더(binder)로서 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면에너지(γs)가 물 및 요오드화 메틸렌을 시험 액체로 하는 실온에서의 접촉각 측정에서 하기 수학식 1, 수학식 2, 수학식 3을 이용하여 계산된 값인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
    (수학식 1)
    Figure 112005032468866-pct00017
    (수학식 2)
    Figure 112005032468866-pct00018
    (수학식 3)
    Figure 112005032468866-pct00019
    (상기 수학식에서, 단, θ는 각각의 시험 액체에서의 접촉각, γsd와 γLd 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 분산 성분, γsp와 γLp 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 극성 성분이다. 또, 물 및 요오드화 메틸렌의 표면에너지값은
    물: γLd=21.8 mJm-2, γLp =51.0 mJm-2
    요오드화 메틸렌: γLd=48.5 mJm-2, γLp =2.3 mJm-2를 이용하는 것으로 한다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 전기화학적으로 활성인 카르보닐기를 갖는 고분자 재료에 있어서, 하기 수학식 4로 나타낸 상기 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
    (수학식 4)
    Figure 112006086324340-pct00020
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 중 어느 하나 또는 둘 이상을 배합한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드이미드 중 어느 하나 또는 둘 이상을 배합한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재가 천연흑연, 인조흑연, 수지탄, 천연물의 탄화물, 석유 코크스, 석탄 코크스, 피치 코크스, 메소카본 마이크로비즈 중 어느 하나 또는 둘 이상을 배합한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소재가 천연흑연 또는 인조흑연을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질이 금속 또는 금속의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극.
  9. 물 및 요오드화 메틸렌을 시험 액체로 하는 실온에서의 접촉각 측정에서 하기 수학식 1, 수학식 2, 수학식 3을 이용하여 계산된 표면에너지(γs)가 30 mJm-2 이상 120 mJm-2 이하인 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더.
    (수학식 1)
    Figure 112006086324340-pct00021
    (수학식 2)
    Figure 112006086324340-pct00022
    (수학식 3)
    Figure 112006086324340-pct00023
    (상기 수학식에서, 단, θ는 각각의 시험 액체에서의 접촉각, γsd와 γLd 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 분산 성분, γsp와 γLp 는 각각 고분자 재료와 시험 액체의 표면에너지의 극성 성분이다. 또, 물 및 요오드화 메틸렌의 표면에너지값은
    물: γLd=21.8 mJm-2, γLp =51.0 mJm-2
    요오드화 메틸렌: γLd=48.5 mJm-2, γLp =2.3 mJm-2를 이용하는 것으로 한다.)
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 주쇄 또는 측쇄에 전기화학적으로 활성된 카르보닐기를 갖는 고분자 재료에 있어서, 하기 수학식 4에서 나타낸 상기 카르보닐기의 상기 고분자 재료 중의 함유율이 0.05 이상 1 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더.
    (수학식 4)
    Figure 112006086324340-pct00024
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 중 어느 하나 또는 둘 이상을 배합한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 고분자 재료가 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드이미드 중 어느 하나 또는 둘 이상을 배합한 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더.
  13. 제 1 항에 기재한 리튬이온 이차전지용 음극을 이용한 리튬이온 이차전지.
  14. 제 9 항에 기재한 리튬이온 이차전지용 음극의 바인더를 이용한 리튬이온 이차전지.
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